專利名稱:水分散體及其制備方法
本發(fā)明涉及樹脂的水分散體及其制備方法。尤其，本發(fā)明涉及一種樹脂以細(xì)粒形式均勻地分散在水相中的這類水分散體(雖然這種分散體從表面上看來呈固態(tài)狀組合物，含水量很低)，及其制備方法。
各種不同的聚合物水分散體業(yè)已為人們所知。例如，含水量高于30%的可流動(dòng)的水分散體(以下稱為可流動(dòng)水分散體)涂復(fù)在模制塑料制品、木制品和金屬制品上，并進(jìn)行干燥，以形成樹脂膜，使基質(zhì)能耐水、油和化學(xué)物的侵襲，或用作熱封膠。由于這些可流動(dòng)水分散體中采用水作為水分散體介質(zhì)，因而在減少引起著火或環(huán)境污染的傾向和便于操作方面等均優(yōu)于溶劑型分散體，為此它們廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域內(nèi)。
此外，無流動(dòng)性的，從表面看來是固態(tài)的水分散體(以下稱為固態(tài)水分散體)也象上述可流動(dòng)水分散體一樣為人們所熟知。亦即這些固態(tài)水分散體呈粉末狀，稱之為粉末乳劑，若將水加到這些固態(tài)水分散體中，則它們將分散在水中，而形成可流動(dòng)的水分散體。這些固態(tài)水分散體幾乎不含水，若含有水的話，則含水量至多為2-3%(重量百分?jǐn)?shù))。因此，即使在低溫下也沒有凍結(jié)的危險(xiǎn)，其優(yōu)越之處還在于包裝或運(yùn)輸?shù)靡院?jiǎn)化，并可縮小貯存空間。此外，固態(tài)水分散體能直接與忌水接觸的粉末或顆粒，如水泥、砂漿和石膏直接混合(雖然這種混合在可流動(dòng)水分散體中是非常困難的)，因此可制備具有高度加工處理程度的復(fù)合產(chǎn)品。
固態(tài)水分散體可通過下述方法制備即按照已知方法一次形成高含水量的水分散體，然后用噴霧器將水分散體噴入爐內(nèi)熱空氣中，以蒸出水分，得到粉末。
本發(fā)明人在日本專利申請(qǐng)?zhí)?53039/84中推薦了一種包含下列組分的水分散體，即(ⅰ)疏水性的熱塑性樹脂;
(ⅱ)水不溶性和水不溶性熱塑性聚合物，它含有連接到聚合物鏈上的羧酸鹽基團(tuán)，其濃度為每克聚合物含有0.1-5毫克當(dāng)量(以
的形式計(jì))和(ⅲ)水，這種水分散體從表面看來是固態(tài)，含水量為3-25%(重量百分?jǐn)?shù))并具有這樣一種特性，即當(dāng)水加入后，固體隨之均勻地分散在水相中。此種固態(tài)水分散體是通過將上述組分或其前體在擠壓機(jī)中進(jìn)行熔化一捏和而制備的。
以前由于制備固態(tài)水分散體的干燥方法中，在噴霧階段會(huì)引起聚合物顆粒結(jié)塊，或者所形成的粉末乳劑在熱或壓力作用下聚集，而形成大顆粒。若將水加到該粉末乳劑中使之進(jìn)行再分散，往往不能達(dá)到良好的分散狀態(tài)，或因粘度增加而使成形的涂層物理性質(zhì)退化。為此需將防粘劑或防護(hù)膠體之類的添加物加到噴霧前的水分散體或干燥前的粉末中。然而，若添加劑量不夠大，則不能達(dá)到顯著的效果，但若大量加入添加劑，則又會(huì)導(dǎo)致涂層物理性質(zhì)退化。而且，由于所含的大量水分需進(jìn)行蒸發(fā)，能量損失也隨之增加，因此從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，這種方法并不有利。為此，人們期望開發(fā)一種用于制備諸如粉末制劑之類的固態(tài)水分散體的工藝方法，這種方法能量損耗低，且不必使用添加劑。
本發(fā)明人所推薦的后一方法優(yōu)點(diǎn)在于固態(tài)水分散體可用較少量的水直接制備，不必進(jìn)行干燥之類的操作，但此方法仍有不足之處，其原因是分散的樹脂組分之粒徑較大，約為微米級(jí)水平。
因此該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的人們迫切地希望研制出這樣一種固態(tài)水分散體，其含水量盡可能地低，而添加水后，樹脂顆粒將盡可能均勻和細(xì)碎地分散在水相中。而且，也渴望研究出一種新穎的制備方法，使上述固態(tài)水分散體能得以直接制備，而無需濃縮和干燥之類的處理。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(ⅰ)疏水性熱塑性聚合物，(ⅱ)含有連接在聚合物鏈上的羧酸或羧酸鹽基團(tuán)的水不溶性和水不溶脹性的熱塑性聚合物，和(ⅲ)水，按照前述本發(fā)明人所推薦的方法熔化一捏和時(shí)，若事先將聚合物(ⅰ)和聚合物(ⅱ)熔化-捏和，然后將水(或連同堿性物質(zhì)一起)添加到擠壓機(jī)內(nèi)基本上充滿熔化物的螺桿和筒體之間的空隙，繼續(xù)使混合物熔化一捏和，由此所得的水分散體中，水作為連續(xù)相存在，而聚合物為分散顆粒相，含水量低達(dá)3%(重量百分?jǐn)?shù))或更小。本發(fā)明人現(xiàn)已在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
更準(zhǔn)確地說，按照本發(fā)明的一個(gè)基本方面，是提供一種包含下列成分的水分散體(ⅰ)疏水性熱塑性聚合物，(ⅱ)含有連接在聚合物鏈上的(濃度為每克聚合物含有0.1-5毫克當(dāng)量的-COO-)羧酸鹽基團(tuán)的水不溶性熱塑性聚合物，(ⅲ)水，而必要時(shí)還可包含(ⅳ)選自由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、有機(jī)溶劑和油所組成的此組中的至少一個(gè)成員，所說的水分散體開始看來象固態(tài)，含水量為0.5-3%(重量百分比)，電阻低于106歐姆-厘米，而且它也具有這樣一種性質(zhì)，即當(dāng)水添加到分散體中后，固體將均勻地以細(xì)粒狀分散在水相中。
按照本發(fā)明的另一基本方面，是提供一種水分散體的制備方法，該方法包括將下列組分(ⅰ)疏水熱塑性聚合物;
(ⅱ)水不溶性熱塑性聚合物，它含有連接在其聚合物鏈上的羧酸或羧酸鹽基團(tuán)，濃度為每克聚合物含有0.1-5毫克當(dāng)量(以-COO-的形式計(jì))，或含有能通過堿處理產(chǎn)生所說濃度下的所說基團(tuán)的羧酸衍生基團(tuán);和(若必要的話)(ⅲ)選自由陰離子型表面活性劑、通過堿處理能轉(zhuǎn)化成陰離子型表面活性劑的有機(jī)化合物、非離子型表面活性劑、有機(jī)溶劑和油所組成的此組中的至少一個(gè)成員，所形成的混合熔化物與(ⅳ)水，和(ⅴ)堿性物質(zhì)(若存在需要進(jìn)行堿處理的熱塑性聚合物(ⅱ)或有機(jī)化合物時(shí))，在擠壓機(jī)中混合，并持續(xù)地向熔化物施加反壓力，接著熔化-捏和上述混合物，以引起相轉(zhuǎn)化，從而形成一種聚合物固體的水分散體。
附圖簡(jiǎn)要說明圖1是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明之方法的捏和裝置的側(cè)視圖，顯示了該裝置的布置方式。
