芘并咪唑衍生物及其制備方法,及電致發(fā)光器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光技術領域，具體涉及一類具有雙極載流子傳輸性能的熒 光發(fā)光材料一一芘并咪唑衍生物及其制備方法和其作為電致發(fā)光材料在電致發(fā)光領域中 的應用。
【背景技術】
[0002] 自 1987 年Tang和VanSlyke(Appl.Phys.Lett. 1987, 51 (12) ? 21)報道了有機發(fā) 光二極管（organiclightemittingdiodes,OLEDs)以來，電致發(fā)光領域經過二十多年的 發(fā)展，在材料體系、器件應用和相關理論方面都取得了長足的進步。有機薄膜電致發(fā)光器件 具有自主發(fā)光、低電壓直流驅動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點，擁有廣闊的應 用前景。
[0003] 0LED的典型結構包括陰極層、陽極層，和位于這兩層之間的有機發(fā)光層，有機發(fā)光 層中可包括電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層中的一種或幾種功能層。雙極型載流子傳輸 材料兼具電子和空穴傳輸性能，可以平衡器件中載流子的注入和傳輸，簡化器件結構，節(jié)約 成本，因而受到廣泛關注。近年來，咪唑類化合物，特別是芳香類咪唑衍生物，由于其獨特的 電子結構，在電致發(fā)光領域得到了廣泛的研宄。如專利號為US8, 853, 724和US8, 772, 767 的美國有關于有機電致發(fā)光內容的專利中涉及一種咪唑類的化合物，該化合物通過苯基團 將三個苯并咪唑基團連接起來，整個材料表現(xiàn)了良好的成膜性和高的熱力學穩(wěn)定性，特別 是優(yōu)異的電子注入性能，使其成為現(xiàn)今應用最廣的電子注入層材料和發(fā)光主體材料。
[0004] 采用性能良好功能完善的發(fā)光材料是制備此類0LED器件的重要基礎。專利號為 US4, 539, 507的美國專利中提到了材料用小分子有機物作為發(fā)光材料，但小分子材料有很 多缺點，如成膜性能不好，且易結晶等。近年來開始研宄使用聚合物作為有機發(fā)光材料，但 一般聚合物的發(fā)光效率要比小分子材料低。所以，尋找一種具有較高發(fā)光效率，且在成膜過 程中不易結晶的材料成為0LED材料的技術領域的關鍵問題。
[0005] 有機電致發(fā)光材料中一般都存在一個問題：大多數(shù)有機發(fā)光材料在溶液狀態(tài)下具 有很好的發(fā)光性能，但是在聚集狀態(tài)下發(fā)光效率會大大降低甚至不發(fā)光，即聚集導致猝滅 (aggregationcausedquenching,ACQ)。而有機發(fā)光材料在有機顯示、有機照明、太陽能電 池等領域中，這些材料大多是固態(tài)或有機薄膜。聚集導致猝滅極大地限制了有機發(fā)光材料 的應用范圍。2001年，香港科技大學唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)了 1-甲基-1，2, 3, 4, 5-五苯基硅 雜化戊二稀分子（1-methyl-l, 2, 3, 4, 5-pentapheylsilole)及其衍生物在溶液中不發(fā)光 或者發(fā)光很弱，而在固態(tài)或聚集狀態(tài)下發(fā)光增強。這種與聚集猝滅反常的發(fā)光現(xiàn)象被稱為 聚集誘導發(fā)光（aggregationinducedemission,AIE)。AIE概念的提出為高效發(fā)光材料的 設計帶來曙光，使人們對固態(tài)有機發(fā)光材料的認識達到一個全新的高度，將為有機發(fā)光材 料和固態(tài)發(fā)光產業(yè)帶來巨大變化。
[0006] 到目前為止，國內外課題組已經報道了眾多具有AIE活性的化合物，并根據研宄 體系的不同對AIE現(xiàn)象提出了多種可能的機理解釋。唐本忠課題組及其合作者認為，分子 內轉動受阻（restrictionofintramolecularrotation,RIR)是導致聚集誘導焚光現(xiàn)象 的內在因素。韓國的Park課題組合成了聚集熒光增強的CN-MBE分子，并認為，其熒光增強 由聚集狀態(tài)下分子內平面性和分子間的J-聚集（formationofJ-aggregates)兩個因素 的協(xié)同作用而引起；Sonoda等在研宄中也提出了類似的觀點，即分子的共平面性和分子間 的作用是固態(tài)發(fā)光的根本原因。馬於光課題組設計合成了ciS-DH)SB分子，認為其分子激 發(fā)態(tài)的兩個雙鍵在聚集態(tài)扭轉受到限制而阻止了順反異構化是導致固態(tài)發(fā)光增強的原因。 陶緒堂等通過研宄DTF0和DSF0分子提出AIE來源于聚集體內激基復合物的形成（excimer formation)。事實上從聚集導致的分子內變化和聚集態(tài)結構兩個角度來總結目前已提出的 AIE機理是比較合理的，也就是說材料固態(tài)下的發(fā)光行為不僅取決于分子的堆積結構同時 跟分子本身的構型也密切相關。而對于每一個分子而言，AIE現(xiàn)象的形成往往是幾個原因 共同作用的結果。
[0007] 芘是一個典型的稠環(huán)芳烴，芘及其衍生物一般具有較高的量子產率、較長的熒光 壽命、優(yōu)異的光穩(wěn)定性和對微環(huán)境改變的敏感性以及易于形成激基締合物的傾向。芘是芳 香性的平面結構，具有較強的電子離域能，芘及其衍生物作為電致發(fā)光材料已經進行廣 泛的研宄和報道。如Li報道的（LiXG，LiuYW，HuangMR，etal.Simpleefficient synthesisofstronglyluminescentpolypyrenewithintrinsicconductivityand highcarbonyieldbychemicaloxidativepolymerizationofpyrene[J].Chem.Eur. J. 2010, 16, 4803-4813)通過化學氧化法將芘單體聚合成熒光發(fā)射能力更強的聚芘，尤其是 由長鏈烷基取代芘衍生物形成的聚合物，經聚合后得到可溶性的熒光聚合物，賦予材料較 好的成膜加工性，使其易于器件化，便于使用。KlausMUllen等研宄小組報道的芘的衍生 物（Chem.Rev. 2011，111，7260 - 7314)，不僅能夠發(fā)射熒光，而且可以用做空穴或電子傳輸 材料。由于剛性分子間堆積會導致形成excimers(激基締合物）并引起材料的固態(tài) 熒光顯著淬滅，所以設計合成固態(tài)下表現(xiàn)高熒光量子效率的芘類發(fā)光材料具有重要意義。
[0008] 另一方面與傳統(tǒng)熒光生色團聚集后導致熒光猝滅相反，有一類化合物在單分子 狀態(tài)下熒光微弱甚至觀察不到熒光，而在聚集狀態(tài)下熒光顯著增強，這就是聚集誘導發(fā)光 (AIE)現(xiàn)象。AIE現(xiàn)象獨特的優(yōu)越性使得眾多研宄組開發(fā)出越來越多的新AIE體系，其機 理也被廣泛而深入地研宄（YuningHong,JackyW.Y.LamandBenZhongTang.Chem.Soc. Rev.，2011，40, 5361 - 5388)，包括分子內旋轉受限分子內共平面抑制光物理過程或光化學 反應非緊密堆積形成J-聚集體以及形成特殊激基締合物等，正如前文所述。以聚集誘導發(fā) 光性質為主的新一代電致發(fā)光材料日益突出。如何將芘這樣一個傳統(tǒng)意義上的聚集誘導淬 滅的典型化合物轉變成高效率的發(fā)光材料任重道遠。
[0009] 現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)咪唑類化合物，特別是芳香類咪唑衍生物是一類比較適合作為有機電 致發(fā)光材料的化合物。而簡單高效合成高發(fā)光效率并具有平衡載流子傳輸性質的材料較 少，本發(fā)明即本著這一原則采用經典的"一鍋法"設計合成以芘并咪唑為核的雙側引入四苯 基乙烯的具有聚集誘導發(fā)光性質的一類材料。通過聚集誘導發(fā)光基團四苯基乙烯的引入使 該材料既能發(fā)揮芘的發(fā)光優(yōu)勢又能抑制芘的聚集，并成功在一鍋法合成中分離提純出兩種 同分異構體化合物。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的之一在于提供一類新型熒光材料一一芘并咪唑衍生物，該化合物同 時具有良好的空穴和電子的注入功能，可直接作為多功能的發(fā)光材料，也可作為注入傳輸 類材料或主客體材料，擴展了可供制備有機發(fā)光器件使用的有機化合物的種類。
[0011] 本發(fā)明提供一種芘并咪唑衍生物，具有以下結構：
【主權項】
1. 一種巧并咪挫衍生物，其特征在于，所述巧并咪挫衍生物具有如下結構：
2. -種巧并咪挫衍生物的制備方法，其特征在于，包括W下步驟；合成、分離和純化。
3. 如權利要求2所述的巧并咪挫衍生物的制備方法，其特征在于，所述巧并 咪挫衍生物的具有如下結構： 或
〇
4. 如權利要求3所述的巧并咪挫衍生物的制備方法，其特征在于：所述合成步驟包括 取4, 5, 9, 10-巧釀、S苯己締基苯甲醒和苯胺，在冰醋酸中加熱回流，得到反應液。
5. 如權利要求4所述的巧并咪挫衍生物的制備方法，其特征在于：所述分離步驟包括 將所述反應液冷卻至室溫后過濾，得到殘留固體。
6. 如權利要求5所述的巧并咪挫衍生物的制備方法，其特征在于：所述純化步驟包括 將所述殘留固體用Si化柱分離，W二氯甲燒-石油離和二氯甲燒先后作為流動相過柱提 純，得到所述巧并咪挫衍生物。
7. -種電致發(fā)光器件，包括襯底層，空穴注入層，空穴傳輸層，發(fā)光層，電子傳輸層和陰 極層，其特征在于：所述發(fā)光層包括巧并咪挫衍生物，結構式如
8. -種電致發(fā)光器件，包括襯底層，空穴注入層，空穴傳輸層，發(fā)光層，電子傳輸層和陰 極層，其特征在于：所述電子傳輸層包括巧并咪挫衍生物，結構式如


【專利摘要】本發(fā)明提供一種芘并咪唑衍生物，具有以下結構：本發(fā)明還提供一種芘并咪唑衍生物的制備方法。屬于有機電致發(fā)光技術領域。雙極性芘并咪唑衍生物為具有雙極載流子傳輸性能的熒光發(fā)光材料，其含有具有空穴傳輸性能的單元和具有電子傳輸性能的單元。本發(fā)明的化合物合成方法簡單，適于廣泛應用。本發(fā)明材料具有雙極載流子傳輸性質，可單獨作為發(fā)光層或載流子傳輸層使用，也可和其他染料摻雜作為發(fā)光層或載流子傳輸層。本發(fā)明涉及的化合物在固態(tài)下表現(xiàn)出較強的熒光性質，可形成均勻的薄膜，具有較好的光學和熱學穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01L51-54, C09K11-06, C07D487-04
【公開號】CN104592238
【申請?zhí)枴緾N201510035762
【發(fā)明人】路萍, 高曌, 劉豫龍
【申請人】吉林大學
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月24日