專利名稱：：含水樹脂分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括水、樹脂、表面活性劑和酪蛋白酸鹽(caseinate)的含水樹脂分散體。本發(fā)明還涉及制備該含水樹脂分散體的方法和用該含水樹脂分散體配制的粘合劑。樹脂分散體可以由許多種方法和設(shè)備制造。它們可包括全溶劑體系、溶劑參與的體系以及無溶劑的體系(100％水基)。在全溶劑體系中，樹脂溶解在烴類溶劑中并在溶劑介質(zhì)中使用。在溶劑參與的體系中，樹脂以達到促進乳化作用的最低量溶解在烴類溶劑中并隨即加入到水中。接觸性粘合劑一般既需要具備高溫強度又需要具備良好的接觸性(contactability)。通過使用這樣的樹脂分散體可以做到這一點，即以軟化點相對高的樹脂為基礎(chǔ)，與低軟化點樹脂結(jié)合來改進接觸性，或與一種更高軟化點的樹脂結(jié)合來改進高溫下的強度。但是，這種樹脂分散體的制備在不使用烴類溶劑的情況下難以進行的，并且需要相當(dāng)昂貴的增壓分散體系(pressurizeddispersingsystem)。如果基礎(chǔ)樹脂的軟化點超過85℃，樹脂分散體就必須在升高的壓力下制備以防止分散體中的水相沸騰。這樣的設(shè)備既貴又復(fù)雜。此外，乳化粒徑和分布較小的樹脂需要選擇適宜的乳化劑體系和設(shè)備。這將隨著樹脂軟化點的提高而變得復(fù)雜。因此，許多諸如萜烯酚醛塑料的高軟化點樹脂分散體的粒徑較大，經(jīng)常具有雙峰粒徑分布并有顯著量的非常大的顆粒。雙峰分布和粒徑較大這一特征導(dǎo)致了不穩(wěn)定性，對這些樹脂分散體來說經(jīng)常表現(xiàn)為貨架期縮短。并且，這些樹脂分散體會出現(xiàn)硬渣和凝結(jié)問題。至今，水基的接觸性粘合劑配制品不得不使之(1)使用溶劑參與的樹脂分散體，但這些材料的溶劑含量導(dǎo)致調(diào)節(jié)增加使這些材料的使用變得不甚理想；(2)使用高、低軟化點樹脂分散體的復(fù)雜摻混物來獲得所需要的接觸性而不破壞高溫強度性能；或(3)與全溶劑體系和溶劑參與體系相比生產(chǎn)出表現(xiàn)出低劣性能的粘合劑配制品。過去，酪蛋白已被作為乳化劑用于無溶劑體系。酪蛋白乳化的樹脂分散體對于用在諸如聚氯丁二烯的水基接觸性粘合劑中的聚合物來說是良好的增粘劑。但是，由于生物侵蝕和/或酪蛋白的天然降解，酪蛋白乳化的產(chǎn)品與用合成乳化劑生產(chǎn)的樹脂分散體相比不甚理想，后者對微生物降解有相當(dāng)?shù)哪托浴＠业鞍兹芤阂驯挥糜谒鶚渲稚Ⅲw中使樹脂分散在水相中。在這一角色中，酪蛋白溶液作為唯一的或主要的乳化劑并在粒徑和分布的確定上起主要作用。這些樹脂分散體中存在酪蛋白的附加益處是改進了高溫強度，這可從水基接觸性粘合劑中使用的產(chǎn)物上看到。在使用酪蛋白形成水相中的分散體或樹脂的那些樹脂分散體中，酪蛋白的降解導(dǎo)致分散體部分或全部破壞。當(dāng)用作主要表面活性劑時，一旦酪蛋白被破壞，樹脂分散體也就破壞。當(dāng)用作主要的表面活性劑時，用在分散體中的酪蛋白的量受分散樹脂相所需的量的限制。本發(fā)明不同于酪蛋白在樹脂分散體中的傳統(tǒng)角色，因為酪蛋白酸鹽溶液形式的酪蛋白只起著性能添加劑的作用。由于酪蛋白酸鹽溶液對樹脂的分散不起作用或不參與樹脂在分散體中的粒徑的形成，酪蛋白酸鹽溶液不明顯地影響它所加入的樹脂分散體的穩(wěn)定性。本發(fā)明對于水基接觸性粘合劑來說是特別有用的，該種粘合劑既需要高溫性能又需要良好接觸性或可結(jié)合性。熟悉水基接觸性粘合劑配制技術(shù)的人員過去使用過多種分散體來獲得具備接觸性和高溫強度的粘合劑配方。這一方法需要低軟化點和高軟化點樹脂分散體的復(fù)合平衡。除了處理多種樹脂分散體的數(shù)理邏輯問題之外，更復(fù)雜的是含在樹脂分散體中的多種表面活性劑之間的相互作用和它們對含有這些分散體的粘合劑的影響。本發(fā)明在無溶液體系中既提供需要的低軟化點樹脂分散體的接觸性和可結(jié)合性又提供與軟化點較高的樹脂分散體相聯(lián)系的高溫強度。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含水樹脂分散體的方法，包括以下步驟形成樹脂、水和表面活性劑的混合物從而形成含水樹脂分散體的前體；向該含水樹脂分散體前體中加入酪蛋白酸鹽溶液。該樹脂分散體前體可以與附加的表面活性劑、增稠劑、性能添加劑、生物殺傷劑/防腐劑和抗氧化劑摻混。本發(fā)明的方法可以使用直接方法或轉(zhuǎn)化方法(invertmethod)。并且本方法可以是分批的、半連續(xù)的或連續(xù)的。在樹脂分散體前體形成之后的任何時后，通過任何已知的方法，包括簡單地混合將酪蛋白酸鹽溶液加入到分散體中。此外，本發(fā)明涉及一種樹脂分散體，包括樹脂、水、表面活性劑和酪蛋白酸鹽溶液。本發(fā)明的樹脂分散體被與聚合物乳膠結(jié)合來制造粘合劑。附加的表面活性劑、增稠劑、性能添加劑、生物殺傷劑/防腐劑和抗氧化劑可以與樹脂分散體前體摻混。樹脂可以是脂族的、芳香族的、脂族-芳香族的或它們的任何混合物。適用于本發(fā)明含水樹脂分散體的樹脂包括源于木、樹膠和木漿浮油的松香和樹脂以及它們的摻混物。這些松香和樹脂可以是聚合的、歧化的、氫化的、芳香族和脂肪族醇的酯、被酚化合物或其他適宜的極性化合物改性的。所使用的樹脂的軟化點范圍可以在10-190℃，分子量為300-10000Mw。最有效的樹脂的軟化點范圍在60-120℃，分子量為300-2000Mw。在用于本發(fā)明樹脂分散體的增塑劑中，包括液體或低軟化點的粘性樹脂，石油衍生油、芳香烴油、石蠟油、環(huán)烷油、烯烴低聚物、低分子量聚合物、植物和動物油以及它們的衍生物。在用于本發(fā)明樹脂分散體的表面活性劑中，包括羧酸酯如木松香、膠松香、木漿浮油松香、歧化松香、聚合松香、氫化松香、它們的酯和/或它們的摻混物的堿金屬皂。表面活性劑還可以是烷基硫酸、烷基磺酸、烷芳基硫酸、烷芳基磺酸、乙氧化的烷基酚硫酸、乙氧化的烷基酚磺酸和脂肪酸的硫酸和磺酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽。在用于本發(fā)明樹脂分散體的抗氧化劑中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最多到0.5wt％的BHT(2，6二叔丁基對甲酚)或四[亞甲基(3，5二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷被加入到本發(fā)明樹脂分散體中防止氧化和色澤變劣。用作穩(wěn)定劑和增稠劑的適宜物質(zhì)包括，堿性聚丙烯酸酯溶液、溶于堿的丙烯酸共聚物乳液、纖維素衍生物、聚乙烯基·甲基醚，聚氨酯增稠劑、聚環(huán)氧乙烷、天然膠(包括瓜耳膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、褐藻膠(alginates)、酪蛋白)和聚乙烯基醇。最好不使用穩(wěn)定劑和增稠劑。本發(fā)明樹脂分散體中的酪蛋白溶液的量可以為每100份干樹脂中0.5-20份干酪蛋白。最有效的量為每100份干樹脂1-10份干酪蛋白。本發(fā)明樹脂分散體的固含量為40-55％，粘度為2000-9000厘泊，pH為7-11，平均粒徑小于3微米。本發(fā)明涉及一種包括樹脂分散體和聚合物的水基接觸性粘合劑，該樹脂分散體包括由表面活性劑和酪蛋白酸鹽溶液分散在水中的樹脂。粘合劑可以是接觸性粘合劑或壓敏性粘合劑，聚合物的形式可以為乳膠。用于水基接觸性粘合劑的聚合物乳膠是聚氯丁二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸類樹脂以及它們的摻混物。本發(fā)明含水樹脂分散體可以通過直接方法或轉(zhuǎn)化方法制得。可以是分批的、半連續(xù)的或連續(xù)的。在使用直接法的操作中，通過使用在樹脂/水混合物上產(chǎn)生高剪切力的設(shè)備如均質(zhì)機、卵石磨、Cowels混合機或高速攪拌機來形成水包樹脂的乳化液。此設(shè)備除了能夠產(chǎn)生高剪切力外還能產(chǎn)生高壓和高溫。直接法雖然有效但不能制備最穩(wěn)定的樹脂分散體。直接法分散體經(jīng)常表現(xiàn)出較大的粒徑和較寬的粒徑分布，這導(dǎo)致樹脂分散體不穩(wěn)定。在使用轉(zhuǎn)化法也叫化學(xué)轉(zhuǎn)化法的操作中，通過將水滴懸浮在連續(xù)的樹脂相中首先制得樹脂包水的混合物。在隨后的步驟中，附加的水被加入到混合物中使其轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化的混合物中含有分散在連續(xù)水相中的樹脂滴。轉(zhuǎn)化法是本發(fā)明生產(chǎn)的優(yōu)選方法。樹脂分散體前體包括由混合熔融樹脂、增塑劑、表面活性劑/乳化劑溶液和水制得的含水混合物。樹脂分散體前體通過使用如上所述的直接法或轉(zhuǎn)化法得以分散。附加的表面活性劑、增稠劑、性能添加劑、生物殺傷劑/防腐劑和抗氧化劑可以摻混入樹脂分散體前體中。在樹脂分散體前體形成之后的任何時候，用任何已知的方法包括簡單的混合把酪蛋白酸鹽溶液加入到分散體中。優(yōu)選酪蛋白酸鹽溶液在本發(fā)明含水樹脂分散體的制造方法中作為最后的步驟加入。酪蛋白酸鹽溶液可以以各種需要的量加入，從而達到加有含水樹脂分散體的粘合劑的功能。適用于本發(fā)明含水樹脂分散體的樹脂包括源于木、膠和木漿浮油的松香和樹脂以及它們的摻混物。這些松香和樹脂可以是聚合的、歧化的、氫化的、芳香族和脂肪族醇的酯、被酚化合物或其他適宜的極性化合物改性的。適用于本發(fā)明的其他樹脂是源自裂化石油餾出物、萜烯餾份、煤焦油和各種純的單體的低分子量熱塑性聚合物。樹脂可以是脂族的、芳香族的、脂族-芳香族的或它們的任何組合。另外，樹脂可以通過化學(xué)反應(yīng)或前體樹脂的物理混合得到，化學(xué)反應(yīng)的例子如純的或混合的特征單體的聚合反應(yīng)。樹脂可以氫化到任何所需的程度。用于本發(fā)明的典型樹脂包括C5、C9、松香酸、松香酯、萜烯、萜烯酚醛塑料、這些物質(zhì)的氫化物和/或它們的摻混物。所用樹脂的軟化點可以在10-190℃范圍，分子量為300-10000Mw。最有效的樹脂的軟化點為60-120℃，分子量為300-2000Mw。樹脂的物理性質(zhì)如下表所示樹脂的物理性質(zhì)范圍優(yōu)選值更優(yōu)選值環(huán)和球粒的軟化點，℃10-19060-12065-85分子量，Mw300-10000300-2000300-1500分子量，Mz300-40000300-9000300-5000增塑劑可以加入樹脂分散體前體中幫助樹脂分散。經(jīng)常在樹脂分散體中加入增塑劑使樹脂相的有效軟化點低于用于直接法或間接法的設(shè)備的最高操作溫度。增塑劑還被加入到樹脂分散體中以便改進含有樹脂分散體的粘合劑的濕潤特性。為了使用，增塑劑必須與粘合劑中所含的樹脂和聚合物相容。如果增塑劑與樹脂不相容，增塑劑將發(fā)生相分離并妨礙樹脂分散體的形成。如果增塑劑與聚合物不相容，則粘合劑干燥時，增塑劑將遷移至干燥粘合劑的表面使粘合劑的性能降低。在用于本發(fā)明樹脂分散體的增塑劑中，包括液體或低軟化點的粘性樹脂，石油衍生的油、芳香烴油、石蠟油、環(huán)烷油、烯烴低聚物、低分子量聚合物、植物和動物油以及它們的衍生物。但是，優(yōu)選本發(fā)明樹脂分散體中不使用增塑劑。在無溶劑體系中，加入表面活性劑將有助于樹脂分散進水相中并阻止在樹脂分散體中所含的樹脂顆粒自發(fā)聚結(jié)。在用于本發(fā)明樹脂分散體的表面活性劑中，包括羧酸酯如木松香、膠松香、木漿浮油松香、歧化松香、聚合松香、氫化松香、它們的酯和/或它們的摻混物的堿金屬皂。表面活性劑還可以是烷基硫酸、烷基磺酸、烷芳基硫酸、烷芳基磺酸、乙氧化的烷基酚硫酸、乙氧化的烷基酚磺酸和脂肪酸的硫酸和磺酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽。氫化木松香的鉀皂是優(yōu)選的表面活性劑。抗氧化劑用來幫助防止樹脂分散體氧化。在用于需要最低限度的著色和脫色的用途的樹脂分散體中使用受阻雙酚(hinderedBIS-phenols)。如果脫色和/或染色不太重要的話，可以使用胺類抗氧化劑?？寡趸瘎┩ǔ１患尤氲綐渲?、樹脂分散體和含有該樹脂分散體的粘合劑配制品中?？寡趸瘎┑奶畛淞扛鶕?jù)食品和藥物管理局(FDA)確定的最大填充量、所需的保護量和填充成本效率來選擇。在用于本發(fā)明樹脂分散體的抗氧化劑中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最多到0.5wt％的BHT(2，6二叔丁基對甲酚)或四[亞甲基(3，5二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷被加入到本發(fā)明樹脂分散體中以防止含有本發(fā)明樹脂分散體的粘合劑配制品的氧化和色澤變劣。向本發(fā)明樹脂分散體中添加0.25wt％的BHT是優(yōu)選的。水溶性的樹脂和膠可以在水基樹脂分散體中用作穩(wěn)定劑和增稠劑。用作穩(wěn)定劑和增稠劑的合適的物質(zhì)包括，堿性聚丙烯酸酯溶液、溶于堿的丙烯酸共聚物乳液、纖維素衍生物、聚乙烯基·甲基醚，聚氨酯增稠劑、聚環(huán)氧乙烷、天然膠(包括瓜耳膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、褐藻膠、酪蛋白)和聚乙烯醇。最好不使用穩(wěn)定劑和增稠劑。生物殺傷劑和防腐劑通常被加入到樹脂分散體中防止其腐敗。細菌在樹脂分散體中無控制的生長會影響產(chǎn)品的氣味、粘度、pH和其他性質(zhì)。樹脂分散體中細菌的嚴(yán)重生長會導(dǎo)致充氣、凝聚或結(jié)塊。生物殺傷劑和防腐劑通常在樹脂分散體的最后加工階段加入其中。生物殺傷劑和防腐劑必須與樹脂分散體體系相容。不相容的生物殺傷劑或防腐劑既會影響樹脂分散體又會影響粘合劑配制品的性質(zhì)和性能。BIT(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮)的水基分散體是優(yōu)選的生物殺傷劑。酪蛋白是在堿性溶液中容易與鈉或銨化合物形成水溶性鹽的兩性磷蛋白。酪蛋白可以通過包括乳酸、硫酸、鹽酸和凝乳酶沉淀的多種方法制得。雖然在本發(fā)明酪蛋白酸鹽溶液中可使用任何酪蛋白，但是從脂含量低于2％的牛乳中乳酸沉淀出的酪蛋白是優(yōu)選的。制備酪蛋白溶液的優(yōu)選方法是在攪拌下將酪蛋白顆粒或；粒子加入裝有70℃去離子水的槽中。需要將近15分鐘使酪蛋白粒子溶脹。然后用氫氧化銨溶液將酪蛋白溶解。最終溶液的固含量一般為10-20％重量，最終pH介于7和10.5之間。溶解過程中的最高溫度可變但通常介于37和75℃。酪蛋白溶液的加入量可以為每100份干樹脂0.5-20份干酪蛋白。最有效的范圍為每100份干樹脂1-10份干酪蛋白?？上驑渲稚Ⅲw中加入增加量的酪蛋白溶液以便形成表現(xiàn)出水基接觸性粘合劑所需性能的產(chǎn)品。加入酪蛋白溶液之前的樹脂分散體可以有許多特性。用酪蛋白酸鹽溶液改進后，除了粘度之外樹脂分散體的特性大部分相似。經(jīng)常通過調(diào)節(jié)固含量來補償粘度的變化。本發(fā)明樹脂分散體的物理性質(zhì)如下范圍優(yōu)選值固含量，％40-5540-45粘度，厘泊2000-90002000-3000pH7-119-10平均粒徑，微米小于30.25-0.35本發(fā)明樹脂分散體被用于水基接觸性粘合劑中來產(chǎn)生其接觸性和高溫強度性能。同樣，本發(fā)明樹脂分散體被用于水基壓敏粘合劑中來產(chǎn)生更強的剝離、剪切和粘結(jié)性能。本發(fā)明的樹脂分散體與聚合物，優(yōu)選聚合物乳膠結(jié)合制備粘合劑。用于水基接觸性粘合劑的聚合物是聚氯丁二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸類樹脂以及它們的摻混物。本發(fā)明樹脂分散體與聚氯丁二烯、特別是陰離子聚氯丁二烯乳膠結(jié)合特別有用?；诰勐榷《┑乃佑|性粘合劑配制品通常包括聚氯丁二烯聚合物乳膠、多種樹脂分散體、金屬氧化物和抗氧化劑。附加的成分，如固化劑、抗泡劑、穩(wěn)定劑、pH改進劑和粘度改進劑可按需要存在以便滿足粘合劑配制品的預(yù)期性能。加入酪蛋白酸鹽溶液的樹脂分散體前體的配方如下項目寬范圍范圍優(yōu)選值樹脂100100100抗氧化劑0-50.25-1.00.25-1.0增塑劑---0-1000-15表面活性劑/乳化劑2-252-152-10穩(wěn)定劑/增稠劑0-200-50-3生物殺傷劑/防腐劑(全部為干重)0-10-0.50.05-0.10稀釋水36-60036-40080-350這些樹脂分散體表現(xiàn)出如下性質(zhì)項目寬范圍范圍優(yōu)選值固體，％30-7430-7430-56粘度，cps1000-150002000-100001000-10000pH7-128-119-11平均粒徑，微米0.1-5.00.25-3.0＜1.0用于本發(fā)明的酪蛋白酸鹽溶液優(yōu)選是與充氨的(ammoniatd)酪蛋白溶液，具有如下性質(zhì)項目寬范圍中間范圍窄的范圍固體，％1-251-15約10pH7-118-107-8充填量(*)2-202-202-8(*)充填量基于每100份干樹脂中的干酪蛋白的份數(shù)。用于試驗隔離(experimentalscreening)的典型的水基接觸性粘合劑配方將含有聚氯丁二烯聚合物乳膠，其可以具有從低至高的結(jié)晶率和從低至高的凝膠含量；樹脂分散體；和金屬氧化物，如氧化鋅作為酸受體。這樣的隔離配方列于下表，除非特別指出，全部的份數(shù)為重量份聚氯丁二烯乳膠100份樹脂分散體35-65份金屬氧化物2-5份用各種方法對水基粘合劑進行試驗和評價。本申請所使用的試驗方法如下試驗方法室溫開裂/開口時間用酸刷(acidbrush)將1/2英寸厚的顆粒板和高壓塑料層壓板的4平方英寸面積涂覆上將近0.2克的濕粘合劑。塑料板應(yīng)有約另外1/2英寸長度不涂覆，而顆粒板應(yīng)在每側(cè)有未涂覆的面積。涂覆過的基片在環(huán)境條件下干燥30分鐘。然后用試驗室層壓裝置(ChemsultantsInternationalLaboratoryLaminator)在表壓30psig、每分鐘3英尺的輥速下將涂覆過的基片彼此疊合在一起。在23℃和50％的相對濕度下老化(conditioning)30分鐘后，用英斯特朗張力試驗儀(InstronTensileTester)將試樣剝離。疊層基片的粘結(jié)部分水平放置在張力試驗儀中，塑料層壓板的頂部面向上。顆粒板的未涂覆一側(cè)部分附著在底部的夾片上，塑料板是伸出的未涂覆部分由30英寸鋼絲和扣環(huán)附著在頂端的夾片上。顆粒層壓板固定于適當(dāng)?shù)奈恢茫悦糠昼?0英寸的交叉方向的速度揭開或使塑料層壓板開裂。記錄剝離過程中的最大加載，并記錄顆粒板損壞和拉絲(legging)的量。每種粘合劑試驗3個試樣。記錄平均最大加載。重復(fù)試驗過程，在疊層之前使涂覆的基片干燥3小時。升高溫度下的開裂用酸刷將1/2英寸厚的顆粒板和高壓塑料層壓板的4平方英寸面積涂覆上將近0.2克的濕粘合劑。塑料層壓板應(yīng)有約另外1/2英寸長度不涂覆，而顆粒板應(yīng)在每側(cè)有未涂覆的面積。涂覆過的基片在環(huán)境條件下干燥30分鐘。然后用試驗室層壓裝置(ChemsultantsInternationalLaboratoryLaminator)在表壓30psig、每分鐘3英尺的輥速下將基片彼此疊在一起。在環(huán)境條件下10分鐘后，將疊層基片的粘結(jié)部分水平放置在80℃的通風(fēng)箱中，塑料層壓板的頂部面向下，顆粒板的未涂覆部分固定于適當(dāng)?shù)奈恢?。平?分鐘后，向塑料層壓板未涂覆伸出部分加上1千克的重量。記錄粘結(jié)損壞的時間，精確至接近1/10分鐘。每種粘合劑至少試驗5個試樣。記錄平均損壞時間。粘合剪切損壞溫度(SAFT)用酸刷將1/2英寸厚的顆粒板和高壓塑料層壓板的1平方英寸面積涂覆上將近0.05克的濕粘合劑。塑料層壓板應(yīng)有約另外1英寸長度不涂覆，而顆粒板應(yīng)在每側(cè)有未涂覆的面積。涂覆過的基片在環(huán)境條件下干燥30分鐘。然后用試驗室層壓裝置(ChemsultantsInternationalLaboratoryLaminator)在表壓30psig、每分鐘3英尺的輥速下將基片彼此疊在一起。在環(huán)境條件下10分鐘后，將疊層基片的粘結(jié)部分垂直放置在室溫下的通風(fēng)箱中，塑料板的頂部面向外，顆粒層壓板的未涂覆部分固定于適當(dāng)?shù)奈恢?。向塑料層壓板未涂覆的伸出部分加?千克的重量，箱溫以每小時22℃的速度上升。記錄粘結(jié)損壞或切斷的溫度。每種粘合劑至少試驗3個試樣。記錄平均SAFT。室溫搭接剪切(lapshear)(臨界強度)用酸刷將3″×1″的1/2英寸厚的顆粒板和高壓塑料層壓板的2平方英寸面積涂覆上將近0.1克的濕粘合劑。涂覆過的基片在環(huán)境條件下干燥30分鐘。然后用試驗室層壓裝置(ChemsultantsInternationalLaboratoryLaminator)在表壓30psig、每分鐘3英尺的輥速下將基片彼此疊在一起。在基片的每一端應(yīng)留出1英寸的伸出部分。在23℃和50％的相對濕度下老化(conditioning)24小時后，用英斯特朗張力試驗儀將試樣剝離。疊層基片的粘結(jié)部分垂直放置在張力試驗儀中，塑料層壓板的頂部面向外。以每分鐘0.2英寸的交叉方向的速度剪切試樣。記錄剪切過程中的最大加載的一半。每種粘合劑試驗4個試樣。記錄平均最大加載的一半值。粘合劑試樣的制備在稱重過的容器中稱重乳膠聚合物。然后向聚合物中加入氧化鋅。酪蛋白酸銨被加入到樹脂分散體中，它是加入粘合劑摻混物的最后一種成分。以干基測定總量。對于2-4盎司的試樣用玻璃攪拌棒完成所有混合。大的試樣用快速混合器(lightningmixer)和盤管攪拌器以接近500rpm的速度制備。固含量(非揮發(fā)物量)本方法使用裝有集成數(shù)字計算機和電子平衡器的微波干燥系統(tǒng)。用NorthAtlantic固含量分析儀測定皮重、試樣重、重量損失。干燥箱的全功率下干燥時間為5小時。測定重量損失的另一種方法是，將0.5克試樣放置在120℃的真空干燥箱中30分鐘，重復(fù)三次。對殘留的固體精確稱重，所得結(jié)果彼此必須在0.3％之內(nèi)才被認為有效。pH用BeckmanAtex-60pH儀和BeckmanS105A電極測定試樣的pH值。連續(xù)測定的結(jié)果必須在0.2pH單位之內(nèi)才認為有效。粘度用裝有適應(yīng)于試樣粘度范圍的測量軸的BrookfieldModelRVF粘度計測定粘度(20rpm和25℃+/-2℃產(chǎn)品溫度)。試樣被置于600ml燒杯中。粒徑可用HoribaLA900粒徑分析儀計算平均粒徑或者用可見光分光儀(鎢照明，620nm波長，1cm池長)測定制品的100ppm固含量的溶液的透光百分率。用去離子水作為空白樣。按下列經(jīng)驗式把透光百分率轉(zhuǎn)換成平均粒徑平均粒徑(微米)＝(6.84/透光％)+0.132接觸性粘合劑的評價符號顆粒板損壞表示在剝離過程中顆粒板轉(zhuǎn)移到塑料層壓板上的量。符號(SP)表示有將近5％轉(zhuǎn)移的“輕微”顆粒板損壞。符號(P)表示5％-20％的轉(zhuǎn)移，(GP)表示“好的”顆粒板損壞程度并表示20％-50％的轉(zhuǎn)移。符號(VGP)表示“非常好”的顆粒板損壞程度和＞50％的轉(zhuǎn)移，并經(jīng)常伴隨塑料層壓板的嚴(yán)重彎曲或斷裂。拉絲(legging)表示在剝離過程中出現(xiàn)的粘合劑股的量和寬度。符號(SL)表示“輕微”拉絲，表現(xiàn)為一些微弱的股，覆蓋小于25％的粘結(jié)面積。符號(L)表示將近1/16″的股，覆蓋25％-50％，而符號(GL)“好”和(VGL)“非常好”表示覆蓋程度提高到75％和100％。符號(EL)“優(yōu)異”拉絲表示將近1/8″寬的、強而緊密的股，100％的覆蓋，經(jīng)常伴隨塑料層壓板的嚴(yán)重彎曲。壓敏粘合劑(PSA)的試驗方法壓敏粘合劑膜的制備粘合劑被涂覆成干涂層厚為1密爾。用鉻輥涂覆機將濕的粘合劑涂覆在2密爾A型聚酯膜(Mylar膜，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.)上。粘合劑膜在室溫下干燥10分鐘，75℃下干燥10分鐘，然后在23℃和50％的相對濕度下老化(conditioning)24小時。將粘合劑膜切成1英寸寬約12英尺長的條。180°剝離試驗將經(jīng)老化的1英存寬的粘合劑條縱向放在一塊5英寸長2英寸寬的基板上。用ChemsultantsInternational的4.5磅機械輥軋設(shè)備將粘合劑條粘結(jié)在基板上。在英斯特朗張力試驗儀上以每分鐘12英寸的交叉方向的速度將粘合劑條從基板上以180°的角度剝離。以每線性英寸(linearinch)盎司為單位記錄剝離交叉位置2-6英寸的粘合劑條所需的平均剝離強度。在每塊基板上的每種粘合劑試驗3個試樣，記錄平均值。進行試驗的基板是不銹鋼的(拋光，厚0.0625英寸)和低密度聚乙烯(無殘基，厚0.125英寸)。這一試驗方法是基于thePressureSensitiveTapeCouncil’的方法PSTC-1(第8版/85)。178°剝離試驗將經(jīng)老化的1英寸寬的粘合劑條放在一個2英寸寬的基板上使其與基板接觸1平方英寸，且粘合劑條的長度在基板的底部伸出。用ChemsultantsInternational的4.5磅機械輥軋設(shè)備將粘合劑條的1平方英寸部分粘結(jié)在基板上。將粘結(jié)的基板放在剪切試驗臺上使基板的背面與豎直軸成2°的角度，使得當(dāng)1千克重量被加在粘合劑條的未粘結(jié)端上時，在粘合劑粘結(jié)處上沒有剝離力。記錄將整個粘結(jié)部分從基板上剪切下來所花的時間，精確至接近分鐘。每種粘合劑試驗3個試樣，記錄損壞的平均時間。進行試驗的基板是不銹鋼的(拋光，厚0.0625英寸)和波紋紙板(總厚0.125英寸)。這一試驗方法是基于thePressureSensitiveTapeCouncil’的方法PSTC-7(第8版/85)。剪切粘合損壞溫度將經(jīng)老化的1英寸寬的粘合劑條放在一塊3英寸寬的基板上使其與基板接觸1平方英寸，且粘合劑條的長度在基板的底部伸出。用ChemsultantsInternational的4.5磅機械輥軋設(shè)備將粘合劑條的1平方英寸部分粘結(jié)在基板上。粘結(jié)的基板被放在試驗臺中，使基板的背面與豎直軸成2°的角度，使得當(dāng)1千克重量被加在粘合劑條的未粘結(jié)端上時，在粘合劑粘結(jié)處上沒有剝離力。將試驗臺放在通風(fēng)箱中，溫度從室溫開始以每小時22℃的速度上升。記錄粘結(jié)發(fā)生損壞的溫度。每種粘合劑試驗3個試樣，記錄平均損壞溫度。環(huán)圈粘性試驗將1英寸寬經(jīng)老化的粘合劑條切至7英寸長。用切出的條制成環(huán)，使每端的1英寸長度搭接并粘結(jié)上，留出5英寸長、有粘合劑外露的環(huán)。將環(huán)的粘結(jié)端放在上端的Instron夾片中，1英寸乘2英寸的基板水平放置在底部的夾片上。上端夾片的下邊緣在基板表面的上面上1英寸處，使得粘合劑條和基板之間接觸1平方英寸。保持5秒后，以每分鐘20英寸的交叉方向(crosshead)的速度剝離粘合劑條。記錄剝離過程中的最大加載。每種粘合劑試驗3個試樣，記錄平均最大加載。進行試驗的基板是不銹鋼的(拋光，厚0.0625英寸)、低密度聚乙烯(無殘基，厚0.125英寸)和波紋紙板(總厚0.125英寸)。壓敏粘合劑的符號損壞形式表示剝離過程的形式。下面的符號用來描述各種剝離狀況。粘結(jié)損壞(A)表示在粘結(jié)粘合劑條的基板上沒有粘合劑附著。結(jié)合損壞(CF)表示在基板和粘合劑條上均發(fā)現(xiàn)有粘合劑附著，而(SC)表示輕微的結(jié)合損壞。粘合劑轉(zhuǎn)移(AT)表示只在粘結(jié)粘合劑條的基板上發(fā)現(xiàn)粘合劑的附著，而(ST)表示輕微的粘合劑轉(zhuǎn)移?；瑒?Erratic)(E)表示剝離過程平滑，而(SE)表示輕微的平滑過程。拉絲是基于剝離時出現(xiàn)的粘合劑股的量和寬度。輕微拉絲(SL)表示表現(xiàn)出一些微弱的股，覆蓋小于25％的粘結(jié)面積。(L)表示約1/16″的股，覆蓋25％-50％。實施例除非特別指出，所有下面實施例列出的量為重量。為了進行對比，3種商用粘合劑和一種含有現(xiàn)有技術(shù)使用量的酪蛋白作為乳化劑的粘合劑配制品被用來進行試驗，測定接觸性/打開時間、高溫性能和極限粘結(jié)強度。所得數(shù)據(jù)列于表I。對比例A聚氯丁二烯水基接觸性粘合劑(Fastbond2000粘合劑，得自MinnesotaMiningandManufacturing，Inc.)。對比例B聚氯丁二烯水基接觸性粘合劑(Fastbond30NF粘合劑，得自MinnesotaMiningandManufacturing，Inc.)。對比例C聚氯丁二烯水基接觸性粘合劑(LokweldH2O粘合劑，得自WilsonArt)。對比例D20phr松香酸分散液，固含量45％，軟化點87℃，pH值8.6(Dresinol215分散液，得自HerculesIncorporated)；20phr松香酯分散液(AquaTackTM5590分散液，得自ArizonaChemicalCorporation)；100phr聚氯丁二烯乳液聚合物(AquaStik2161乳膠，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.)和氧化鋅(4份)。對比例E10pHr松香酯分散液，固含量55％，軟化點92℃，pH值8.6(PentalynH-55WBX，得自HerculesIncorporated)；30phr萜烯酚醛塑料分散液(SP560樹脂，得自SchenectadyChemicalCompany)；100phr聚氯丁二烯乳液聚合物(AquaStik2540乳膠，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.)和氧化鋅(4份)。表I為了進一步比較，一些用于水基接觸性粘合劑的樹脂分散體列于下文(表II)。每種樹脂分散體都用于如下的相同基本配方由100份陰離子聚氯丁二烯乳液(AquaStik2161乳膠，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.)，特定的樹脂分散體(40份)和氧化鋅(4份)組成。所有下面列出的和表II中的樹脂均得自HerculesIncorporated，Wilmington，DE。對比例1、松香酯分散液，固含量55％，軟化點100℃，pH9.8(TacolynC100分散液，得自HerculesIncorporated)。對比例2、松香酯分散液，固含量55％，軟化點81℃，pH9.7(Tacolyn1085分散液，得自HerculesIncorporated)。對比例3、松香酯分散液，固含量55％，軟化點92℃，pH8.6(PentalynH-55WBX，得自HerculesIncorporated)。表II</tables>在表I和II數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，明顯的是，常規(guī)的、基于低軟化點樹脂的樹脂分散體有良好的接觸性但高溫強度不好。使用本發(fā)明的樹脂分散體使得本身不適于接觸性粘合劑用途的低軟化點的樹脂分散體被用作單獨的樹脂分散體，從而產(chǎn)生改進了的100％水基接觸性粘合劑。下面表III提供了經(jīng)本發(fā)明改進的上述樹脂分散體的數(shù)據(jù)。用相同的聚合物體系進行評價。實施例1TacolynC100，得自HerculesIncorporated，Wilmington，DE＋2份與充氨的酪蛋白(AC)。實施例2、Tacolyn1085，得自HerculesIncorporated，Wilmington，DE+2份(AC)。實施例3、PentalynH-55WBX，得自HerculesIncorporated，Wilmington，DE+2份(AC)。表III</tables>本發(fā)明還影響在有酪蛋白型乳化劑存在的條件下分散的樹脂分散體的性能改進(表IV)。盡管性能被明顯地改進了，但酪蛋白乳化體系的固有不穩(wěn)定性并沒有受到影響。當(dāng)用酪蛋白型乳化劑代替相對抗微生物降解的表面活性劑時，樹脂的相分離、凝膠、大的粘度變化和成渣的情況保持沒有變化。對比例4用AC分散的85℃的松香酯樹脂。實施例4對比例4的分散體，又加了2份AC。表IV</tables>通常就是這樣，幾乎任何粘合劑配制品的理論上的粘結(jié)性能是由該粘合劑配制品中所含的聚合物體系的性質(zhì)來確定。盡管使用不同的聚氯丁二烯乳液聚合物能夠看到明顯的性能差異，但使用本發(fā)明樹脂分散體的效果對所用的每種聚合物來說保持穩(wěn)定。不管粘合劑是否含有的陰離子聚氯丁二烯聚合物，通過使用本發(fā)明樹脂分散體，水基接觸性粘合劑的性能得到了改進。這些性能較高的樹脂分散體的例子列于表V。對比例5烴樹脂分散體，固含量55％，軟化點85℃，pH10(Tacolyn5001分散體，得自HerculesIncorporated)。實施例5對比例的樹脂分散體+4AC。對比例6烴樹脂分散體，固含量45％，軟化點70℃，pH10.5。實施例6對比例7的烴樹脂分散體+4AC。表V除了在接觸性粘合劑中的使用，本發(fā)明樹脂分散體可用于水基的壓敏粘合劑來產(chǎn)生更大的剝離、剪切和粘性?？捎糜谒鶋好粽澈蟿┑木酆衔锶槟z是天然橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸樹脂、聚氯丁二烯和它們的摻混物。本發(fā)明在天然橡膠、天然橡膠/丁苯橡膠的乳膠體系中特別有效。常用于許多壓敏粘合劑配制品中的傳統(tǒng)低軟化點樹脂分散體能夠如此獲得，即用酪蛋白酸鹽作為樹脂分散體的主要表面活性劑。這些樹脂分散體在使天然橡膠、天然橡膠/丁苯橡膠體系增粘方面非常有效。樹脂分散體中存在的酪蛋白酸鹽溶液提高了剝離、剪切和粘性中的粘合性能，如表VI所示。實施例75050的天然橡膠(“NR”)烴樹脂分散體，烴樹脂分散體的固含量為50％，軟化點為70℃，PH為4.3(PicconolAA101樹脂分散體，得自HerculesIncorporated)。實施例86040的NR對比例4的樹脂分散體。實施例95050的NR對比例4的樹脂分散體。實施例104060的NR對比例4的樹脂分散體。表VI</tables>全部試樣被涂覆在皺紋牛皮紙上，室溫干燥10分鐘，75℃下干燥10分鐘，在23℃和50％相對濕度下老化過夜，然后進行試驗。但是，雖然可用于水基接觸性粘合劑，但酪蛋白乳化的樹脂分散體的不穩(wěn)定性阻止其用于壓敏粘合劑。用酪蛋白酸鹽溶液在樹脂分散體的生產(chǎn)中作為性能添加劑，而不是作為主要的乳化劑，能夠保持上述的粘合劑性能優(yōu)勢，在某些方面甚至有所提高。此外，由于樹脂分散體沒有主要乳化劑降解導(dǎo)致的損壞，用酪蛋白酸鹽溶液作添加劑的樹脂分散體既可以單獨使用又可以與調(diào)整粘附性能的其他材料結(jié)合使用(表IX)。例如，包括本發(fā)明樹脂分散體和天然橡膠或結(jié)合有丁苯橡膠的天然橡膠以產(chǎn)生理想性能粘附的粘合劑。這對壓敏粘合劑配制品領(lǐng)域的技術(shù)人員來說特別有用，因為本發(fā)明樹脂分散體的添加可以提供剝離、剪切和粘性的不同平衡，由此可以作進一步的改進以達到性能指標(biāo)。對比例115050的NRPicconolAA101樹脂(得自HerculesIncorporated)。實施例125050的NR85℃的松香酯樹脂(Permalyn2085樹脂，得自HerculesIncorporated)+8AC。實施例13302050的丁苯橡膠(SBR)(RoveneTM9423橡膠，得自MallardCreekPolymers)NR85℃的松香酯樹脂(Permalyn2085樹脂)+8AC。表VII此處給出的實施例并不試圖對本發(fā)明構(gòu)成限制，而是舉例說明本發(fā)明的具體實施方案。在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種可知的改進和變化。權(quán)利要求1.一種制備含水樹脂分散體的方法，包括以下步驟形成樹脂、水和表面活性劑的混合物從而形成含水樹脂分散體的前體；向該含水樹脂分散體前體中加入酪蛋白酸鹽溶液。2.如權(quán)利要求1的制備含水樹脂分散體的方法，其中將增稠劑、性能添加劑、生物殺傷劑/防腐劑和抗氧化劑摻混入樹脂分散體前體。3.如權(quán)利要求1或2的制備含水樹脂分散體的方法，其中的樹脂分散體前體用轉(zhuǎn)化法制備。4.如權(quán)利要求1、2或3的制備含水樹脂分散體的方法，其中的樹脂分散體前體用直接法制備。5.一種樹脂分散體，包括包括有被表面活性劑分散在水中的樹脂的樹脂分散體前體；和酪蛋白酸鹽溶液。6.如權(quán)利要求13的樹脂分散體，其中樹脂表現(xiàn)出的軟化點為約10-190℃。7.如權(quán)利要求14的樹脂分散體，其中樹脂的軟化點為約60-120℃。8.如權(quán)利要求5、6和7的樹脂分散體，其中的樹脂具有重均分子量(Mw)為300-10000的分子量。9.如權(quán)利要求8的樹脂分散體，其中的樹脂具有重均分子量(Mw)為300-2000的分子量。10.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中的表面活性劑選自由羧酸酯如木松香、膠松香、木漿浮油松香、歧化松香、聚合松香、氫化松香、它們的酯和/或它們的摻混物的堿金屬皂；或烷基硫酸的堿金屬鹽、銨鹽，烷基硫酸、烷基磺酸、烷芳基硫酸、烷芳基磺酸、乙氧化的烷基酚硫酸、乙氧化的烷基酚磺酸和脂肪酸的硫酸和脂肪酸的磺酸的胺鹽所組成的組。11.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中的酪蛋白酸鹽溶液的量為每100份干樹脂中0.5-20份干的酪蛋白。12.如權(quán)利要求11的樹脂分散體，其中的酪蛋白酸鹽溶液的量為每100份干樹脂1-10份干的酪蛋白。13.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中的樹脂分散體的平均粒徑小于3微米。14.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中酪蛋白酸鹽溶液的固含量為10-20％重量。15.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中的酪蛋白酸鹽溶液包括與充氨的酪蛋白溶液。16.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中的樹脂分散體的固含量為40-55％，粘度為2000-3000厘泊，pH為7-11，平均粒徑小于3微米。17.如權(quán)利要求16的樹脂分散體，其中的樹脂分散體的固含量為40-45％，粘度為2000-9000厘泊，pH為9-10，平均粒徑為0.25-0.35微米。18.如權(quán)利要求5、6、7、8或9的樹脂分散體，其中的樹脂分散體前體包括100干基重量份的樹脂，0-5干基重量份的抗氧化劑，0-100干基重量份的增塑劑、2-25干基重量份的表面活性劑、0-20干基重量份的增稠劑、0-1干基重量份的生物殺傷劑和36-600重量份的水。19.一種水基粘合劑，包括包括有由表面活性劑分散在水中的樹脂的樹脂分散體；酪蛋白酸鹽溶液；和聚合物。20.如權(quán)利要求19的粘合劑，其中的粘合劑是接觸性粘合劑。21.如權(quán)利要求19的粘合劑，其中的粘合劑是壓敏性粘合劑。22.如權(quán)利要求19、20和21的粘合劑，其中的聚合物選自由聚氯丁二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸類樹脂以及它們的摻混物所組成的組。23.權(quán)利要求19、20、21和22的粘合劑，其中的粘合劑進一步包括金屬氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及包括水、樹脂、表面活性劑和酪蛋白酸鹽的樹脂分散體。本發(fā)明還涉及制備該含水樹脂分散體的方法和用該含水樹脂分散體配制的粘合劑。文檔編號C08J3/03GK1160726SQ9710059公開日1997年10月1日申請日期1997年2月3日優(yōu)先權(quán)日1996年2月2日發(fā)明者邁克爾·J·克羅寧,彼得·M·鄧克萊,喬治·J·庫特塞克申請人:赫爾克里士公司