圖中參考數(shù)碼1表示擠壓機(jī)，參考數(shù)碼2表示筒體，參考數(shù)碼3a和3b分別表示螺桿，參考數(shù)碼4表示漏斗，參考數(shù)碼5表示供料口，參考數(shù)碼6表示供水口，而參考數(shù)碼7則表示冷卻裝置。
本發(fā)明系基于這一發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)疏水聚合物(ⅰ)與含有羧基的聚合物(ⅱ)進(jìn)行熔化一捏和時(shí)，向大體上充滿擠壓機(jī)內(nèi)螺桿和筒體之間空隙的熔化物添加水(或連同堿性物質(zhì))，并繼續(xù)進(jìn)行熔化一捏和，即使含水量極低，達(dá)到0.5-3%(按混合物總重量計(jì))也是如此，由此發(fā)生相轉(zhuǎn)化，而得到一種以水作為連續(xù)相，聚合物作為分散顆粒相的水分散體。
按照上述一般方法，為形成一種以水作為連續(xù)相，而樹脂作為分散顆粒相的水分散體，則含水量至少應(yīng)為3%(重量百分?jǐn)?shù))，一般為5%(以重量計(jì))或更高，若含水量低于此值，則不可能形成水分散體。其原因是，在一般方法中，由于熔化一捏和系的雙軸螺桿擠壓機(jī)出口敞開的狀態(tài)下進(jìn)行，因而對(duì)熔化樹脂未施加任何壓力，而且熔化一捏和的樹脂在未真正充滿螺桿和筒體之間空隙的情況下被擠出。
而本發(fā)明中，水是在擠壓機(jī)的螺桿和筒體之間的空隙基本上充滿熔化樹脂組合物的情況下加入的，并繼續(xù)進(jìn)行熔化一捏和操作，由此在螺桿和筒體之間的剪切力和捏和力得以直接和有效地施加到水-熔化物體系中，結(jié)果水先被分散在熔化物中，然后有效地發(fā)生相轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的組合物中，熱塑性聚合物(ⅱ)的羧酸鹽基團(tuán)顯示出對(duì)水(ⅲ)的強(qiáng)烈親合力，而熱塑性聚合物(ⅱ)的聚合物鏈顯示出對(duì)疏水熱塑性聚合物(ⅰ)的親合力。因此，若所說組合物在本發(fā)明的熔化一捏和條件下進(jìn)行捏和，則水被熱塑性聚合物的羧酸基團(tuán)吸收，并被分散在樹脂中，而通過熔化樹脂表面張力的作用，樹脂中的羧酸鹽基團(tuán)在樹脂外表面定向，由此形成的顆粒中，水以單分子膜層或類似薄膜層形式附著在這些定向羧酸鹽基團(tuán)上。
按照本發(fā)明，樹脂固體通過相轉(zhuǎn)化，成為固態(tài)水分散體系在上述方式下發(fā)生。若需取出固態(tài)水分散體，則必須在溫度低于水的沸點(diǎn)，一般在70-90℃的條件下進(jìn)行。鑒于熔化-捏和的混合物之溫度大大高于水的沸點(diǎn)，若所形成的固態(tài)水分散體直接被擠出，則水將閃蒸逸出，因而不能得到預(yù)期的固態(tài)水分散體。若將冷卻器布置在擠壓機(jī)的頂部，通過此冷卻器使水分散體冷卻至水的沸點(diǎn)以下后擠出，則可防止水的閃蒸，即使在含水量低的情況下也能穩(wěn)定地得到固態(tài)水分散體。而且，若水分散體在擠壓機(jī)頂端得以冷卻，則熔化物的流動(dòng)性降低，而壓力(舉例來說)可升高到5-20公斤/厘米2(表壓)，熔化樹脂基本上充滿了筒體和螺桿之間的空隙。按照本發(fā)明，使水分散體在擠壓機(jī)頂端冷卻，藉此可同時(shí)達(dá)到防止水閃蒸的效果和基本上使熔化物充滿在螺桿和筒體之間空隙的效果。
在本發(fā)明的組合物中，含有羧酸鹽的熱塑性聚合物(ⅱ)對(duì)引起疏水熱塑性聚合物相轉(zhuǎn)化成水包油型分散顆粒起了主要作用，若根據(jù)需要選用由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、有機(jī)溶劑和油所形成的此組內(nèi)至少一個(gè)成員(ⅳ)，則可進(jìn)一步促進(jìn)這種相轉(zhuǎn)化過程，通過將各組分和水的熔化混合物中的含水量調(diào)節(jié)到低于一般方法的水平，亦即0.5-3%(重量百分?jǐn)?shù))，并在上述條件下進(jìn)行熔化-捏和，可使樹脂固體的分散粒徑更細(xì)，亦即可小于0.5微米。
此外，在本發(fā)明中，分散粒徑被定義為所形成樹脂固體的粒徑，當(dāng)將水添加到固態(tài)水分散體中時(shí)，并無任何特殊的剪切或諸如此類的變化。
在本發(fā)明的固態(tài)水分散體中，水以連續(xù)相的形式存在，而樹脂固體則作為獨(dú)立的細(xì)粒分散相出現(xiàn)，即使含水量低至3%(重量百分比)或更低也是如此，這一點(diǎn)已為下列事實(shí)所證實(shí)即電阻低于105Ω-cm，一般低于105Ω-cm，而在將水添加到這類固態(tài)水分散體中時(shí)，固體則均勻地分散在水相中。
以下將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
組分構(gòu)成本發(fā)明固態(tài)水分散體的組分之一的熱塑性聚合物(ⅰ)是水不溶性和水不溶脹性樹脂，它并不具備水分散性，實(shí)質(zhì)上并不含有羧基，例如，諸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚(4-甲基-1-戊烯)之類的聚烯烴和諸如乙烯、丙烯、丁烯-1和4-甲基-1-戊烯之類的α-鏈烯的無規(guī)則和嵌斷的共聚物;諸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物和乙烯/氯乙烯共聚物之類的乙烯/乙烯基化合物的共聚物;諸如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、烷基苯磺酸鹽和α-甲基-苯乙烯/苯乙烯共聚物之類的苯乙烯型樹脂;諸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/1，1-二氯亞乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯之類的聚乙烯化合物;諸如尼龍6尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11和尼龍12之類的聚酰胺;諸如聚對(duì)苯二甲酸乙烯酯和聚對(duì)苯二甲酸丁烯酯之類的熱塑性聚酯;以及聚碳酸酯和聚苯撐氧?？梢允褂枚€(gè)或二個(gè)以上這類聚合物所組成的混合物。
在這些熱塑性聚合物中，最好采用鏈烯樹脂類，亦即諸如乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1＝庚烯、1＝己烯、1＝癸烯和1＝十二碳烯之類的α鏈烯的均聚物和共聚物，并可以聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物為代表;具有共軛或非共軛二烯的α-鏈烯共聚物，可以乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/1，2-亞乙基降冰片烯共聚物為代表;以及至少二個(gè)具有共軛或非共軛二烯的α-鏈烯的共聚物，可以乙烯/丙烯/丁二烯三聚物、乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三聚物、乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三聚物和乙烯/丙烯/1，5-己二烯三聚物為代表。其中尤以α-鏈烯的均聚物或共聚物為佳。
熱塑性聚合物的熔化物流量(按照ASTM D-1238)至少為1克/10分，最好至少為5克/10分。若熔化物流量(MFR)低于1克/10分，則熔化物的粘度將過高，難于熔化一捏和，因而很難獲得較佳的水分散體。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例，系采用乙烯/丙烯共聚物高彈體或乙烯/丙烯/二烯三聚物高彈體。
根據(jù)下文描述的本發(fā)明之另一實(shí)施例中，利用陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑和有機(jī)溶劑相配合，有可能得到熔化體流量基本上為零的樹脂固體水分散體，亦即平均分子重量(MW)至少為500，000的一種超高分子量鏈烯樹脂。
作為本發(fā)明固態(tài)水分散體另一組分的熱塑性聚合物(ⅱ)可通過將具有中和或未中和羧酸基的單體，或具有已皂化或未皂化的羧酸酯基團(tuán)的單體引入上述熱塑性聚合物(ⅰ)中，或采用接枝共聚、嵌段共聚或無規(guī)共聚這類手段而引入其組分單體中，必要的話還可用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和或皂化，以至在聚合物中形成的羧酸鹽含量為每克聚合物含有0.1～5毫克當(dāng)量，特別以0.2-4毫克當(dāng)量為宜(以
的形式計(jì))。所說聚合物可以被部分中和或皂化，內(nèi)中存在羧酸基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)。熱塑性聚合物(ⅱ)應(yīng)具有水不溶性和水不溶脹性的性質(zhì)。若被中和的羧酸基和/或皂化羧酸酯基團(tuán)的含量超出上述范圍之外，則熱塑性聚合物(ⅱ)將不會(huì)發(fā)揮促進(jìn)熱塑性聚合物(ⅰ)分散的作用，不可能制備良好的固態(tài)分散體。若聚合物(ⅱ)是水溶性或水溶脹性的，則涂層的物理性質(zhì)將會(huì)退化。
若熱塑性聚合物(ⅱ)，通過后中和或后皂化的方法得到，則起始聚合物是與具有烯鏈不飽和羧酸或其酯的熱塑性聚合物(ⅰ)的組成單體相同的單體聚合的共聚物。而不飽和羧酸可以是丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、Nadic酸(內(nèi)-順式二環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸)、馬來酐和檸康酐。而不飽和的羧酸酯可以是上述羧酸的甲基、乙基和丙基的單酯和雙酯。當(dāng)然，對(duì)于后中和或后酯化的熱塑性聚合物可以通過用烯鍵不飽和羧酸或酐或其酯之類的單體接枝熱塑性聚合物(ⅱ)(如鏈烯樹脂)的方法，來代替大量單體共聚而獲得，這一點(diǎn)對(duì)于該領(lǐng)域普通技術(shù)水平的人來說是顯而易見。
欲引入單體上的烯鍵不飽和羧酸或酐或其酯的量應(yīng)足以提供上述羧酸鹽濃度，其數(shù)值為每克聚合物中至少含有0.1毫克當(dāng)量，最好為0.1-5毫克當(dāng)量(以
的形式計(jì))。
用于中和或皂化的堿性物質(zhì)可以是這類在水中起堿的作用的物質(zhì)，如堿金屬;堿土金屬;氨和胺;堿金屬的氧化物、氫氧化物、弱酸鹽和氫化物;堿土金屬的氧化物、氫氧化物、弱酸鹽和氫化物;以及這些金屬的烷醇鹽。這些物質(zhì)的具體例子描述如下(1)堿金屬可以是鈉和鉀等;而堿土金屬可以是鈣、鍶和鋇等。
(2)胺可以是羥胺、聯(lián)氨之類的無機(jī)胺以及甲胺、乙胺、乙醇胺和環(huán)己胺之類的有機(jī)胺。
(3)堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物和氫化物可以是氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣。
(4)堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀和乙酸鈣。
(5)氨和胺的化合物可以是氫氧化銨、氫氧化四甲胺之類的季銨化合物和水合肼。
用堿性物質(zhì)中和或皂化的羧酸基或羧酸酯基團(tuán)中，以羧酸鈉、羧酸鉀和羧酸銨之類的羧酸堿金屬鹽為佳，其中尤以羧酸鉀為更佳。
最好使用與熱塑性聚合物(ⅰ)具有良好親合力的聚合物作為熱塑性聚合物(ⅱ)。亦即當(dāng)試圖得到一種鏈烯型樹脂的固態(tài)水分散體時(shí)，應(yīng)選用主鏈中含有烯鍵單體的聚合物作為聚合物(ⅱ)。例如，當(dāng)使用聚乙烯之類的聚烯烴或乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物時(shí)，最好采用這類聚合物，或者中和或皂化的乙烯/(甲基)-丙烯酸共聚物或乙烯/(甲基丙烯酸甲酯共聚物的馬來酸接枝產(chǎn)物。對(duì)于選擇合適的熱塑性聚合物的一個(gè)參數(shù)是溶解度參數(shù)(SP值)。換句話說，中和或皂化前的起始聚合物和熱塑性聚合物(ⅰ)之間的溶解度差宜在2(卡/厘米3)1/2以內(nèi)，尤以在1(卡/厘米3)1/2為佳。
此處，溶解度參數(shù)被定義為具有普通的意義，亦即是內(nèi)聚能的平方根。該溶解度參數(shù)系按照D.W.Van Klevelen;聚合物性質(zhì)(Elsevier，1972)所揭示的下述公式，利用原于團(tuán)影響下的摩爾體積Vi值和原子團(tuán)的內(nèi)聚能En進(jìn)行計(jì)算SP＝( (∑Eni)/(∑Vi) ) (卡/厘米3)1/2若將陰離子型表面活性劑(ⅳ-a)用作任選的組分，則可使用與堿性物質(zhì)反應(yīng)而形成的任何陰離子表面活性劑，如一代高級(jí)脂肪酸鹽、二代高級(jí)脂肪酸鹽、高級(jí)伯醇硫酸酯鹽、高級(jí)仲醇硫酸酯鹽、高級(jí)伯烷基磺酸鹽、高級(jí)仲烷基磺酸鹽、高級(jí)烷基二磺酸鹽、磺化高級(jí)脂肪酸鹽、高級(jí)脂肪酸硫酸酯鹽、高級(jí)脂肪酸磺酸酯鹽、高級(jí)醇醚硫酸酯鹽、高級(jí)醇醚磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺的烷醇化硫酸酯鹽、烷基苯-磺酸鹽、烷基苯酚硫酸鹽、烷基萘-磺酸鹽和烷基苯并咪唑磺酸鹽。這些表面活性劑的具體化合物名稱在Hiroshi Horiguchi，“合成表面活性劑”(Sanky Shuppan，1986)等文獻(xiàn)中予以揭示。其中以高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽，特別是以飽和及不飽和的高級(jí)脂肪酸較好，更具體地說，癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸(二十烷酸)之類的飽和脂肪酸堿金屬鹽;諸如5-十二烯酸、粗租酸、巖芹酸、油酸、亞油酸(Linolic acid)、亞油酸(Linoleic acid)和花生四烯酸，以及它們的混合物。
若將非離子型表面活性劑用作任選的組分(ⅳ-b)，則其親水親油平衡值(HLB值)至少應(yīng)為10，最好不小于13。非離子型表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可將含有二種或二種以上這類活性劑的混合物形式使用。在后一情況下，若混合物的HLB值在上述范圍內(nèi)，則足以滿足要求。例如可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、醇酰胺和聚氧乙烯嵌段共聚物，這些物質(zhì)的HLB值均在上述范圍內(nèi)。在以上非離子表面活性劑中，聚氧乙烯單元含量的增加往往導(dǎo)致HLB值上升。因此，通過調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷添加的摩爾量，即可得到具有所需HLB值的非離子表面活性劑。
能溶解(溶脹)熱塑性聚合物(ⅰ)和熱塑性聚合物(ⅱ)的任何有機(jī)溶劑均可象任選組分(ⅳ-c)一樣用作有機(jī)溶劑，例如，諸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯之類的芳香烴;諸如己烷、庚烷之類的脂族烴;以及諸如三氯乙烯之類的鹵代烴。有機(jī)溶劑可以被包含在最終固態(tài)水分散體中，也可通過蒸餾或共沸蒸餾從最終固態(tài)水分散體中除去。例如，在有機(jī)溶劑通過蒸餾予以去除的情況下，則該溶劑沸點(diǎn)宜低于100℃。
此種有機(jī)溶劑能溶脹或部分溶解熱塑性聚合物(ⅰ)，其添加量可較之普通溶劑法的用量低得多。
若天然或合成的油用作任選組分(ⅳ-d)時(shí)，則可選用下列物質(zhì)諸如錠子油和機(jī)油之類的礦物潤(rùn)滑油;諸如液體石蠟、電絕緣油和操作油之類的礦物油;諸如烷基苯油、二烯屬油、雙酯油和環(huán)烷酸烷基酯油之類的合成油;以及蓖麻油、亞麻子油、菜(籽)油、椰子油和妥爾油之類的植物油。為了使油穩(wěn)定地保持在樹脂固體中，油的平均分子量必須不小于200。
固態(tài)水分散體的組成和制備上述熱塑性聚合物(ⅰ)和(ⅱ)之間的重量比宜為100∶(1至60)，其中尤以100∶(2至50)為佳。若熱塑性聚合物(ⅱ)的量太少，低于上述范圍，則導(dǎo)致熱塑性聚合物(ⅰ)的分散不夠充分，但若聚合物(ⅱ)的量太大，超過上述范圍，則形成的分散體的性質(zhì)不同于熱塑性聚合物(ⅰ)的預(yù)期分散體的性質(zhì)。
除了上述組分外，本發(fā)明固態(tài)水分散體還包含水(ⅲ)。水的含量為0.5-3%，最好為1.0-2.5%(均為重量百分?jǐn)?shù))。固然在本發(fā)明的固態(tài)水分散體中還可添加一些水量。但必須注意的是，即使是這樣，在上述少量水存在下，向固態(tài)水分散體的相轉(zhuǎn)化是有效的。
本發(fā)明的固態(tài)水分散體包括上述三種必不可少的組分。若需要的話，在制備時(shí)可以添加選自由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、有劑溶劑和油所組成的此組中的至少一個(gè)成員。
就每100份有機(jī)聚合物(ⅰ)而言，陰離子型表面活性劑(ⅳ-a)和/或非離子型表面活性劑(ⅳ-b)的添加量為0.1-40份，特別以0.2-20份為宜(以上均按重量計(jì))。而相對(duì)于100份聚合物(ⅰ)的有機(jī)溶劑(ⅳ-c)的量為10-1000份，特別以20-700份為宜(以上均按重量計(jì))。相當(dāng)于同樣份數(shù)聚合物(ⅰ)的油10-500份，尤從20-300份為宜(以上均按重量計(jì))。
若包含需要進(jìn)行堿處理的熱塑性聚合物(ⅱ)或陰離子表面活性劑前體，則必須加入反應(yīng)所必需的堿性物質(zhì)(ⅴ)。
參照?qǐng)D1，該圖表明了用于實(shí)施本發(fā)明之方法的較佳裝置，擠壓機(jī)1包括筒體2，安裝在該筒體2內(nèi)的雙軸螺桿3a和3b。用于供給熱塑性聚合物(ⅰ)和(ⅱ)，也可同時(shí)供給表面活性劑的漏斗4被布置在擠壓機(jī)1的一端，而供應(yīng)水或堿性物質(zhì)水溶液，以及表面活性劑(液體)或油的供料口安裝在擠壓機(jī)1的中間。此外，冷卻裝置7系位于擠壓機(jī)1的另一端，亦即擠壓機(jī)的口上。冷卻裝置可以是裝有供給冷卻介質(zhì)循環(huán)用夾套的靜態(tài)混合器。
在制備本發(fā)明的固態(tài)水分散體時(shí)，首先從漏斗4加入疏水性熱塑性聚合物(ⅰ)和含有羧酸衍生物基團(tuán)的熱塑性聚合物(ⅱ)，也可連同陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑(若表面活性劑為液體，則需從口5處供料)一起加入。并使這些組分熔化一捏和。熔化一捏和溫度高于具有較高熔點(diǎn)的聚合物之熔點(diǎn)，但最好低于熔化物粘度小于106泊時(shí)的溫度，尤以低于溶化物粘度小于105泊時(shí)的溫度為佳。在使用組分(ⅳ-c)或(ⅳ-d)的情況下，熔化一捏和溫度不必高于樹脂熔化點(diǎn)，如果組合物的粘度在上述范圍內(nèi)，則足以滿足要求。
將水或堿性物質(zhì)的水溶液加到充滿在擠壓機(jī)1的筒體2與螺桿3a和3b之間孔隙的熔化物中。通過測(cè)定施加在所說孔隙內(nèi)熔化物上的反壓力，即可確證熔化物是否已將空隙基本上充滿。盡管反壓力隨著樹脂熔化物的流動(dòng)特性或熔化一捏和溫度而改變，但若其數(shù)值在0.5-300公斤/厘米2(表壓)的范圍內(nèi)(最好為1.0～200公斤/厘米2)，則可斷定所說孔隙內(nèi)基本上充滿樹脂熔化物。另外，術(shù)語(yǔ)“反壓力”意味著通過供水或水溶液而施加至熔化物上的壓力。
此外，筒體2與螺桿3a和3b之間的空隙(水從此處加入)充滿熔化物的情況下，按單位樹脂擠壓量計(jì)的擠壓機(jī)功率增加，比能高于0.3千瓦·小時(shí)/公斤。此處比能定義為在預(yù)定時(shí)間內(nèi)將連續(xù)捏和裝置之馬達(dá)的動(dòng)力消耗除以所擠壓的樹脂量而得的值。
為使樹脂熔化物基本上充滿供水部分的筒體與螺桿之間空隙，可以采用下述方法即將冷去器7安裝在擠壓機(jī)頂端，并在連接該頂端處設(shè)置篩板(screen pack)或類似的部件，以產(chǎn)生上述樹脂壓力。總之，可采取任何手段，只要作用于供水部位的熔化物的反壓力在上述范圍內(nèi)。
添加水或堿性物質(zhì)的水溶液后，使混合物進(jìn)行熔化一捏和，以轉(zhuǎn)相成水分散體。所形成的水分散體經(jīng)冷卻器冷卻至溫度低于水的沸點(diǎn)，然后以穩(wěn)定固態(tài)水分散體的形式取出。順便提一下，僅在需從系統(tǒng)中取出水分散體時(shí)才必須進(jìn)行冷卻;若其不必取出，而直接用于后處理、化學(xué)反應(yīng)或其他類似的處理，則不必進(jìn)行冷卻。
當(dāng)然，在所得到的固態(tài)水分散體中可以再添加一些水量。
然后，由此制得的水分散體自然地或人為地冷卻至室溫。通過冷卻，分散顆粒得以硬化，而形成穩(wěn)定的固態(tài)水分散體。在使用溶劑的情況下，必要時(shí)可通過蒸餾之類的手段除去溶劑。
在制備此種固態(tài)水分散體或加有水的分散體時(shí)，可以使用通常用于水分散體的輔助物質(zhì)，例如，分散劑(如陰離子型或非離子型表面活性劑)、乳化劑、穩(wěn)定劑、溶脹劑、增粘劑、起泡劑、消泡劑、促凝劑、膠凝劑、抗老化劑、軟化劑、柔韌劑、填充劑、著色劑、香料、防粘劑和脫模劑。
水分散體雖然本發(fā)明的水分散體從表面看來是固態(tài)，但它具有水包油型分散體結(jié)構(gòu)，其中水形成連續(xù)相，而樹脂形成顆粒分散相。從這種固態(tài)水分散體的電子顯微鏡像片可以看出，本發(fā)明之固態(tài)水分散體的次級(jí)顆粒包括稍微變形的細(xì)小初級(jí)顆粒，后者相當(dāng)稠密地聚集。通過以下描述的各種事實(shí)，證明初級(jí)顆粒具有水包油的分散形式。
本發(fā)明之固態(tài)水分散體的一個(gè)特性在于電阻低于106Ω-cm，一般低于105Ω-cm?？梢酝贫ㄟ@種低電阻是由于下列事實(shí)引起的，即分散體的連續(xù)相由水組成，而非連續(xù)相則由樹脂構(gòu)成。如對(duì)于連續(xù)相由樹脂組成，或樹脂粉末含有直至3%(重量百分?jǐn)?shù))水的分散體而言，則電阻是樹脂的特性值(一般在1010Ω-cm的數(shù)量級(jí))。
順便提一下，此處所涉及的電阻系按照下述方法測(cè)得亦即將1厘米長(zhǎng)的電極附設(shè)在邊長(zhǎng)為1厘米的方形容器的相對(duì)內(nèi)邊上，然后將分散體裝在該容器內(nèi)，并同時(shí)撳緊，接著在60赫茲下，用交流電阻測(cè)量器測(cè)定兩電極之間的電阻。
通過加水而形成的分散體狀態(tài)可由下述方法確定;將固態(tài)水分散體倒入冷水中，并用帶有渦輪式葉片的普通攪拌器攪拌此混合物，爾后使所產(chǎn)生的分散體通過大致為100目的網(wǎng)，以進(jìn)行過濾，最后用顯微鏡觀察所產(chǎn)生的分散體中的顆粒。
當(dāng)通過加水而使固態(tài)水分散體分散在水中，則其呈現(xiàn)出大致為球狀顆粒的形式，平均粒徑小于0.5μ。其中粒徑可用顯微徑跡儀測(cè)定。
本發(fā)明之固態(tài)水分散體的含水量極低，從表面看來是固態(tài)，若向其加水，則固態(tài)分散體能容易地轉(zhuǎn)化成可流動(dòng)的水分散體。而且，本發(fā)明之固態(tài)水分散體的特點(diǎn)在于不必?fù)?dān)心凍結(jié);貯存空間縮小;且運(yùn)輸或包裝方便。此外，本發(fā)明之固態(tài)水分散體可直接加到忌與水接觸的粉末或顆粒中，如水泥、灰漿或石膏。加水后形成的可流動(dòng)水分散體能用來在各種材料上形成一層耐水、耐油和抗化學(xué)物侵襲的膜，或可用作加熱密封材料。按照本發(fā)明之另一應(yīng)用實(shí)施例，將很小的剪切力施加到本發(fā)明之固態(tài)水溶液中，或在非常溫和的溫度條件下干燥固態(tài)水分散體，則該固態(tài)水分散體可以分得很細(xì)，或含水量可得以降低。另外，本發(fā)明之固態(tài)水分散體可用作新陶瓷的粘結(jié)劑或作為聚合物改性劑。
現(xiàn)將參照下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但這絕非是對(duì)本發(fā)明的范圍加以限制。此外，除非另行指明，實(shí)施例中出現(xiàn)的所有“份數(shù)”和“%”均以重量計(jì)。
實(shí)施例1從圖1所示的單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)(Ikegai Tekko出品的PCM-30型，L/D＝20)的漏斗中加入包括下列組分的混合物100份作為熱塑性聚合物(ⅰ)的低密度聚乙烯(密度＝0.915克/厘米3，MFR(熔化物流量)＝70克/分，SP值＝7.80(卡/厘米3)1/2，10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的馬來酐-接枝聚乙烯(馬來酐含量為3.3%，-COO-基團(tuán)濃度為0.67毫克當(dāng)量/克(聚合物)，密度為0.94克/厘米3，SP值為8.06(卡/厘米3)1/2]和2份油酸，后者用作能通過與堿性物質(zhì)反應(yīng)而形成陰離子型表面活性劑的物質(zhì)，供料速率為112份/時(shí)，在擠壓機(jī)中間的供料口，以3.5份/時(shí)的流量連續(xù)供給23%氫氧化鉀水溶液，而混合物在160℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。擠壓后的樹脂混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口，且?guī)в袏A套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。水溶液供料時(shí)的反壓力為0.6公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)螺桿頂端的壓力為10.0公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和功力消耗計(jì)算所得的比能為0.32千瓦·小時(shí)/公斤。將白色固體充填在邊長(zhǎng)為1厘米的方容器中，并測(cè)定其電阻，所得數(shù)值為8×103Ω-cm。通過將固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.45μ。
實(shí)施例2從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中加入包括下列組分的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/醋酸乙烯脂共聚物樹脂(醋酸乙烯酯含量＝19%，密度＝0.97克/厘米3，MFR＝150克/10分，SP值＝8.06(卡/厘米3)1/2;10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的馬來酐-接枝聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同);和3份用作陰離子型表面活性劑的油酸鉀，供料速率為113份/時(shí)，在擠壓機(jī)中間的供料口，以2.9份/時(shí)的流量連續(xù)供給13%氫氧化鉀水溶液，而混合物在140℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。擠壓后的混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。水溶液供料時(shí)的反壓力為5.0公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)螺桿頂端的壓力為8.0公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.31千瓦·小時(shí)/公斤。按例1所述的同樣方式測(cè)得的電阻值為8×103Ω-cm。通過將此固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.48μ。
參考例1在大氣壓力型捏和機(jī)中裝入與實(shí)施例1所用相同的100份馬來酐一接枝聚乙烯，并使樹脂在140℃溫度下熔化-捏和。然后逐漸滴加40份溶有3.76份氫氧化鉀(以-COO-基團(tuán)計(jì)為1.0化學(xué)當(dāng)量)的堿性水溶液，俟水份蒸發(fā)后，樹脂再繼續(xù)捏和30分鐘，然后予以冷卻。
實(shí)施例3從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中加入包括下列組分的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/丙烯三元共聚物(乙烯含量＝65摩爾%，密度＝0.87克/厘米3，MFR＝0.4克/10分，SP值＝8.03(卡/厘米3)1/2;10份熱塑性聚合物(ⅱ)的堿金屬鹽(從參考例1中得到);和3份用作陰離子型表面活性劑的油酸鉀，供科速率為113份/時(shí)，蒸餾水以1.2份/時(shí)的流量從擠壓機(jī)中間的供料口連續(xù)地供給，而混合物在200℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。擠壓后的混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。蒸餾水供料時(shí)的反壓力為20.0公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)螺桿頂端的壓力為20公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.39千瓦·小時(shí)/公斤。按例1所述的同樣方法測(cè)得的電阻值為8×104Ω-cm。通過將所得固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微鏡徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.37微米(μ)。
實(shí)施例4從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中，以4.5份/時(shí)的速率連續(xù)供給包括下列組分的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(與實(shí)施例2所用的相同)10份馬來酐-接枝聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同);和10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的乙烯/丙烯酸共聚物樹脂(Allied化學(xué)公司出品的A-C聚乙烯5120，丙烯酸含量＝15%，-COO-基團(tuán)濃度＝2.14毫摩爾當(dāng)量/克(聚合物)，粘度(140℃)＝650厘泊，密度＝0.93克/厘米3，SP值8.58(卡/厘米3)1/2，35%氫氧化鉀水溶液以4.5份/時(shí)的流量，從擠壓機(jī)中間的供料口連續(xù)地供給，而混合物在160℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。擠壓后的混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。水溶液供料時(shí)的反壓力為7.0公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)螺桿頂端的壓力為10.0公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.33千瓦·小時(shí)/公斤。按實(shí)施例1所述的同樣方法測(cè)得的固體電阻值為9×103Ω-cm。通過將所得固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.47微米(μ)。
實(shí)施例5從實(shí)施例1所用相同的單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中，以110份/時(shí)的速率供給包括下列組分的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/丙烯三元共聚物(與實(shí)施例3所用的相同)和10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的馬來酐-接枝聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同)?？赏ㄟ^與堿性物質(zhì)反應(yīng)而生成陰離子型表面活性劑的油酸以2份/時(shí)的速率，從設(shè)置在擠壓機(jī)的漏斗和排氣口之間部位的供料口連續(xù)地供料，而23%氫氧化鉀水溶液以3.5份/時(shí)的流量，從設(shè)置在擠壓機(jī)的排氣口和頂端中間部位的供料口連續(xù)地供料。上述混合物在140℃加熱溫度下連續(xù)地?cái)D壓。擠壓后的樹脂混合物經(jīng)帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。水溶液供料時(shí)的反壓力為5.0公斤/厘米2(表壓)，擠壓機(jī)螺桿頂端壓力為8.0公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.38千瓦·小時(shí)/公斤。按實(shí)施例1所述同樣方法測(cè)得的固體電阻值為8×103Ω-cm。通過將上述固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.48μ。
實(shí)施例6從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中，以115份/時(shí)的速率供給包括下列組分的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的低密度聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同);10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的馬來酐-接枝聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同);和5份用作非離子型表面活性劑的Emulgen 430(由Kao供應(yīng))，從設(shè)置在擠壓機(jī)中間部位的供料口以2.3份/時(shí)的流量連續(xù)供給17%氫氧化鉀水溶液，而混合物則在160℃加熱溫度下連續(xù)地?cái)D壓。擠壓后的樹脂混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。上述水溶液供料時(shí)的反壓力為6.0公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)頂端的壓力為10.0公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.35千瓦·小時(shí)/公斤。按實(shí)施例1所述的同樣方法測(cè)得的固體電阻值為9×103Ω-cm。通過將固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.40微米(μ)。
實(shí)施例7從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中，以120份/時(shí)的速率供給具有下列組成的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的低密度聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同);10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的聚合物堿金屬鹽(從參考例1中得到);和10份Emulgen 430(由Kao供貨);而蒸餾水以2.7份/時(shí)的流量從設(shè)置在擠壓機(jī)中間部位的供料口連續(xù)地供料，上述混合物在160℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。擠壓后的樹脂混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并被排出裝置。所得產(chǎn)物為白色固體。上述水供料時(shí)的反壓力為13.5公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)螺桿頂端壓力為12.5公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.34千瓦·小時(shí)/公斤。按例1所述的同樣方法測(cè)得的固體電阻為1×104Ω-cm。通過將上述固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，平均顆粒徑為0.43微米(μ)。
實(shí)施例8從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中，以112份/時(shí)的速率供給具有下列組成的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/丙烯三元聚合物(與實(shí)施例3所用的相同);10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的馬來酐-改性聚乙烯(與實(shí)施例1所用的相同);和2份用作陰離子型表面活性劑的油酸鉀，用作有機(jī)溶劑的全氯乙烯以10份/時(shí)的流量從設(shè)置在擠壓機(jī)漏斗和排氣口中間部位的供料口供給，而18%氫氧化鉀水溶液以2.2份/時(shí)的流量從位于擠壓機(jī)排氣口和頂端中間部位的供料口連續(xù)地供給。上述混合物在200℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。擠壓后的樹脂混合物經(jīng)安裝在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。上述水溶液供料時(shí)的反壓力為12.0公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)頂端的壓力為12.5公斤/厘米2(表壓)。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算所得的比能為0.32千瓦·小時(shí)/公斤，按例1所述的同樣方法測(cè)得的固體電阻為9×103Ω-cm。通過將固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為0.30微米(μ)。
比較例1以同樣方式重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，但從擠壓機(jī)中間部位供給的氫氧化鉀水溶液的濃度改變?yōu)?%，而其供料流量則改變?yōu)?0份/小時(shí)(以重量計(jì))。所得產(chǎn)物為白色固體，按實(shí)施例1所述的同樣方法測(cè)得的固體電阻為2×103Ω-cm。上述水溶液供料時(shí)的反壓力為6.0公斤/厘米2(表壓)。而擠壓機(jī)螺桿頂端壓力為8.0公斤/厘米2(表壓)。通過將固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，顆粒平均粒徑為1.21微米(μ)。
實(shí)施例9從實(shí)施例1所用的相同單向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸螺桿擠壓機(jī)的漏斗中，以112份/時(shí)的速率供給具有下列組成的混合物100份用作熱塑性聚合物(ⅰ)的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(由Shell供貨的Kranton G-1657，密度＝0.90克/厘米3，SP值＝8.33(卡/厘米3)1/2;10份用作熱塑性聚合物(ⅱ)的馬來酐-接枝聚乙烯[馬來酐含量＝3.3%，-COO-基團(tuán)濃度＝0.67毫摩爾當(dāng)量/克(聚合物)，密度＝0.94克/厘米3，而SP值＝8.06(卡/厘米3)1/2];和2份油酸鉀，后者用作能與堿性物質(zhì)反應(yīng)而形成陰離子型表面活性劑的有機(jī)物質(zhì)，而19%氫氧化鉀水溶液以3.0份/時(shí)的流量從設(shè)置在擠壓機(jī)中間部位的供料口(供料泵)連續(xù)地供給，上述混合物在200℃加熱溫度下連續(xù)地進(jìn)行擠壓。以上水溶液供料時(shí)的反壓力為14.0公斤/厘米2(表壓)，而擠壓機(jī)螺桿頂端的壓力為12.5公斤/厘米2(表壓)。擠壓后的樹脂混合物經(jīng)設(shè)置在擠壓機(jī)出口的帶有夾套的靜態(tài)混合器冷卻至90℃，并從裝置排出。所得產(chǎn)物為白色固體。從擠壓量和動(dòng)力消耗計(jì)算得到的比能為0.35千瓦·小時(shí)/公斤。按實(shí)施例1所述的同樣方法測(cè)得的固體電阻為5×103Ω-cm。通過將上述固體分散在水中，并用顯微鏡觀察分散情況，發(fā)現(xiàn)其以球狀細(xì)粒形式分散。經(jīng)顯微徑跡儀對(duì)分散顆粒粒徑的測(cè)定表明，平均粒徑為0.45微米(μ)。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，它包括(i)疏水性熱塑性聚合物；(ii)水不溶性熱塑性聚合物，它含有與其聚合物鏈相連接的，濃度為0.1-5毫克當(dāng)量，(以-COO-形式計(jì))/克(聚合物)的羧酸鹽基團(tuán)；(iii)水；和(若必要的話)(iv)選自由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、有機(jī)溶劑和油所組成的此組中的至少一個(gè)成員；所說水分散體從表面看來呈固態(tài)，含水量為0.5-3%(以重量計(jì))，電阻小于106Ω-cm，而且當(dāng)水加入到該分散體中后，固體即均勻地以細(xì)粒形式分散在水相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中通過加水而使之分散的細(xì)粒粒徑小于0.5微米(μ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅰ)是α-鏈烯的均聚物或共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅰ)是乙烯/乙烯基化合物的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅰ)是乙烯/丙烯共聚物高彈體或乙烯/丙烯/二烯的三元聚合物高彈體。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅰ)的熔化物流量(ASTM D1238)至少為1克/10分。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅰ)是超高分子量的鏈烯樹脂，平均分子量(
MW)至少為500，000。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅱ)是一種包括與構(gòu)成熱塑性聚合物(ⅰ)之單體相同的單體(作為主要部分)，和帶烯鍵的不飽和羧酸鹽的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅱ)是α鏈烯和帶烯鍵的不飽和羧酸之共聚物的鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中在中和之前熱塑性聚合物(ⅰ)和熱塑性聚合物(ⅱ)之間的溶解度參數(shù)之差可達(dá)2(卡/厘米3)1/2。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中熱塑性聚合物(ⅱ)的用量為1-60份/100份熱塑性聚合物(ⅰ)(均以重量計(jì))。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中含水量為1.0-2.5%(重量百分?jǐn)?shù))。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的含量為0.1-40份/100份熱塑性聚合物(ⅰ)(均以重量計(jì))。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中有機(jī)溶劑的含量為10-1000份/100份熱塑性聚合物(ⅰ)(均以重量計(jì))。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中油的含量為10-500份/100份熱塑性聚合物(ⅰ)(均以重量計(jì))。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的水分散體，其中水分散體的電阻低于105Ω-cm。
17.一種制備水分散體的方法，該方法包括在擠壓機(jī)中將具有下列組成的熔化物(ⅰ)疏水熱塑性聚合物;(ⅱ)水不溶性熱塑性聚合物，它包括與其聚合物鏈相連結(jié)的，濃度為0.1-5毫克當(dāng)量(以-COO-形式計(jì))/克(聚合物)的羧酸或羧酸鹽基團(tuán)，或者包括能通過堿處理產(chǎn)生所說濃度之所說基團(tuán)的羧酸衍生基團(tuán);和(若必需的話)。(ⅲ)選自由陰離子型表面活性劑、能通過堿處理轉(zhuǎn)化為陰離子型表面活性劑的有機(jī)化合物、非離子型表面活性劑、有機(jī)溶劑和油所組成的此組中至少一個(gè)成員;與(ⅳ)水，和(ⅴ)堿性物質(zhì)(若存在需要進(jìn)行堿處理的熱塑性聚合物(ⅱ)或有機(jī)化合物的話)連續(xù)地進(jìn)行混合，并在熔化物上施加反壓力，繼續(xù)熔化捏和此混合物，以引起相轉(zhuǎn)化，從而形成聚合物固體的水分散體。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中水的添加量為0.5-3%(以組合物總重量計(jì))。
19.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中由相轉(zhuǎn)化而形成的水分散體在溫度低于水沸點(diǎn)的狀態(tài)下被擠壓出去。
20.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中熔化-捏和是在比能至少為0.3千瓦·小時(shí)/公斤的條件下進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中在添加水時(shí)施加到熔化物上的反壓力為0.5-300公斤/厘米2(表壓)，最好為1.0-200公斤/厘米2(表壓)，尤以5.0-100公斤/厘米2(表壓)為更佳。
22.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中水分散體的擠壓系利用帶有設(shè)置在頂端之冷卻器的擠壓機(jī)進(jìn)行的。
23.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中物質(zhì)(ⅳ)和(ⅴ)被加到擠壓機(jī)的螺桿和筒體之間的，并充滿物質(zhì)(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)之熔化混合物的空隙部分內(nèi)。
專利摘要
本發(fā)明揭示了一種水分散體及其制備方法。這種水分散體包括(i)疏水性熱塑性聚合物；(ii)含有濃度為0.1—5毫克當(dāng)量/克(以—COO—計(jì))的羧酸鹽基團(tuán)的水不溶性熱塑性聚合物；(iii)水；(必需的話)(iv)至少為下列一種物質(zhì)陰離子或非離子型表面活性劑、有機(jī)溶劑和油。所說水分散體從表面上看來呈固態(tài)，水含量為0.5—3％(重量百分?jǐn)?shù))，電阻小于10
文檔編號(hào)C09D5/02GK87103106SQ87103106
公開日1987年12月16日 申請(qǐng)日期1987年4月24日
發(fā)明者田中睦浩, 本間史郎 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan