專利名稱:氟化單體在水分散液中的聚合方法
本發(fā)明是關(guān)于，在水分散液中，在游離基引發(fā)劑存在下，使氟化單體進(jìn)行聚合和共聚合的方法，其特征尤其在于其聚合速度比在相同操作條件下用常規(guī)方法可達(dá)到的任何一種聚合速度都高得多。
眾所周知，在聚合過(guò)程中每種氟代鏈烯具有不同的反應(yīng)活性，它們當(dāng)中的一些與四氟乙烯(TFE)相比具有很低的反應(yīng)活性或不具反應(yīng)活性。在這方面可引證的例子有C3F6(六氟丙烯)。
有些全氟乙烯基醚類與其他氟代鏈烯，特別是與TFE相比，在聚合中亦顯示出很低的反應(yīng)活性。
這一特性導(dǎo)致的結(jié)果是，為了由彼此反應(yīng)活性相差很大的共聚單體來(lái)制備共聚物時(shí)，必須在低反應(yīng)活性單體的濃度很高的條件下進(jìn)行操作。而且也必須在該共聚單體的分壓很高的條件下進(jìn)行操作。
例如，為要制備含5～25%(按重量計(jì))的C3F6的熱塑性共聚物C2F4-C3F6(FEP)時(shí)，必須是C3F6在氣相中的濃度很高，相應(yīng)的單體總壓力為35～40公斤/厘米2絕對(duì)壓力的條件下進(jìn)行操作(參見(jiàn)美國(guó)專利3，132，124號(hào))。
對(duì)于低反應(yīng)活性的單體來(lái)說(shuō)，為了避免在很高的壓力下進(jìn)行操作，同時(shí)也為了縮短聚合時(shí)間，有必要增加聚合速度。
目前人們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，氟化單體在水分散液中(特別是在乳液中)的聚合或共聚合作用，由于游離基引發(fā)劑和氟化表面活性劑的使用將大大地被加速，如果該聚合是在具有中性末端基的、在聚合條件下是液態(tài)的和其粘度在25℃下至少為1cst的全氟聚醚存在下，并在水乳液中進(jìn)行操作時(shí)更會(huì)被大大地加速。任何一種由全氟氧化烯單元的鏈區(qū)所組成的，并且具有上述特征的全氟聚醚均可使用。
只要具備所述的條件，全氟聚醚的平均分子量可從300一直到很高值的廣泛范圍內(nèi)進(jìn)行變化，通常，較合適的值最高可達(dá)15000或20000或甚至更高。
然而，在本發(fā)明的方法中，最好使用分子量為300～2000，沸點(diǎn)范圍在150～250℃之間，最好在170～200℃之間的全氟聚醚，以保證在聚合物的后處理加工中由于全氟聚醚的揮發(fā)性而容易地將其除去。
適用的全氟聚醚的例子為下列各結(jié)構(gòu)式所示的各類聚醚1)
具有無(wú)規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，-C2F5，-C3F7;m，n，p的各個(gè)平均值都要滿足平均分子量，粘度等上述要求的各種特征。
2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f具有無(wú)規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3或-C2F5;m和n的各個(gè)平均值都要滿足上述各種要求。
3)
具有無(wú)規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，-C2F5，或-C3F7;m，n，p，q的各個(gè)平均值都要滿足上述各種要求。
4)
其中，Rf或R′f彼此相同或不同，為-C2F5，或-C3F7;n的平均值都要滿足上述各種要求。
5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中，Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，或-C2F5或-C3F7，n的平均值都要滿足上述各種要求。
7)
其中Rf為氟或全氟烷基，RfA和RfB彼此相同或不同，為全氟烷基，以及n的平均值都要滿足上述各種要求。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ)所示的各類全氟聚醚是商標(biāo)名為Fomblin Y或Galden 市售品，結(jié)構(gòu)式2)所示的各類全氟聚醚的商標(biāo)名為Fomblin Z，所有這些全氟聚醚都是由Montedison S.P.A.生產(chǎn)的。
結(jié)構(gòu)式4)所示的各類市售品是Krytox〔杜邦〕的。結(jié)構(gòu)式5)所示的那些產(chǎn)品是美國(guó)專利4，523，039中描述的。結(jié)構(gòu)式6)所示的那些產(chǎn)品是歐洲專利EP 148，482中(Daikin)描述的。而結(jié)構(gòu)式7)中所示的那些產(chǎn)品是PCT專利申請(qǐng)WO87/00538中(Lagow)描述的。
結(jié)構(gòu)式3)所示的各類產(chǎn)品是按照美國(guó)專利3，665，041來(lái)制備的。
其他適用的各類全氟聚醚是在美國(guó)專利4，523，039或在美國(guó)化學(xué)會(huì)志1985，107，1197-1201中被Lagow等人描述的。
全氟聚醚的作用機(jī)理還不清楚，但是，它們存在于水分散液中的作用被認(rèn)為是本質(zhì)上是促進(jìn)了成核作用，從而提高了氟化單體在水分散液中的共聚合過(guò)程中的被活化的部位數(shù)。
另外還認(rèn)為全氟聚醚的存在可增大單體的溶解性，從而使單體向反應(yīng)部位的轉(zhuǎn)移更為容易。
在本發(fā)明的方法中，全氟聚醚的用量是極低的。每升起始水溶液中全氟聚醚的用量為0.1毫升時(shí)就可以得到很好的結(jié)果，但是用量最好是每升水溶液中用0.2～4毫升的全氟聚醚。
眾所周知，水分散液中氟化烯烴的聚合反應(yīng)中加入氟化的或氯氟化的烴類會(huì)增加聚合速度。
這些化合物的例子是“二氯二氟甲烷(CCl2F2)，三氯一氟甲烷(CCl3F)，三氯三氟乙烷(CFCl2CF2Cl)，這些就是通常商業(yè)上叫做氟利昂的那類產(chǎn)品(參見(jiàn)美國(guó)專利3，635，926)。
考慮到它們的高揮發(fā)性，為了保證它們能存在于水相中，這些化合物的使用量是相當(dāng)大的。
然而，由于它們的高揮發(fā)性(即高蒸汽壓)，致使在給定的總壓力下使(共)聚合單體的分壓下降。
由于它們?cè)跉鈶B(tài)單體中的存在，使得聚合終了時(shí)在回收單體方面變得相當(dāng)復(fù)雜化。
另外，這些氟(氯)代烴類會(huì)引起不希望的鏈轉(zhuǎn)移作用，從而使生成(共)聚合物的分子量太低。
使用本發(fā)明的全氟聚醚時(shí)，就不會(huì)發(fā)生上述缺點(diǎn)，因?yàn)槿勖丫哂泻艿偷膿]發(fā)性，所以從來(lái)不會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并且其用量比上述氟氯代烴的需要量低得多。
另外，在相同的條件下也會(huì)大大地提高聚合速度。
對(duì)于氟化單體在水分散液中的聚合來(lái)說(shuō)，任何一種已知的游離基引發(fā)劑都可以使用。
一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)和有機(jī)的過(guò)氧化物都是適合的，在前者當(dāng)中特別適用的有過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。作為適用的有機(jī)過(guò)氧化物有水溶性的一些化合物，例如，過(guò)氧化丁二酰，還有水不溶的一些(如參見(jiàn)歐洲專利EP 75，312)。已知的偶氮化合物類游離基引發(fā)劑，如在美國(guó)專利2，515，628和2，520，338中已敘述過(guò)的也可以使用。如果需要在低溫(例如10～50℃)下進(jìn)行聚合時(shí)，可以使用氧化還原型引發(fā)劑。
