專利名稱：：聚合物組合物的水分散液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及穩(wěn)定性優(yōu)異的、含有可水解甲硅烷基的共聚物乳液或水分散液。
背景技術：
：涂料等涂布劑，從低公害、省資源、安全衛(wèi)生方面考慮，正在從溶劑基體系轉向水基體系，其中耐水性等物理性質可望得到改善的反應型乳液的研究較多。已知具有可水解甲硅烷基的樹脂乳液就是這種反應型乳液之一。例如，特開昭61-9463號公報公開了在十二烷基硫酸鈉等眾所周知的乳化劑中含有可水解甲硅烷基的可聚合單體與甲基丙烯酸酯共聚，形成了含有可水解甲硅烷基的聚合物水分散液。而且，也知道了用可自由基聚合的乳化劑制造該分散液的方法。此外，最近的美國專利No.5,306,765公開了在分子中有可水解甲硅烷基和胺化酰亞胺基的乙烯基聚合物的水分散液。然而，在使用眾所周知的非聚合性乳化劑的情況下，保存穩(wěn)定性不太好。而且，使用可自由基聚合的乳化劑制成的含有可水解甲硅烷基的樹脂乳液，若可水解甲硅烷基含量少則保存穩(wěn)定性良好，但若含量增多則保存穩(wěn)定性下降，也會發(fā)生聚合時形成凝膠化物這樣的聚合穩(wěn)定性問題。此外，機械穩(wěn)定性也不太好。所謂機械穩(wěn)定性，系指在水分散液中，在施加諸如攪拌或振動這樣的物理力的情況下，抵御發(fā)生分散質凝集從而破壞分散狀態(tài)這樣的現(xiàn)象的能力。本發(fā)明者等人經過深入研究，得到了即使可水解甲硅烷基含量高，其聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性也有顯著改善的、有可水解甲硅烷基的聚合物乳液或水分散液(以下稱為分散液)，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。發(fā)明公開這就是說，本發(fā)明涉及含有可水解甲硅烷基的聚合物組合物的水分散液，其組成是由從含有可水解甲硅烷基的乙烯類單體(a1)衍生的單元和從能與(a1)共聚的其它乙烯類單體(a2)衍生的單元組成的共聚物(A)，和含有胺化酰亞胺基的水溶性聚合物(B)。實施發(fā)明的最佳形態(tài)在本發(fā)明中，乙烯類單體(a1)中的可水解甲硅烷基包括鹵代甲硅烷基(鹵素是諸如氯、溴等)，酰氧基甲硅烷基(酰氧基有1～17個碳原子)，酰胺基甲硅烷基(RCONH-基的R是1～17個碳的烷基)，胺氧基甲硅烷基(R1R2NO-基的R1和R2是相同或不同的1～8個碳的烷基)，亞烷氧基甲硅烷基(亞烷基有3～8個碳原子)，胺基甲硅烷基(R1R2N-基的R1和R2是氫或1～8個碳的烷基，R1和R2可以相同也可以不同)，偏亞烷基亞胺氧基甲硅烷基(偏亞烷基有2～8個碳原子)，烷氧基甲硅烷基(烷氧基有1～18個碳原子)，硫代烷氧基甲硅烷基(烷氧基有1～18個碳原子)等，較好的是烷氧基甲硅烷基。(a1)的具體實例包括，例如，乙烯基甲硅烷[乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷等]；以及(甲基)丙烯酰氧基烷基甲硅烷基[γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等]等美國專利No.5,306,765或特開平5-25354號公報中所述的化合物。在本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酰氧基……”系指“丙烯酰氧基……”或“甲基丙烯酰氧基……”，下同。(a1)中，也包含在末端或側鏈上有一個以上乙烯基和一個以上可水解甲硅烷基的寡聚物。例如，在乙烯基和可水解甲硅烷基之間有聚氨酯鏈、聚酰胺鏈、環(huán)氧樹脂鏈或聚酯鏈等分子量較低的聚合物鏈。具體地說，可以列舉諸如美國專利NO.5,306,765或特開昭60-26022號公報中所述的、有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的聚氨酯類寡聚物[聚己內酯三醇(從羥基當量計算的分子量2,000)的異佛爾酮二異氰酸酯末端NCO化物(1摩爾)和甲基丙烯酸2-羥基乙酯(1摩爾)與γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(2摩爾)的反應物等]；聚己內酯二醇(從羥基當量計算的分子量5,000)的鏈段末端(羥基)用(甲基)丙烯酸酯化后其另一個鏈段末端(羥基)與異氰酸根合丙基三乙氧基甲硅烷反應生成的帶有可水解甲硅烷基的聚酯類寡聚物；有氨基的聚酰胺樹脂和甲基丙烯酸縮水甘油酯與環(huán)氧類甲硅烷偶合劑反應得到的聚酰胺類寡聚物；在雙酚A與表氯醇的加成縮合物中，有二級胺基的甲基丙烯酸酯和含有氨基的甲硅烷偶合劑反應得到的環(huán)氧類寡聚物等。這些可以使用一種或其中兩種以上的混合物。較好的是(甲基)丙烯酰氧基烷基甲硅烷，更好的是(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基甲硅烷，以及有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的聚氨酯類寡聚物。(a2)沒有特別限制，可以列舉以下(i)-(xv)中所述的可聚合單體。(i)有1～30個碳原子的烷基或5-7個碳原子的環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯。例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。在本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酸……”系指“丙烯酸……”或“甲基丙烯酸……”，下同。(ii)含有羥基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、二乙二醇的(甲基)丙烯酸單酯等。(iii)芳香族乙烯基單體苯乙烯等。(iv)烷基或環(huán)烷基乙烯醚甲基乙烯酸等。(v)乙烯酯乙酸乙烯酯等。(vi)含腈基單體丙烯腈單體等。(vii)含酰胺基單體(甲基)丙烯酰胺等。(viii)含環(huán)氧基的乙烯基類單體。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。(ix)含硅氧烷基的乙烯基類單體CH2＝C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3(式中n表示1～130的整數(shù))等。(x)有3～30個碳原子的全氟烷基的乙烯基類單體有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯例如CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2等。有全氟烷基的馬來酸單酯或雙酯例如C8F17(CH2)11OCOCH＝CHCOOCH3等。有全氟烷基的鏈烯烴例如C7F15CH2CH＝CH2等。有全氟烷基的乙烯醚或烯丙醚例如C7F15CH2OCH＝CH2等。有全氟烷基的乙烯基砜例如C8F17SO2NHCH2SO2CH＝CH2等。(xi)含有氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等或這些的鹽(有機酸鹽、無機酸鹽等)。(xii)含有羧基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，或其鹽(堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽等)。(xiii)含有磺酸基的乙烯基單體乙烯基磺酸，(甲基)丙烯基磺酸，苯乙烯磺酸等，或其鹽(堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽等)。(xiv)多乙烯基單體二乙烯基單體(二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等)，三乙烯基單體(三(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯等)，四乙烯基單體(四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等)等。(xv)有乙烯基的可聚合寡聚物在聚氨酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚酯等低聚物中引進了一個以上可聚合雙鍵者，聚己內酸二醇與(甲基)丙烯酸生成的酯[例如“プラクセルFM-1”(日本油脂制)]，聚(1，4-丁二醇)與異佛爾酮二異氰酸酯的末端羥基預聚物(1摩爾)與丙烯酸異氰酸乙酯(1摩爾)的反應物，有氨基的聚酰胺與(甲基)丙烯酸酯的反應物，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應物等。這些單體可以使用一種或2種以上的混合物。其中較好的是(i)和(iii)，特別好的是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。共聚物(A)中從(a1)衍生的單元和從(a2)衍生的單元的含量按重量比是0.5∶99.5～50∶50。由于若(a1)低于0.5則硬化性不足，因而涂膜的耐水性、耐酸性不良，而若超過50則保存穩(wěn)定性降低。共聚物(A)的重均分子量通常是10,000～2,000,000，較好是100,000～1,000,000。水溶性聚合物(B)包括，例如，有胺化酰亞胺基的乙烯基類單體(b1)衍的單元組成的聚合物，或上述單體(b1)衍生的單元與沒有胺化酰亞胺基的乙烯基類單體(b2)衍生的單元組成的共聚物。水溶性聚合物(B)的重均分子量通常是1,000～100,000，較好是3,000～50,000。水溶性聚合物(B)可以用眾所周知的自由基聚合法制造。有胺化酰亞胺基的乙烯基類單體(b1)包括，例如1，1，1-三甲基胺化甲基丙烯酰亞胺，1，1-二甲基-1-乙基胺化甲基丙烯酰亞胺，1，1-二甲基-1-(2-羥基丙基)胺化甲基丙烯酰亞胺，1，1-二甲基-1-(2′-苯基-2′-羥基乙基)胺化甲基丙烯酰亞胺，1，1-二甲基-1-(2′-羥基-3′-苯氧基丙基)胺化甲基丙烯酰亞胺，1，1，1-三甲基胺化丙烯酰亞胺等美國專利No.5,306,765或特開平5-25354號公報中公開的單體。較好的是，1，1，1-三甲基胺化甲基丙烯酰亞胺和1，1-二甲基-1-(2-羥基丙基)胺化甲基丙烯酰亞胺。作為沒有上述胺化酰亞胺基的乙烯基類單體(b2)，可以使用作為(a1)或(a2)列舉的那些單體，較好是含有羥基的乙烯基單體、含有氨基的乙烯基單體、含有羧基的乙烯基單體或含有磺酸基的乙烯基單體。從聚合穩(wěn)定性的觀點來看，上述(xi)和(xii)或(xiii)中所述單體的組合，或上述(ii)和(xi)、(xii)、(xiii)中任何一種的組合是特別好的。沒有胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b2)的使用量，相對于1份(重量)有胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b1)而言，通常是0～50份(重量)，較好是0.5～20份(重量)。上述共聚物(A)和水溶性聚合物(B)的配比，按重量比計通常是99.5∶0.5～50∶50，較好是98∶2～70∶30。(B)不足0.5％(重量)者聚合穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性下降，但若超過50％(重量)則涂膜的耐水性、耐氣候老化性不良。在本發(fā)明的水分散液中，為了進一步提高涂膜的硬化性或耐水性和成膜性，也可以包含具有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)和/或1分子中有2個以上環(huán)氧基的多環(huán)氧化合物(D)。具有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)在本發(fā)明水分散液形成涂膜的過程中與共聚物(A)中的可水解甲硅烷基反應，從而提高硬化性或耐水性等。而多環(huán)氧化合物(D)在本發(fā)明水分散液涂裝、加熱硬化時，起到減弱因可水解甲硅烷基的劇烈反應而引起的硬化吸收的作用，從而提高成膜性。此外，(D)在(A)和/或(B)有能與環(huán)氧基反應的官能基(例如羧基)的情況下可通過與其官能基反應來提高涂膜的耐水性等。作為具有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)的具體實例，可列舉甲硅烷單體(甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷等)；有環(huán)氧基的化合物[2-(3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基縮水甘油醚，二(2′，3′-環(huán)氧丙基氧丙基)二甲氧基甲硅烷，三(2′，3′-環(huán)氧丙基氧丙基)甲氧基甲硅烷等]；有硫醇基的化合物[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇，3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙硫醇等]；有氨基的化合物[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺，N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲等；有鹵素的化合物(3-氯丙基三甲氧基甲硅烷等)等。其中特別好的是有環(huán)氧基的化合物。作為多環(huán)氧化合物(D)的具體實例，可以列舉脂族多醇的縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，己二醇二縮水甘油醚，環(huán)己二醇二縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，三(羥甲基)丙烷三縮水甘油醚，季戊四醇四縮水甘油醚等)；聚亞烷基二醇的縮水甘油醚(聚乙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，聚1，4-丁二醇二縮水甘油醚等)；聚酯的多縮水甘油基化物{多元醇[乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二(羥甲基)苯等]與多元羧酸[草酸、己二酸、丁三酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯甲酸、苯三酸等]合成的聚酯的多縮水甘油基化物，聚己內酯的二縮水甘油基化物等}；聚酰胺的多縮水甘油基化物[多元胺(乙二胺，二亞乙基三胺，1，4-環(huán)己二胺，異佛爾酮二胺，甲苯二胺等)與上述多元羧酸合成的聚酰胺的多縮水甘油基化物]；雙酚A類環(huán)氧樹脂(雙酚A與表氯醇的縮合物，雙酚A與表氯醇的縮合物的環(huán)氧乙烷加成物，雙酚A與表氯醇的縮合物的環(huán)氧丙烷加成物等)；苯酚-線性酚醛清漆類環(huán)氧樹脂(苯酚-線性酚醛清漆樹脂，苯酚-線性酚醛清漆樹脂的環(huán)氧乙烷加成物，苯酚-線性酚醛清漆樹脂的環(huán)氧丙烷加成物等)等，詳見《新エポキシ樹脂》[垣內弘著，(株)昭晃堂，昭和60年5月10日發(fā)行]15～97頁，《基礎合成樹脂の化學(新版)》(三羽忠?guī)谥紙筇?，昭?0年發(fā)行)371-392頁，《エポキシレジンズ》(マゲロ-ヒル·プツク·カンパニ-社，1957年發(fā)行)6～29頁等。其中特別好的是雙酚A類環(huán)氧樹脂。上述多環(huán)氧化合物(D)的環(huán)氧當量通常是100～3000，較好是200～2000。對于100份(重量)上述共聚物(A)，(C)或(D)的用量通常是0.01～20份(重量)，較好的是0.1～10份(重量)。此外，在(C)和(D)一起使用的情況下，對于100份(重量)(A)，(C)和(D)的合計重量通常是0.02～20份(重量)，較好是0.1～10份(重量)。作為本發(fā)明水分散液的制備方法，可以列舉①在水溶性聚合物(B)和聚合引發(fā)劑的存在下，使(a1)和(a2)，必要時在(a1)、(a2)或(B)的任何一種中含有(C)和/或(D)，在含水介質(水，或甲醇、異丙醇等醇或丙酮等酮溶劑這樣一些可與水混合的溶劑和水的混合溶劑)中，在30～100℃乳液聚合的方法；②在有機溶劑中使(a1)和(a2)在30～100℃共聚后，所得到的共聚物(A)溶液與水以及(B)混合，必要時還可含有(C)和/或(D)，然后在50～80℃，在常壓或減壓條件下除去有機溶劑的方法。①的方法，從能得到高分子量共聚物這一點來看，是較好的。而且，也可以在得到含有本發(fā)明的(A)和(B)的水分散液之后與(C)和/或(D)的水分散液混合。在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的限度內，也可以與水溶性聚合物(B)一起使用已知的乳化劑。作為這樣的乳化劑，可以列舉諸如下列(xvi)～(xix)等。(xvi)陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，硫酸月桂酯鈉，烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉等。(xvii)非離子型乳化劑聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酸，聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物等。(xviii)陽離子型乳化劑氯化硬脂基芐基二甲銨，氯化二硬脂基芐基二甲銨等。(xix)可聚合乳化劑烷基烯丙基硫代琥珀酸鈉，(甲基)丙烯酰聚氧化烯硫酸酯鈉等。這些乳化劑也可以使用2種以上。制造由(a1)衍生的單元和(a2)衍生的單元組成的共聚物(A)或水溶性聚合物(B)所需的聚合引發(fā)劑，可以使用以下①～④中所列舉的常用聚合引發(fā)劑。①過硫酸鹽過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀等。②過氧化物過氧化苯甲酰，過氧化月桂基，叔丁基過氧化氫，過氧化氫等。③偶氮類化合物偶氮二異丁腈，偶氮二異戊腈，偶氮二脒基丙烷-2-鹽酸鹽，偶氮二氰基纈草酸，偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，偶氮二{2-甲基-N-[羥乙基]丙酰胺}，等。④氧化還原體系引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉等的過氧化物與還原性亞硫酸(氫)鹽組合，過硫酸銨和二甲胺基乙醇等的過氧化物與胺類化合物組合，過氧化氫和二價鐵鹽等的過氧化物與還原性金屬鹽組合等。本發(fā)明中含甲硅烷基的共聚物(A)制造時如有必要也可以使用鏈轉移劑。而且，本發(fā)明的分散液制造時，也可以使用電解質(碳酸氫鈉、三聚磷酸鈉、氯化鉀等)或pH調節(jié)劑(氨、氫氧化鈉水溶液等)等。作為鏈轉移劑，可以使用眾所周知的化合物，例如正月桂硫醇，正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇，γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等。本發(fā)明的分散液中，共聚物(A)和水溶性聚合物(B)的合計含量通常是0.1～70％(重量)，較好是30～60％(重量)。本發(fā)明水分散液中的分散質粒徑通常是0.01～10μm，較好是0.1～1μm。本發(fā)明的分散液，必要時也可以含有已知的顏料，成膜助劑(乙二醇，正丁基溶纖劑等)，增粘劑(羥乙基纖維素，聚乙烯醇等)，分散劑，消泡劑，流平劑，防腐劑和防劣化劑。對于100份(重量)共聚物(A)和水溶性聚合物(B)的合計量而言，顏料用量通常是0～1000份(重量)、較好是500份(重量)以下。成膜助劑用量通常是0～500份(重量)，較好是0.5～200份(重量)。增粘劑、消泡劑、流平劑、防腐劑和防劣化劑的用量通常分別為0～30份(重量)、較好分別有0.5～10分(重量)。本發(fā)明的水分散液涂布后借助于常溫或加熱干燥等使介質揮發(fā)，同時使顆粒熔融形成涂膜，進而使聚合物中的甲硅烷基縮合，生成交聯(lián)涂膜。為了促進這種交聯(lián)涂膜的生成，必要時也可以使用固化催化劑。這樣的固化催化劑包括，例如，有機鈦酸酯化合物[三異硬脂酰鈦酸異丙酯，三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯，二(亞磷酸月桂酯)鈦酸四異丙酯等]，有機鋁類化合物(二異丙酸乙酰烷氧基鋁等)，羧酸型錫化合物(二辛酸錫，二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫等)，含硫類有機錫化合物(亞硫酸二丁基錫等)，二烷基氧化錫(二丁基氧化錫，二辛基氧化錫等)，其它羧酸鹽(乙酸鈉，己酸鋅、辛酸鉛，環(huán)烷酸鈷等)，酸式磷酸酯(酸式磷酸-甲酯，酸式磷酸二乙酯，酸式磷酸-丁酯等)，羧酸及其酐(己二酸，馬來酸，枸椽酸，衣康酸，琥珀酸，鄰苯二甲酸，偏苯三酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐等)，胺及其鹽(三乙胺、2-己酸二丁胺，環(huán)狀脒等及這些胺的鹽等)，季銨鹽(氫氧化四丁銨等)。對于100份(重量)(A)和(B)的合計量而言，催化劑的用量通常是0.01～10份(重量)、較好是0.05～5份(重量)。以下用制造例和實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限制。以下的％表示重量％。制造例1在配備了攪拌機、滴液漏斗、氮氣導入管，溫度計和回流冷凝器的反應容器中，加入881g水，4.4g過硫酸鈉(以下稱NAP)，在攪拌下用氮氣置換系統(tǒng)內的空氣，升溫至100℃。在該溫度，用1小時時間滴加17g1，1-二甲基-1-(2-羥基丙基)胺化甲基丙烯酰亞胺(以下稱AI)、34g丙烯酸(以下稱AA)、72g丙烯酸2-羥基乙酯(以下稱HEA)的混合物，反應1小時。把水溶液冷卻到30℃，用25％氨水調節(jié)至pH8.5，得到有胺化酰亞胺基的水溶性聚合物水溶液(固形物11.5％)。制造例2在與制造例1所用的相同的反應容器中，加入883g水、5.1g偶氮二脒基丙烷-2鹽酸鹽，在攪拌下用氮氣置換系統(tǒng)內的空氣，升溫至100℃。在該溫度下，用1小時時間滴加28gAI、14g甲基丙烯酸、70gHEA的混合物，反應1小時。把水溶液冷卻至30℃，用25％氨水調節(jié)至pH8.5，得到有胺化酰亞胺基的水溶性聚合物水溶液(固形物11.0％)。實施例1在與制造例1所用的相同的反應容器中，添加206g制造例1得到的水溶性聚合物水溶液、419g水、2.5gNAP，在攪拌下用氮氣置換系統(tǒng)內的空氣，升溫至85℃。在該溫度下，用1小時時間滴加48gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(以下稱MPS)、160g甲基丙烯酸甲酯(以下稱MMA)、95g甲基丙烯酸正丁酯(以下稱BMA)、70g丙烯酸正丁酯(以下稱BA)、2g丙烯酸的混合物，在相同溫度下反應2小時。把分散液冷卻至30℃，用25％氨水調節(jié)到pH8.5，得到由含有甲硅烷基的共聚物和含有胺化酰亞胺基的水溶性聚合物組成的聚合物組合物的水分散液(固形物40.1％)。評價了這種分散液的聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性。其結果列于表3中。實施例2～7用與實施例1相同的方法，從表1所示的使用原料，得到各自的共聚物水分散液。此外，在實施例6和7，EPSi或EPi828是把MPS、MMA、BMA、BA和AA混合在一起使用。這些分散液的評價結果列于表3中。比較例1～6除不使用水溶性聚合物溶液外，用與實例1相同的方法，從表2中所示的使用原料，得到各自的共聚物水分散液。此外，在比較例5和6中，EPSi或EPi828是把MPS、MMA、BMA、BA和AA混合在一起使用。這些分散液的評價結果列于表4中。表1、表2中下述符號表示下列化合物ST苯乙烯JS-2磺酸鹽型聚合性乳化劑[三洋化成工業(yè)(株)制“エレミノ-ル-JS-2”]EPSi3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基縮水甘油醚[日本エニカ-(株)制“NUCA-187”]EPi828環(huán)氧樹脂[油化シエルエポキシ(株)制“エピコ-ト828”]表3、表4中各評價項目的內容如下聚合穩(wěn)定性測定聚合中或結束時的凝膠狀物或凝固體的生成量(相對于水分散液的重量％)；機械穩(wěn)定性按JISK6392(マロン式)進行。凝固率(％)保存穩(wěn)定性在50℃靜置1個月后，目視觀察分散液的狀態(tài)，以及分散液在玻璃板上涂布成膜厚約30μm、在130℃加熱3分鐘后的涂膜外觀。狀態(tài)○無異?！量煽匆娫稣痴咄磕ね庥^○無異?！量煽匆娡该鞫冉档?與分散體剛制造后的涂膜比較)或發(fā)生裂紋者從表3、表4的結果判斷，本發(fā)明的聚合物組合物水分散液在聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性等方面是優(yōu)異的。表1</tables>表2表3表4以上本發(fā)明的聚合物組合物乳液或分散液達到如下效果。(1)聚合穩(wěn)定性良好(不產生凝膠化物)；(2)機械穩(wěn)定性良好；(3)保存期間不發(fā)生凝膠化，而且分散顆粒內的可水解甲硅烷基穩(wěn)定性良好；(4)是常溫固化性的；(5)涂膜的耐氣候老化性、耐熱性、耐水性、硬度均優(yōu)。產業(yè)上的可用性由于達到以上效果，本發(fā)明的含甲硅烷基共聚物乳液或分散液可用于涂布劑、涂料、粘合劑、底漆、粘結劑等各種用途。具體地說，適用于諸如建材(例如玻璃、石板、陶瓷類等的無機板、鋁等的金屬板、木板、塑料板等)用的防水或耐氣候老化性涂料，高壓釜醫(yī)用涂裝劑，耐酸雨用涂料，防污涂料，防腐蝕涂料等，無機建材用斥水劑(防吸水劑)，無機建材用底漆或密封膠，玻璃用粘合劑，電附著涂料、車輛用涂料，車輛修補涂料，車輛部件用涂料，硬質涂層劑，罐頭盒(如鋁罐頭盒)用涂布劑，防銹涂料，金屬模型脫模劑，塑料用涂布劑(例如聚氯乙烯臺布等聚氯乙烯薄膜用涂布劑或聚氯乙烯制壁紙用涂料)，電器電子部件防潮涂布劑，絕緣涂布劑，油墨色帶或磁帶的背涂層劑，油墨用粘結劑，復印紙(例如升華型熱轉印受像紙)用脫模劑，玻璃纖維用粘結劑，無紡布用粘合劑，紙用耐水性或增亮涂布劑等。權利要求1.由含有從具有可水解甲硅烷基的乙烯基單體(a1)衍生的單元和從能與(a1)共聚的其它乙烯基單體(a2)衍生的單元的共聚物(A)和含有胺化酰亞胺基的水溶性聚合物(B)所組成的聚合物組合物的水分散液。2.按照權利要求1的水分散液，其中該聚合物組合物的含量為0.1～70％(重量)。3.按照權利要求1的水分散液，其中該聚合物組合物由99.5％～50％(重量)該共聚物(A)和0.5～50％(重量)該水溶性聚合物(B)組成。4.按照權利要求1的水分散液，其中該共聚物(A)是由0.5～50％(重量)從含有可水解甲硅烷基的乙烯基單體(a1)衍生的單元和50～99.5％(重量)從可共聚的其它乙烯基單體(a2)衍生的單元組成的共聚物。5.按照權利要求1的水分散液，其中含有可水解甲硅烷基的乙烯基單體(a1)是(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基甲硅烷，或含有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的聚氨酯寡聚物。6.按照權利要求1的水分散液，其中可共聚的其它乙烯基單體(a2)是(甲基)丙烯酸烷酯或芳香族乙烯基單體。7.按照權利要求1的水分散液，其中該水溶性聚合物(B)是由從含有胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b1)衍生的單元和從不含胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b2)衍生的單元組成的水溶性聚合物。8.按照權利要求7的水分散液，其中從含有胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b1)衍生的單元與從不含胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b2)衍生的單元的含量比例是1∶0～50(重量比)。9.按照權利要求7的水分散液，其中不含胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b2)是從由下列組成的一組中選擇的至少一種乙烯基單體含有羥基的乙烯基單體，含有氨基的乙烯基單體，含有羧基的乙烯基單體，含有磺酸基的乙烯基單體。10.按照權利要求7的水分散液，其中不含胺化酰亞胺基的乙烯基單體(b2)是含有羥基的乙烯基單體與含有羧基的乙烯基單體的組合。11.按照權利要求1的水分散液，進一步含有一種含有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)。12.按照權利要求11的水分散液，其中該非自由基聚合性化合物(C)是含有環(huán)氧基的甲硅烷化合物。13.按照權利要求1的水分散液，進一步含有多環(huán)氧化合物(D)。14.按照權利要求13的水分散液，其中多環(huán)氧化合物(D)是環(huán)氧當量為100～3,000的多環(huán)氧化合物。15.按照權利要求13的水分散液，其中多環(huán)氧化合物(D)是雙酚A類環(huán)氧樹脂。全文摘要一種聚合物組合物的水分散液，包含一種共聚物(A)以及一種水溶性胺化酰亞胺聚合物(B)，(A)中含有從含有可水解甲硅烷基的乙烯基單體(a文檔編號C08L79/08GK1131959SQ94193525公開日1996年9月25日申請日期1994年8月8日優(yōu)先權日1993年9月27日發(fā)明者行德宏明,栗山智,K·村田,大隅辰也申請人:三洋化成工業(yè)株式會社