專利名稱：：用于進(jìn)行陰離子型內(nèi)酰胺聚合的液相體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于進(jìn)行陰離子型內(nèi)酰胺聚合的液相體系。按照有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)，聚酰胺主要是根據(jù)所謂的水解聚合方法于約200-320℃由內(nèi)酰胺熔體來(lái)制備，其中為了體內(nèi)酰胺開環(huán)，通常在加水條件下引入一壓力相。該反應(yīng)進(jìn)行緩慢。將反應(yīng)產(chǎn)物(優(yōu)選為粒狀)在后續(xù)步驟中，例如在注塑或擠出加工中加工成型為日用品。例如可形成金屬內(nèi)酰胺鹽的強(qiáng)堿也可促進(jìn)內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化為聚酰胺。相應(yīng)的聚合反應(yīng)進(jìn)行緩慢并且會(huì)被活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合所取代，后者的反應(yīng)迅速和聚合溫度會(huì)下降到聚合物熔點(diǎn)以下。在該方法中，催化劑和活化劑要分開加入到內(nèi)酰胺熔體中。通常催化劑為固體，例如是堿金屬或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽。許多所謂的活性助催化劑如碳化二亞胺和封閉的異氰酸酯也是固體。游離異氰酸酯(多為液體)的缺點(diǎn)是其毒性大。陰離子型內(nèi)酰胺聚合和活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合以及所有方面的聚酰胺合成和相應(yīng)的應(yīng)用例如描述于慕尼黑漢塞爾出版社(C.HanserVerlag，)出版的塑料手冊(cè)第VI卷為了制備所謂的鑄件或大體積的半成品，如型材，通常優(yōu)選按所謂的雙罐工藝進(jìn)行此活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合。在此，制備體積相同的含有催化劑或者助催化劑的內(nèi)酰胺熔體，合在一起并充分混合。從而開始聚合，然后例如用所謂的單體澆鑄工藝直接將熔體加工成制品。此時(shí)必須注意—內(nèi)酰胺熔體不含水和氧，—混合與加工步驟于惰性氣體下進(jìn)行，—迅速加工熔體，因?yàn)槠淅匣^快。為了使催化劑(例如內(nèi)酰胺鎂或鈉)易于快速和均勻地分散于內(nèi)酰胺熔體中，開發(fā)了所謂的液相催化劑體系。在德國(guó)專利DE-2230732C3中碰到的難題是加入固體形式的催化劑例如金屬內(nèi)酰胺鹽會(huì)造成內(nèi)酰胺熔體中含有活化劑。若不能保證催化劑的快速溶解和均勻分散，則會(huì)產(chǎn)生不均勻的聚合物。在德國(guó)專利DE-A-1495132中為了解決問(wèn)題，提出了一種堿金屬內(nèi)酰胺鹽于內(nèi)酰胺中的在60℃為液體的、可貯存的溶液，其中還含有0.3-5.0％重量的難揮發(fā)性胺。在美國(guó)專利US-PS3,575,938中描述了一種金屬內(nèi)酰胺鹽于N-二取代的羧酰胺中，特別是于N-甲基吡咯烷酮中的催化劑溶液。將該催化劑溶液較好地加入并分散于活化的內(nèi)酰胺熔體中也能制得礦物質(zhì)填充產(chǎn)品。此催化劑溶液遇空氣立刻成渣和在室溫下不是液體。使用前須將其熔融。按照德國(guó)專利DE2230732C3，須加入高級(jí)醇以阻止會(huì)破壞該方法的結(jié)痂，這種結(jié)痂是由堿金屬內(nèi)酰胺鹽于2-吡咯烷酮中的催化劑溶液立刻表現(xiàn)出的。20℃時(shí)該溶液同樣為固體。在歐洲專利EP0438762B1中描述了在低溫仍有很高貯存穩(wěn)定性的催化劑溶液，該溶液可迅速轉(zhuǎn)化并形成較低萃取物殘余含量的聚酰胺。它由內(nèi)酰胺例如2-吡咯烷酮、特定的二醇、烴所組成并選擇性地含有胺。然而，溶液中單個(gè)組份的低沸點(diǎn)限制了其應(yīng)用。但是，在引用的現(xiàn)有技術(shù)中，為了進(jìn)行陰離子型內(nèi)酰胺聚合，必須分開地使用活化劑和催化劑溶液。從而引起了許多工藝技術(shù)上的缺點(diǎn)在加入催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)之前，在前面的步驟中必須先向內(nèi)酰胺熔體中加入活化劑。因此，現(xiàn)有技術(shù)工藝中的主要缺點(diǎn)是需要—以不連續(xù)的方法分開向內(nèi)酰胺熔體中加入在活化劑和催化劑溶液，以及—使用兩個(gè)貯存容器，即一個(gè)容器用于活化的內(nèi)酰胺熔體和一個(gè)容器用于含催化劑的內(nèi)酰胺熔體，兩者都僅有一定的貯存時(shí)間。因此本發(fā)明的目的是，提出一種適合的、在室溫呈液體并貯存穩(wěn)定的催化劑/活化劑體系，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，該體系能夠引發(fā)內(nèi)酰胺的聚合，縮短聚合時(shí)間并形成高質(zhì)量的聚內(nèi)酰胺。該目的可通過(guò)本發(fā)明所述的用于陰離子型內(nèi)酰胺聚合的液相體系，由以下組成a)20-80計(jì)重份量的至少一種N-取代的式I的脲化合物其中R’和R”相同或不同為直列C12的烷基，也可含有雜原子，R和R’相同或不同為直列C12的烷基，b)5-40計(jì)重份量至少一種堿金屬和/或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽，c)10-40計(jì)重份量至少一種活化陰離子型內(nèi)酰胺聚合的化合物，d)2-30計(jì)重份量至少一種環(huán)狀羧酰胺，其中a)，b)，c)和d)的含量相加為100％重量，e)另外選擇性的影響性能或用途的添加劑，以及按照本發(fā)明所述的液相體系以每100份內(nèi)酰胺0.5-15計(jì)重份量的用量用于進(jìn)行陰離子內(nèi)酰胺聚合的用途而達(dá)到。尤其是可以這樣解決，即使用一種同時(shí)含有活化劑和催化劑的液態(tài)的、貯存穩(wěn)定的體系，從而不再需要分別應(yīng)用活化劑和催化劑并且保證了陰離子型內(nèi)酰胺聚合具有大大擴(kuò)展的應(yīng)用、配方和工藝。意外地發(fā)現(xiàn)，適合用作活化劑的化合物，如封閉的、特別是用內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯、碳化二亞胺和噁唑啉，尤其是脂肪烷基，二噁唑啉能夠在催化劑存在下與合適的溶劑形成在室溫下呈液態(tài)的、遇干燥空氣貯存穩(wěn)定的體系。因此，待加入無(wú)水內(nèi)酰胺熔體中的本發(fā)明的無(wú)水液相體系主要由以下組成a)至少一種N-取代的脲化合物作為基本組份和溶劑，該脲化合物可由其取代基R、R’、R”和R形成一雜環(huán)，b)至少一種堿金屬或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽作為催化劑，c)至少一種可使陰離子型內(nèi)酰胺聚合活化的化合物，d)至少一種環(huán)狀羧酰胺，其中a，b，c和d相加為100計(jì)重份量，以及e)另外選擇性的影響工藝或性能的添加劑，其不會(huì)或基本不會(huì)影響聚合并與組份a)，b)和c)相容。N，N’-二烷基化脲化合物a)是現(xiàn)有技術(shù)已知的，其例子見于BASF-Firmenschriften″BASF-Zwischenproduckte1993″。優(yōu)選的N，N’-烷基取代的脲化合物是四甲基脲和四丁基脲。特別優(yōu)選的是式II的脲化合物其中X＝1-8，R’和R”相同或不同為有C1-C12的基團(tuán)，也可含有雜原子。在此X＝1或2的N，N’-烷基化脲化合物是特別優(yōu)選的。R’或R”優(yōu)選是C1-C8的短鏈烷基，特別優(yōu)選甲基。脲化合物a)的含量?jī)?yōu)選為30-70計(jì)重份量。內(nèi)酰胺鹽b)的含量?jī)?yōu)選在5-25計(jì)重份量之間，在此作為堿金屬內(nèi)酰胺鹽優(yōu)選的是內(nèi)酰胺鈉和特別是己內(nèi)酰胺鈉和月桂內(nèi)酰胺鈉，作為堿土金屬內(nèi)酰胺鹽優(yōu)選的是內(nèi)酰胺鎂，特別是己內(nèi)酰胺鎂和月桂內(nèi)酰胺鎂。堿金屬或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽的制備方法在現(xiàn)有技術(shù)是已知的并例如見于美國(guó)專利US-PS3,575,938。己內(nèi)酰胺鈉是Fa.PacastAG，CH-7320Sargans和Fa.L.Brüggemann，D-74076Heilbronn的市售產(chǎn)品。優(yōu)選的活化化合物c)是封閉的，特別是用內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯和聚異氰酸酯，其中特別是二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間和對(duì)-二甲苯胺二異氰酸酯或苯基異氰酸酯、碳化二亞胺和聚碳化二亞胺，如N，N’-二異丙基碳化二亞胺、N，N’-二-(鄰甲苯基)碳化二亞胺、N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺、2，2’，6，6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺和聚-(2，2’-二異丙基)-對(duì)-亞苯基碳化二亞胺以及酰化的內(nèi)酰胺，其中特別是乙?；募簝?nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺以及噁唑啉、噁唑酮、N-取代的噁唑烷酮、脂肪烷基噁唑啉、羥基脂肪烷基噁唑啉和用羥酸如Rhizinolsuren制備的噁唑啉及其與異氰酸酯和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。上述物質(zhì)見于顏料和染料(FarbenundLacke)1993/11，第911-915頁(yè)。環(huán)狀羧酰胺優(yōu)選是內(nèi)酰胺或烷基化內(nèi)酰胺，N-乙?；桨贰-乙?；哙せ蚨?N-乙?；哙?。具有影響工藝或性質(zhì)的性能的選擇性存在的添加劑e)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的羧酸酯、磷酸酯、加工助劑，以及二-N-烷基甲酰胺或乙酰胺或e1)影響聚內(nèi)酰胺性能的添加物，如熱和光穩(wěn)定劑、抗氧劑、示蹤劑、香料、染料、顏料、光學(xué)染料、增塑劑和耐變形劑。e2)直接影響聚合過(guò)程的添加物，如胺、醇和二醇。它們的作用見美國(guó)專利US3,017,391。優(yōu)選的液相體系是體系1a)45-70計(jì)重份量N，N’-甲基化環(huán)狀C2或C3亞烷基脲化合物，b)5-30計(jì)重份量堿金屬己內(nèi)酰胺鹽，c)5-40計(jì)重份量?jī)?nèi)酰胺封閉的二異氰酸酯，d)2-30計(jì)重份量己內(nèi)酰胺。體系2a)45-70計(jì)重份量N，N’-甲基化環(huán)狀C2或C3亞烷基脲化合物，b)5-40計(jì)重份量堿金屬己內(nèi)酰胺鹽，c)10-40計(jì)重份量單-或聚碳化二亞胺，d)2-30計(jì)重份量己內(nèi)酰胺。體系3a)45-70計(jì)重份量N，N’-甲基化環(huán)狀C2或C3亞烷基脲化合物，b)5-40計(jì)重份量鈉己內(nèi)酰胺鹽，c)10-40計(jì)重份量噁唑啉化合物，d)2-30計(jì)重份量己內(nèi)酰胺。本發(fā)明的體系是一種在室溫呈液態(tài)的、在惰性氣體或干燥空氣中穩(wěn)定的均勻液體，加入無(wú)水內(nèi)酰胺熔體時(shí)可快速和均勻地溶解和分散，從而引發(fā)活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合。本發(fā)明還包括本發(fā)明體系用于進(jìn)行陰離子型內(nèi)酰胺聚合的應(yīng)用。優(yōu)選向100計(jì)重份量純的純對(duì)無(wú)水內(nèi)酰胺中，加入0.5-15計(jì)重份量該體系。從而得到具有高質(zhì)量和價(jià)值高的可變化性能分布的聚內(nèi)酰胺，如聚己內(nèi)酰胺、聚庚內(nèi)酰胺或特別是聚月桂內(nèi)酰胺。按照本發(fā)明的液相體系的制備如下舉例進(jìn)行說(shuō)明實(shí)施例1-5實(shí)施例1-5描述了液相體系的制備。制備液相體系是保持在保護(hù)氣氣體氣氛下進(jìn)行操作。在一裝有內(nèi)置溫度計(jì)的容器中加入組份a)并加熱到30℃至最高70℃。然后攪拌下加入組份c)并混合均勻。形成透明溶液后控制溫度使其不許超過(guò)70℃，加入組份b)和隨后必要時(shí)加入添加劑d)。所得溶液在室溫呈液體并貯存穩(wěn)定。表1液體系統(tǒng)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="729">序號(hào)組份ea)份ea)組份b)份b)組份tec)份c)組份d)組份e)份e)備注g1DMI50Na-CL25CD25*)----------橙黃色，透明液體2DMI60Na-LL20CD20*)----------淡紅色，透明液體3DMPU50Na-CL30CL-MDI20*)--------黃色，透明液體4DMPU48Na-CL19CL-MDI19*)PA14黃色，透明液體5DMPU30Na-CL35Bis-Ox35*)----------黃色，透明液體</table></tables>*)內(nèi)酰胺為約70％重量的組份b)的己內(nèi)酰胺鈉或月桂內(nèi)酰胺鈉。DMPUN，N’-二甲基亞丙基脲DMIN，N’-二甲基亞乙基脲Na-CL己內(nèi)酰胺中的己內(nèi)酰胺鈉(約30％重量?jī)?nèi)酰胺鈉/約5％重量鈉含量)，PacastAG，Sargans(CH)Na-LL月桂內(nèi)酰胺中的內(nèi)酰胺鈉，約30％重量的月桂內(nèi)酰胺鈉。CL-MDI己內(nèi)酰胺封閉的亞甲基二異氰酸酯，GrilbondIL6(R)，Ems-ChemieAG，Domat/Ems(CH)Bis-Ox蓖麻基-二噁唑啉，Loxamid8523(R)，HenkelKG，Düsseldorf(BRD)CD雙-(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺，Stabilisator7000(R)，RaschigAG，Ludwigshafen(D)PA酚類抗氧劑，Irganox1135，Ciba-GeigyAG，Basel(CH)實(shí)施例6-10為了使用進(jìn)行陰離子內(nèi)酰胺聚合的液相體系，按下列通常步驟進(jìn)行處理。在一裝有內(nèi)置溫度計(jì)的容器內(nèi)，在氮?dú)夥障录尤雰?nèi)酰胺熔體，在控溫和攪拌下加入液相體系。為了描述聚合過(guò)程，將直到熔體變得不可攪拌的時(shí)間段作為對(duì)比時(shí)間t。隨后將熔體在175℃完全聚合60分。表2實(shí)施例1至5的液相體系用于內(nèi)酰胺聚合的應(yīng)用</tables>實(shí)施例11-15如實(shí)施例1-5，制備另外的液相體系，含有非環(huán)狀的脲化合物作為組份a)。其組成列于表3，聚合性能列于表4。在200℃使熔體聚合，測(cè)量熔體變得不可攪拌的時(shí)間tu，再繼續(xù)聚合20分鐘。表3帶有N-烷基化非環(huán)狀脲化合物的液相體系*)此外還有20％重量的組份b)的己內(nèi)酰胺屬于組份d)TBH四丁基脲BASF，Ludwigshafen(D)TEH四乙基脲FlukaAG，Buchs(CH)TMH四乙基脲FlukaAG，Buchs(CH)Na-CL己內(nèi)酰胺中的己內(nèi)酰胺鈉，己內(nèi)酰胺鈉含量30％重量，PacastAG，Sargans(CH)CD雙-(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺，Stabilisator7000(R)，RaschigAG，Ludwigshafen(D)CL-MDI己內(nèi)酰胺封閉的亞甲基二異氰酸酯，GrilbondIL6(R)，Ems-ChemieAG，Domat/Ems(CH)Bis-Ox蓖麻基-二噁唑啉，Loxamid8523(R)，HenkelKG，Düsseldorf(BRD)NMPN-甲基吡咯烷酮BASF，Ludwigshafen(D)表4實(shí)施例11至15的液相體系用于內(nèi)酰胺聚合的應(yīng)用tu直到熔體不能攪拌時(shí)的時(shí)間。聚合物相對(duì)粘度0.5％的在m-甲酚中nmb在實(shí)際條件下，粘度是不可測(cè)量的即＝很高的粘度。權(quán)利要求1.用于陰離子型內(nèi)酰胺聚合的液相體系，由以下組成a)20-80計(jì)重份量的至少一種N-取代的式I的脲化合物其中R’和R”相同或不同為直列C12的烷基，也可含有雜原子，R和R’相同或不同為直列C12的烷基，b)5-40計(jì)重份量至少一種堿金屬和/或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽，c)10-40計(jì)重份量至少一種活化陰離子型內(nèi)酰胺聚合的化合物，d)2-30計(jì)重份量至少一種環(huán)狀羧酰胺，其中a)，b)，c)和d)的含量相加為100％重量，e)另外選擇性的影響性能或用途的添加劑。2.按照權(quán)利要求1的液相體系，其特征在于，在式I的脲化合物a)中取代基R和R’按式II互相結(jié)合在一起其中X＝1-8，R’或R”是C1-C12烷基。3.按照權(quán)利要求1或2的液相體系，其特征在于，脲化合物a)的含量為30-70計(jì)重份量。4.按照權(quán)利要求1至3之一的液相體系，其特征在于，堿金屬或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽的含量為5-25計(jì)重份量。5.按照權(quán)利要求1至4之一的液相體系，其特征在于，N-取代的脲化合物a)選自X＝1和2的式II化合物。6.按照權(quán)利要求1至5之一的液相體系，其特征在于，堿金屬內(nèi)酰胺鹽b)是內(nèi)酰胺鈉。7.按照權(quán)利要求6的液相體系，其特征在于，內(nèi)酰胺鈉為己內(nèi)酰胺鈉或月桂內(nèi)酰胺鈉。8.按照權(quán)利要求1至5之一的液相體系，其特征在于，堿土金屬內(nèi)酰胺鹽b)是內(nèi)酰胺鎂。9.按照權(quán)利要求8的液相體系，其特征在于，內(nèi)酰胺鎂為己內(nèi)酰胺鎂或月桂內(nèi)酰胺鎂。10.按照權(quán)利要求1至9之一的液相體系，其特征在于，活化的化合物c)選自內(nèi)酰胺封閉的單異氰酸酯和聚異氰酸酯、碳化二亞胺、聚碳化二亞胺、N-?；聂弱０坊衔锖蛧f唑啉化合物11.按照權(quán)利要求10的液相體系，其特征在于，噁唑啉化合物選自噁唑啉衍生物、噁唑啉、噁唑酮、N-取代的2-噁唑烷酮、脂肪烷基噁唑啉和由羥酸生成的噁唑啉及其與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。12.按照權(quán)利要求1至11之一的液相體系，其特征在于，環(huán)狀羧酰胺選自丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺、C1-C12烷基化的丁-、戊-、己-、庚-和月桂內(nèi)酰胺，N-乙?；桨?、N-乙酰基哌啶和二?；倪哙骸?3.按照權(quán)利要求1至11之一的液相體系，其特征在于，添加劑e)選自胺、聚胺、難揮發(fā)的醇、二醇、羧酸酯、磷酸的酯、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光學(xué)反射屏、增塑劑、示蹤劑、香料和加工助劑。14.按照權(quán)利要求1的液相體系，由以下組成a)45-70計(jì)重份量N，N’-甲基化環(huán)狀C2或C3亞烷基脲化合物，b)5-30計(jì)重份量堿金屬內(nèi)酰胺鹽c)10-40計(jì)重份量?jī)?nèi)酰胺封閉的二異氰酸酯，d)2-30計(jì)重份量己內(nèi)酰胺。15.按照權(quán)利要求1的液相體系，由以下組成a)45-70計(jì)重份量N，N’-甲基化環(huán)狀C2或C3亞烷脲化合物，b)0-40計(jì)重份量堿金屬內(nèi)酰胺鹽，c)10-40計(jì)重份量單、二或聚碳化二亞胺，d)2-30計(jì)重份量己內(nèi)酰胺。16.按照權(quán)利要求1的液相體系，由以下組成a)45-70計(jì)重份量N，N’-甲基化環(huán)狀C2或C3亞烷基脲化合物，b)5-40計(jì)重份量堿金屬內(nèi)酰胺鹽，c)10-40計(jì)重份量噁唑啉化合物，d)2-30計(jì)重份量己內(nèi)酰胺。17.按照權(quán)利要求1至16之一的液相體系以每100份內(nèi)酰胺0.5-15計(jì)重份量的用量用于進(jìn)行陰離子內(nèi)酰胺聚合。18.按照權(quán)利要求17的用途，其特征在于，內(nèi)酰胺選自己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和它們的混合物。全文摘要本發(fā)明提出一種進(jìn)行陰離內(nèi)酰胺聚合的液相體系，不僅含有活化劑而且還有催化劑和選擇性的添加劑，并且在室溫下呈液體和貯存穩(wěn)定。文檔編號(hào)C08G69/00GK1161978SQ97100399公開日1997年10月15日申請(qǐng)日期1997年1月27日優(yōu)先權(quán)日1997年1月27日發(fā)明者愛德華·施密德,羅曼·埃德申請(qǐng)人:埃姆斯·英芬塔股份有限公司