游離基引發(fā)劑的用量與氟化鏈烯聚合中的常規(guī)用量相同其用量按聚合單體總重量計(jì)，為0.003%到2%。
游離基引發(fā)劑或任意選用的氧化還原體系的各組分，都可以在聚合一開(kāi)始就加入到反應(yīng)器內(nèi)，或在聚合過(guò)程中將它們分批加入到反應(yīng)器內(nèi)。
對(duì)于這一類型的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，適用的表面活性劑是由全氟化的化合物，尤其是由具有6～11個(gè)碳原子的羧酸類或磺酸類化合物所組成。
更適用的表面活性劑是那些具有酸末端基的全氟聚醚類化合物。
后一類表面活性劑具有的優(yōu)點(diǎn)在于，在高溫下對(duì)所得到的聚合物進(jìn)行后加工(擠出或注塑或燒結(jié)處理)中，該類表面活性劑不會(huì)使聚合物產(chǎn)生任何顏色，相反，在使用常規(guī)的表面活性劑，如全氟辛酸銨時(shí)則會(huì)使聚合物著色，因而需要接著對(duì)聚合物進(jìn)行增白處理。
全氟聚醚必須在聚合反應(yīng)一開(kāi)始就被引入水相中，這樣，可使其很好地分散在水中。一種有益的操作方法包括在激烈的機(jī)械攪拌下將全氟聚醚分散在水中，然后，隨后即加入表面活性劑以使水分散液穩(wěn)定。該方法可以避免在表面活性劑存在下進(jìn)行激烈攪拌，從而可防止產(chǎn)生大量的氣泡。然后將其他成分(單體，引發(fā)劑，分子量改性劑)加入到水分散液中。
本發(fā)明在水分散液中的聚合方法也能很有利地用在下列各類四氟乙烯共聚物的制備方面-“改性”型聚四氟乙烯，即含有少量〔低于0.5%(摩爾)〕的一種或幾種共聚單體，例如全氟丙烯、全氟烷基-全氟乙烯醚、1，1-二氟乙烯、六氟異丁烯;-熱塑性共聚物，包括含有最高達(dá)30%(重量)，最好為7%到27%(重量)的六氟丙烯的一類共聚物(杜邦的FEP型)，含有2～4%(重量)的全氟代烷基全氟乙烯基醚類的一類共聚物(PFA型)，以及含有高含量乙烯加上氟化型第三單體的一類共聚物(例如杜邦的Tefzel，Allied的Halon ET);
-彈性共聚物，含有20～50%(摩爾)的全氟代烷基全氟乙烯基醚(或全氟代烷氧基全氟乙烯基醚)和固化部位的單體，例如杜邦的Kalrez。
也可以制備1，1-二氟乙烯(VDF)彈性體，全氟烷基乙烯基醚，TFE和固化部位的單體。
作為可進(jìn)行本發(fā)明聚合過(guò)程的其它例子，可以舉出由CLFC＝CF2與乙烯構(gòu)成的熱塑性共聚物(Halar型)。
按照本發(fā)明的方法，對(duì)于由四氟乙烯和六氟丙烯制備下面稱做FEP的熱塑性共聚物方面非常有利。眾所周知，這類共聚物中六氟丙烯的含量通?？稍?～27%(按重量計(jì))的范圍內(nèi)變化。
根據(jù)在983和2353cm-1處兩個(gè)紅外光譜的吸收度之間的比例(以下叫做特性吸收比值)就可以測(cè)定出共聚物中六氟丙烯的百分含量。由于六氟丙烯的聚合反應(yīng)活性比四氟乙烯低得多，為要得到共聚物中具有上述六氟丙烯的百分含量，因而在供聚合的單體混合物中六氟丙烯的百分含量必須很高，實(shí)際上為30%到90%(摩爾)。
美國(guó)專利3，132，124中詳細(xì)地?cái)⑹隽艘环N在水分散液中使四氟乙烯與六氟丙烯進(jìn)行共聚合的工藝過(guò)程。按照這種工藝過(guò)程，共聚合反應(yīng)最好是在反應(yīng)單體的氣態(tài)混合物的壓力為39～41個(gè)大氣壓，溫度為90～120℃的條件下進(jìn)行。為要得到特性吸收比值為3.5(對(duì)應(yīng)于267℃左右用差熱法測(cè)得的第二熔融吸熱峰值的最大值)的共聚物，就要使六氟丙烯在反應(yīng)混合物中的組成范圍從70%到78%(按重量計(jì))。在這些聚合條件下，氣態(tài)反應(yīng)混合物的密度為0.20～0.25克/毫升。
已經(jīng)查明，在蒸汽相具有這樣高密度的情況下，氣相和水分散液之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移很大程度上取決于混合物的組成。特別是，為了得到所需要組成的共聚物而使氣態(tài)混合物中六氟丙烯的百分含量增高時(shí)，物質(zhì)的轉(zhuǎn)移則變得很困難了。但是有可能通過(guò)激烈攪拌的辦法來(lái)克服這一缺點(diǎn)，然而，伴隨這一激烈攪拌又會(huì)引起早期形成的共聚物水乳液的過(guò)早凝聚。
在水乳液中，在C2F4/C2F3-O-C3F7共聚物的情況下，使用液體氯氟代烴來(lái)增加聚合速度的內(nèi)容，在上面引證的美國(guó)專利3，635，926中已有描述。這篇專利表明，該化合物的使用將導(dǎo)致前面所敘述的嚴(yán)重缺點(diǎn)。
按照本發(fā)明，使用全氟聚醚時(shí)就可以在總壓力僅為20個(gè)大氣壓的情況下進(jìn)行C2F4/C3F6(四氟乙烯/六氟丙烯)的聚合，反應(yīng)60～80分鐘時(shí)就能得到含20%以上(按重量計(jì))共聚物的水分散液。
由于使用全氟聚醚而獲得的進(jìn)一步的好處是增加共聚單體的利用率，以使共聚單體的回收和循環(huán)量大大地降低。美國(guó)專利3，132，124只通過(guò)實(shí)例提到為要得到特性吸收比值為3.5的TFE/HFP共聚物，如果是在95℃和39～41個(gè)大氣壓下進(jìn)行操作時(shí)，HFP在氣態(tài)反應(yīng)混合物中含量應(yīng)為60～70%(按摩爾計(jì))。按照本發(fā)明，加入少量的全氟聚醚就使得有可能使用HFP的含量在55～65%(按摩爾計(jì))范圍內(nèi)變化的反應(yīng)混合物在20個(gè)大氣壓來(lái)進(jìn)行操作，而得到具有同樣特性吸收比值的TFE/HFP的共聚物。由于有可能在比通常水分散液中的TFE/HFP共聚物制備中低得多的壓力和氣態(tài)混合物中HFP含量較低的情況下進(jìn)行操作，將會(huì)明顯地降低氣態(tài)反應(yīng)混合物的密度。特別是，可以在氣態(tài)反應(yīng)混合物密度低于0.10克/毫升的條件下進(jìn)行操作。在這種情況下，大大地有利于氣相和水分散反應(yīng)液之間物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。
下面的例子僅僅是對(duì)本發(fā)明方法的一些可實(shí)施的實(shí)施方案的說(shuō)明。
為了測(cè)定實(shí)施例中所得聚合物的性質(zhì)，采用下面的分析方法和表征方法。
a)熔融開(kāi)始溫度、出現(xiàn)熔融峰的溫度和熔融終了時(shí)的溫度，是通過(guò)使用DSCⅣ型Perkin-Elmer測(cè)試儀器和差熱法進(jìn)行測(cè)定的。將10克左右的共聚物，按照10℃/分鐘的加熱速度，從室溫加熱到350℃。
將聚合物按照10℃/分鐘的速度冷卻到室溫，然后在同樣的加熱速度下再將其加熱到350℃。對(duì)應(yīng)著熔融吸熱的最大值的溫度，以下被稱做第二熔融峰值。
b)將聚合物在340℃下用擠壓機(jī)制成厚度為0.05mm±0.01mm的薄膜，使用20SXB型Nicolet測(cè)試儀，通過(guò)FTIR光譜法測(cè)定聚合物中HFP的含量。HFP在983cm-1處的特征光譜吸收與在2353cm-1處的校正光譜吸收之間的比率以下稱做特征吸收比值。HFP的重量百分含量是根據(jù)不同的物料平衡經(jīng)適當(dāng)?shù)男?zhǔn)而計(jì)算得到的。
c)為要測(cè)定熔體粘度或熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，則使用美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)的D-1238-65%方法中所介紹的儀器，但其圓筒、活塞和出口噴嘴等幾個(gè)部件是由耐腐蝕的材料制作的。長(zhǎng)度為8mm的噴嘴出口的內(nèi)徑為2.0955mm。圓筒直徑等于0.95cm。將一定量的聚合物在圓筒中熔融并在372℃的溫度下維持大約10分鐘。然后將熔融的聚合物在10分鐘內(nèi)通過(guò)噴嘴擠出。為要獲得熔融聚合物的表觀粘度，(以泊表示)，用MFI值除盡53500。
d)通過(guò)下法測(cè)定揮發(fā)性指數(shù)(V.I.)稱取10克樹脂放在鋁板上，該鋁板放進(jìn)與真空系統(tǒng)連接的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，使燒瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生真空(2mmHg)。一旦達(dá)到平衡，就將燒瓶加熱到380℃，并記錄下此刻燒瓶?jī)?nèi)的壓力。通過(guò)下面公式計(jì)算揮發(fā)性指數(shù)V.I.= ((P40-P0)V)/10其中P0和P40分別為時(shí)間為零和時(shí)間為40分鐘時(shí)燒瓶?jī)?nèi)的壓力，V為燒瓶的體積。該燒瓶的體積等于121±0.2cm3。
e)采用Coulter毫微篩分法通過(guò)激光散射測(cè)量顆粒的平均直徑。將1份膠乳樣品稀釋到100份并在1.0微米微孔過(guò)濾器上進(jìn)行過(guò)濾。進(jìn)行六次測(cè)量，除掉最小值和最大值，如此得到的算術(shù)平均值可作為顆粒直徑的平均值。該值可與通過(guò)電子顯微鏡測(cè)得的值很好地吻合。
f)采用PL 651型布拉本德塑變儀(Brabender Plas-ticord)對(duì)聚合的樹脂進(jìn)行擠塑造粒，所造的圓柱形顆粒的直徑大約為3.5mm，厚度大約為1.5～3mm。
擠出顆粒的顏色是用下法測(cè)定的使投影白光通過(guò)試樣，致使反射光通過(guò)一套過(guò)濾器，可測(cè)出最終的光密度。反射的綠光越多表明顆粒的白度越高。適用的比色計(jì)是XL10A型加德納測(cè)試儀。
實(shí)施例1將商標(biāo)為Galden LS-215的市售品(平均分子量為600，沸點(diǎn)溫度為215℃)8毫升加入到250毫升的蒸餾水中，該懸乳液用Ultraturra 攪拌器(由IKA Werke制造，型號(hào)為T65，每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)為10，000)，攪拌5分鐘，然后加入含有4克的，具有一個(gè)酸當(dāng)量，分子量等于690的
的水溶液。
將所得到的乳液進(jìn)一步均勻攪拌5分鐘，隨后將其轉(zhuǎn)移到型號(hào)為AISI 316的鋼制高壓釜中，(高壓釜容積為4.2升，使釜內(nèi)預(yù)先抽到真空)。加入蒸餾水直到其總的容積達(dá)到2，000毫升。再將高壓釜的溫度升至95℃，并用含有62%(摩爾)C3F6和38%(摩爾)C2F4的氣體混合物使高壓釜的表壓升至20kg/cm2，然后將62毫升含過(guò)硫酸鹽的水溶液加入到高壓釜中，該水溶液是將0.73克(NH4)2S2O8和0.7克K2S2O8溶解在500毫升水中而制備的，一當(dāng)高壓釜的壓力趨向降低時(shí)，就通過(guò)壓縮機(jī)將含有7.6%(摩爾)六氟丙烯的C3F6/C2F4混合物送入高壓釜中使釜壓恢復(fù)。十五分鐘之后，將上述的過(guò)硫酸鹽溶液以88毫升/小時(shí)的速度而加入。在反應(yīng)器中繼續(xù)攪拌65分鐘，65分鐘之后停止攪拌。并將反應(yīng)器中的產(chǎn)物排出。從而得到一種含有230克/升聚合物樹脂的水分散液。
該水分散體經(jīng)攪拌而凝聚，將其過(guò)濾，將該固體產(chǎn)品用蒸餾水重復(fù)洗滌，用帶有通風(fēng)的烘箱在200℃進(jìn)行干燥。該產(chǎn)品在熔化狀態(tài)具有的特性粘度值等于1.063×106泊，熔體流動(dòng)指數(shù)(M.F.I)＝0.5克/10分鐘，并且在264.9℃顯示出第二個(gè)熔化峰值。所得到的粉狀物在布拉本德單螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行擠塑，得到完全白的、規(guī)整的粒狀物。這種產(chǎn)品不需要進(jìn)行任何的穩(wěn)定化和增白化處理，其熱揮發(fā)度指數(shù)等于60，白度等于71。
實(shí)施例2制備方法與實(shí)施例1相同，但是用2毫升Galden LS。反應(yīng)70分鐘之后，停止攪拌，放氣并排出膠乳。從而得到一種含有210克聚合物樹脂的水分散體。用激光衍射方法測(cè)定其顆粒的平均直徑是0.104μm。
通過(guò)凝聚所得到的粉狀物在熔化狀態(tài)的特性粘度為3.45×106泊，第二個(gè)熔化峰值在267.3℃。粒狀形式的擠塑聚合物為白色，其揮發(fā)度指數(shù)等于58。
實(shí)施例3制備方法與實(shí)施例1相同，使用作為表面活性劑的全氟-辛基磺酸的鉀鹽(Fluorad FC 95 of 3M)其用量在1升中的含量為1克。65分鐘之后停止反應(yīng)。從而得到含有261克/升的聚合物的水分散體。該凝聚的粉末其熔體流動(dòng)指數(shù)為0.41(與熔融態(tài)特性粘度值為1.30×106泊相對(duì)應(yīng))。第二個(gè)熔化峰值為257.2℃，其特性吸收比值為3.6。
實(shí)施例4制備方法與實(shí)施例1相同，使用作為表面活性劑的全氟-辛酸的銨鹽(3克/升)，60分鐘之后，停止反應(yīng)，得到含有240克/升的聚合物的水分散體。凝聚的粉狀物顯示的熔體流動(dòng)指數(shù)為0.31克/10分鐘。熔融態(tài)特性粘度值為1.71×106。其特性吸收比值為3.5，第二個(gè)熔化峰值在267.1℃。
實(shí)施例5制備方法與實(shí)施例1相同，使用Galden D02(平均分子量為450，沸點(diǎn)溫度為170℃)(4毫升/升)，80分鐘之后停止反應(yīng)，得到含有265克/升聚合物樹脂的膠乳。凝聚的粉狀物其熔體流動(dòng)指數(shù)為0.87。第二個(gè)熔化峰值為266.8℃，其特性吸收比值為3.5。擠塑顆粒的揮發(fā)度指數(shù)等于45。
實(shí)施例6(比較實(shí)驗(yàn))制備方法與實(shí)施例1相同，但是不加入全氟聚醚，80分鐘之后停止反應(yīng)。排出膠乳，其顆粒的平均直徑等于0.114μm。其聚合物樹脂的含量為110克/升。凝聚的粉狀物的熔體流動(dòng)指數(shù)等于14.64，特性吸收比值是3.4，第二個(gè)熔化峰值為270℃。
實(shí)施例7其制備方法與實(shí)施例1相同，加入0.3個(gè)大氣壓的氫氣，60分鐘之后停止反應(yīng)。所得到的是一種膠乳，其顆粒的平均直徑等于0.072μm，含有225克/升的聚合物樹脂。凝聚的粉狀物的熔體流動(dòng)指數(shù)等于0.66，特性吸收比值為3.5，第二個(gè)熔化峰值在267.5℃。
實(shí)施例8制備方法與實(shí)施例7相同，加入0.6個(gè)大氣壓的氫氣，73分鐘之后停止反應(yīng)。所得到的膠乳其顆粒的平均直徑為0.077μm，含有230克/升的聚合物樹脂。凝聚的粉狀物其熔體流動(dòng)指數(shù)為1.0，其特性吸收比值為3.5，其第二個(gè)熔化峰值在264.5℃。
實(shí)施例9制備方法與實(shí)施例1相同，加入1.2個(gè)大氣壓的氫氣，80分鐘之后停止反應(yīng)。得到一種膠乳，其顆粒的平均直徑為0.080μm，含有220克/升的聚合物樹脂。凝聚的粉狀物的熔體流動(dòng)指數(shù)為2.25。
實(shí)施例10制備方法與實(shí)施例1相同，加入0.3大氣壓的CF2H-CH3，80分鐘之后停止反應(yīng)，得到一種膠乳，含有230克/升的聚合物樹脂，其顆粒的平均直徑為0.082μm，凝聚的粉狀物的熔體流動(dòng)指數(shù)為1.89，第二個(gè)熔化峰值在264℃。
實(shí)施例11(比較實(shí)驗(yàn))制備方法與實(shí)施例1相同，加入4毫升的氟里昂113代替全氟聚醚。105分鐘之后停止反應(yīng)。排出一種膠乳，其顆粒的平均直徑為0.11μm，含有183克/升的聚合物樹脂。凝聚的粉狀物的熔體流動(dòng)指數(shù)為1.74，特性吸收比值為3.6，第二個(gè)熔化峰值在264℃，被擠塑的粒狀粉末物的揮發(fā)度指數(shù)是72。
權(quán)利要求
1.一種在水分散液中，使用游離基引發(fā)劑和氟化表面活性劑，對(duì)氟化單體進(jìn)行聚合和共聚合的方法，其特征在于，在水乳液中在具有中性端基的全氟聚醚的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的全氟聚醚在聚合條件下是液體，其平均產(chǎn)分子量不低于300，在25℃粘度至少為1cst，在每升起始水溶液中全氟聚醚的用量不低于0.1毫升。
2.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的方法，其中全氟聚醚由下列各組中進(jìn)行選擇1)
具有無(wú)規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中，Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，-C2F5，-C3F7;m，n，p的各個(gè)平均值都要滿足平均分子量，粘度等上述要求的各種特征，2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f具有無(wú)規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中，Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，或-C2F5，m和n的各個(gè)平均值都要完全滿足上述的各種要求，3)
為具有無(wú)規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中，Rf和R′f彼此或相同或不相同，為-CF3，-C2F5，-C3F7;m，n，p，q的各個(gè)平均值都要完全滿足上述的各種要求，4)
其中，Rf或R′f彼此或相同或不同，為-C2F5，或-C3F7，n所具有的各個(gè)平均值都要完全滿足上述的各種要求，5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中，Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，或-C2F5或C3F7，n的各個(gè)平均值都要完全滿足上述各種要求，6)RfO(CF2CF2O)nR′其中，Rf和R′f彼此相同或不同，為-CF3，或-C2F5，或C3F7，n的各個(gè)平均值都要完全滿足上述各種要求，7)
和
其中，Rf為氟或者為全氟烷基，RfA和RfB彼此或相同或不同，為全氟烷基，n的各個(gè)平均值都要滿足上述多種要求。
3.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的方法，其中表面活性劑是具有酸性端基的全氟聚醚類。
4.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的方法，其中C2F4與C3F6的共聚合反應(yīng)中，C2F4與C3F6的比例要使所得到的共聚物含有7%到27%(重量)的C3F6。
專利摘要
一種在水分散液中，使用游離基引發(fā)劑和氟化表面活性劑對(duì)氟化單體進(jìn)行聚合或者共聚合的方法，其特征在于為了提高聚合反應(yīng)的速度，反應(yīng)是在具有中性端基的全氟聚醚的存在下進(jìn)行的，該全氟聚醚在聚合條件下是液體并呈現(xiàn)一種水乳液的形式。
文檔編號(hào)C08F2/00GK87103158SQ87103158
公開(kāi)日1987年12月2日 申請(qǐng)日期1987年4月29日
發(fā)明者恩佐·詹內(nèi)蒂, 安杰洛·羅塔斯佩爾蒂, 恩里科·馬爾凱塞 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan