專利名稱：丙烯酰胺聚合物分散液的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的丙烯酰胺類聚合物的分散液的生產(chǎn)方法。更具體而言，涉及新穎的水溶性丙烯酰胺類聚合物的水分散液的生產(chǎn)方法，這類聚合物可廣泛用于廢水處理中的絮凝劑和脫水劑，造紙工業(yè)中使用的添加劑或試劑，用于懸浮體的分散穩(wěn)定劑、土壤調(diào)節(jié)劑等。
現(xiàn)有技術(shù)迄今，一直通過(guò)將水溶性聚丙烯酰胺分散在無(wú)機(jī)鹽水溶液中(如JP-A 2-99574)或通過(guò)丙烯酰胺單體的聚合，大多數(shù)為水溶液中的聚合來(lái)生產(chǎn)丙烯酰胺類聚合物分散液。這類在水溶液中聚合的方法，由于聚合物的吸水性，隨單體濃度的增加會(huì)導(dǎo)致形成凝膠類的物質(zhì)，使得在溶解步驟難以處理聚合物。因此，需稀釋聚合物，并以低濃度溶液提供，此時(shí)聚合物為流體，或使用通過(guò)干燥獲得的粉末形態(tài)。然而，以低濃度處理非常不經(jīng)濟(jì)，需增加運(yùn)輸費(fèi)用，而通過(guò)干燥獲得粉末形態(tài)需要大量的熱能用于干燥，另外，在加熱中可能產(chǎn)生諸如三維熱交聯(lián)的問題，導(dǎo)致聚合物不溶。
已知的生產(chǎn)丙烯酰胺類聚合物的方法還有包括油包水類的乳液聚合、或在疏水性溶劑中的懸浮聚合(如JP-A 5-194613)。然而，制得的含有機(jī)溶劑的產(chǎn)物需要與使用易燃溶劑有關(guān)的設(shè)備和測(cè)量裝置。而且，從生產(chǎn)考慮，有機(jī)溶劑的易燃性和強(qiáng)烈的氣味會(huì)需要投資費(fèi)用巨大的設(shè)備，如聚合裝置，以解決可能的工作環(huán)境問題。
無(wú)有機(jī)溶劑的生產(chǎn)方法包括在含水鹽溶液中的沉淀聚合，它值得引起注意，這類方法涉及低費(fèi)用的設(shè)備。然而，它的聚合方式存在缺陷，因?yàn)橹频玫木酆衔镱w粒會(huì)聚集成大的料塊，極難處理。
已知另一種沉淀聚合方法，它包括在含水鹽溶液中進(jìn)行聚合，該水溶液含有少量加入作為保護(hù)膠體的如甘油的多元醇，或聚丙烯酸鈉的聚電解質(zhì)(如JP-B 4-39481和JP-B 6-72170)。這類方法確實(shí)可以在一定程度上防止沉淀聚合物顆粒相互粘附，但水溶性一種或多種單體原料的濃度必須降低。就在含水鹽溶液中的溶解度而言，還必須抑制陰離子化或陽(yáng)離子化程度。
發(fā)明概述從上述的現(xiàn)實(shí)狀況考慮，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高濃度的價(jià)格低廉，有良好流動(dòng)性，易于處理的丙烯酰胺類聚合物的水分散液的方法。
針對(duì)上述問題經(jīng)過(guò)深入的研究，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在含乙烯基吡咯烷酮作為主要組分的聚合物存在下，使含有丙烯酰胺單體的水溶性單體組分在無(wú)機(jī)鹽水溶液中聚合，可以生產(chǎn)價(jià)格低廉，有良好流動(dòng)性，易于處理的丙烯酰胺類聚合物的高濃度水分散液。因此，本發(fā)明涉及丙烯酰胺類聚合物分散液的生產(chǎn)方法，該方法包括在乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物存在下，在無(wú)機(jī)鹽水溶液中聚合含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分，同時(shí)使聚合物細(xì)顆粒沉淀。
發(fā)明的詳細(xì)描述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分有，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(下面這兩種化合物通稱為(甲基)丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酰胺和能與之共聚的陰離子單體的混合物、(甲基)丙烯酰胺和能與之共聚的陽(yáng)離子單體的混合物。
所述的陰離子單體包括(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、富馬酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和苯乙烯磺酸以及它們的混合物。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
所述的(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽有(甲基)丙烯酸鋰、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸鈣等。其中，丙烯酸鈉更為易得和經(jīng)濟(jì)，因此丙烯酸鈉為最佳選擇。
上述的陽(yáng)離子單體包括氯化(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲銨、氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲銨等。
使用(甲基)丙烯酰胺和陰離子單體或陽(yáng)離子單體的混合物作為含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分的情況時(shí)，陰離子單體或陽(yáng)離子單體的含量最好不超過(guò)所述含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分總量的40％(摩爾)。超過(guò)40％(摩爾)會(huì)由于形成的聚合物溶解在無(wú)機(jī)鹽水溶液中而不利。
以無(wú)機(jī)鹽、乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物、含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分的總量為基準(zhǔn)，所述含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分較好的可占1-70％(重量)，上述這些物質(zhì)可用于本發(fā)明的生產(chǎn)方法。比例小于1％(重量)在經(jīng)濟(jì)上不利，比例超過(guò)70％(重量)，體系的粘度提高，使操作發(fā)生困難。
本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)鹽包括無(wú)機(jī)酸銨鹽，如硫酸銨、硝酸銨、硫酸氫銨、磷酸氫二銨等；無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鉀、硝酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、硫酸鋁、氯化鋁等。
這些鹽可以單獨(dú)使用，或以適當(dāng)?shù)幕旌衔镄问绞褂?。其中，?yōu)選無(wú)機(jī)酸銨鹽和無(wú)機(jī)酸鈉鹽，硫酸銨和硫酸鈉更佳。除這些鹽外，其它的鹽類，如果其水溶液不能溶解聚合物產(chǎn)物，也屬于本發(fā)明的范圍。
沒有具體限制所述無(wú)機(jī)鹽水溶液的濃度，但其濃度甚至在聚合反應(yīng)期間最好也始終保持飽和狀態(tài)，使制得的聚合物易于沉淀。
不具體限制本發(fā)明中使用的乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮與其它單體的共聚物，但可以包括聚乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物；乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物；乙烯基吡咯烷酮/長(zhǎng)鏈α-烯烴共聚物，如乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物和乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物等；乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸十八烷基酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物和它們的季銨化產(chǎn)物；乙烯基吡咯烷酮/氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基銨共聚物；乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物和它們的季銨化產(chǎn)物，等等。其中，較好的是聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物，因?yàn)槭褂盟鼈兩a(chǎn)的丙烯酰胺類聚合物具有優(yōu)良的水中分散性。
對(duì)用于本發(fā)明的乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮與其它單體的共聚物的分子量沒有具體限制，但分子量與其類型、聚合條件和其它因素有關(guān)，分子量一般不大于2,000,000，不大于500,000為佳，不大于100,000更好。
本發(fā)明使用的乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體共聚物的加入量隨其類型、分子量和其它因素變化，但是，對(duì)每100重量份含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分，其加入量在0.1-100重量份范圍為宜，5-20重量份更好。小于0.1重量份，與沒有加入的情況相類似，不能達(dá)到分散穩(wěn)定效果，產(chǎn)物聚集成塊。超過(guò)100重量份，不再期望丙烯酰胺類聚合物有聚集活性。
下面描述本發(fā)明的生產(chǎn)基于(甲基)丙烯酰胺聚合物分散液的方法。向一個(gè)配備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)管和冷凝器的反應(yīng)器中投入選擇的含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分、溶解有乙烯基吡咯烷酮均聚物或乙烯基吡咯烷酮與其它單體共聚物的含水鹽溶液，用氮?dú)膺M(jìn)行脫氧，然后加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)并開始攪拌。引發(fā)聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物細(xì)顆粒開始沉淀，完成聚合反應(yīng)后，可獲得沉淀的聚合物細(xì)顆粒的流體分散液。
本發(fā)明生產(chǎn)丙烯酰胺類聚合物分散液的方法還可以通過(guò)隨后在溶解有乙烯基吡咯烷酮均聚物或乙烯基吡咯烷酮與其它單體的共聚物的含水鹽溶液中加入選擇的含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分來(lái)進(jìn)行。
例如，采用加熱浴方法，加熱至0-100℃，較好的加熱至20-60℃，開始所述的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，盡管聚合時(shí)間會(huì)隨聚合反應(yīng)溫度變化。
對(duì)上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒有具體的限制，它包括過(guò)氧化物聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀等；偶氮類聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如α，α-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯等；氧化還原體系的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如硫酸亞鐵銨/過(guò)硫酸銨、乙醇銨/過(guò)硫酸鉀、溴酸鈉/二氧化硫等。
所述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的加入量可根據(jù)引發(fā)劑類型、反應(yīng)溫度而變化，但用量一般為含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分重量的0.005-5％。
進(jìn)行聚合反應(yīng)中，必要時(shí)可加入鏈轉(zhuǎn)移劑(如異丙醇)、陰離子表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鹽)、非離子型表面活性劑(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯)等。
由此獲得的丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量一般為5,000,000-10,000,000。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得富有分散性和流動(dòng)性的高濃度丙烯酰胺類聚合物的水分散液。假設(shè)本發(fā)明方法獲得的丙烯酰胺類聚合物由于其分子和乙烯基吡咯烷酮為主要組分的聚合物分子間的相互作用而成為大分子的配合物，盡管相互作用的機(jī)理還不能確定。由于這樣的相互作用，含水鹽溶液中以沉積顆?；虺恋眍w粒出現(xiàn)的聚合物細(xì)顆粒有適度的三維尺寸，從而有可能防止顆粒聚集，穩(wěn)定分散。
利用大分子間的相互作用，有可能生產(chǎn)高度陰離子化或陽(yáng)離子化的丙烯酰胺類的聚合物，因此可獲得有較寬范圍陰離子化或陽(yáng)離子化程度的丙烯酰胺類聚合物的水分散液。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式由下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1向配備攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)管、溫度計(jì)和回流冷凝器的500毫升四口燒瓶中投入80.0克丙烯酰胺、4.0克重均分子量(Mw)為10,000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和199.0克純水。溶解后獲得一均勻溶液。在該溶液中加入115.0克硫酸銨和2.0克硫酸鈉，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩シ磻?yīng)體系中的氧，同時(shí)溫度保持在25℃。然后，加入30毫克過(guò)硫酸鉀作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，攪拌下于25℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)。結(jié)果獲得丙烯酰胺聚合物細(xì)顆粒均勻分散于其中的丙烯酰胺聚合物分散液。該分散液25℃的粘度為20,000厘泊。通過(guò)在丙酮中沉淀提純制得的丙烯酰胺聚合物，測(cè)定其粘均分子量約為9,000,000。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式，將52.3克丙烯酰胺、7.7克丙烯酸鈉和4.0克PVP(Mw＝10,000)溶解在219.0克純水中。加入115.0克硫酸銨和2.0克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ?，加?0毫克過(guò)硫酸鉀，攪拌下于25℃進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此獲得10％(摩爾)陰離子化程度的均勻分散的丙烯酰胺聚合物細(xì)顆粒的丙烯酰胺聚合物分散液。該分散液25℃的粘度為500厘泊，丙烯酰胺聚合物產(chǎn)物的粘均分子量約為8,000,000。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式，將52.3克丙烯酰胺、7.7克丙烯酸鈉和6.0克乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(70％(摩爾)/30％(摩爾))溶解在217.0克純水中。加入115.0克硫酸銨和2.0克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ?，加?0毫克過(guò)硫酸鉀，攪拌下于25℃進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此獲得10％(摩爾)陰離子化程度的聚合物分散液。該分散液25℃的粘度為2,200厘泊，聚合物產(chǎn)物的粘均分子量約為7,200,000。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式，將45.1克丙烯酰胺、14.9克丙烯酸鈉和6.0克PVP(Mw＝10,000)溶解在255.2克純水中。加入168.4克硫酸銨和10.4克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ?，加?0毫克過(guò)硫酸鉀，攪拌下于25℃進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此獲得20％(摩爾)陰離子化程度的聚合物分散液。該分散液25℃的粘度為5,200厘泊，聚合物產(chǎn)物的粘均分子量約為6,500,000。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式，將45.1克丙烯酰胺、14.9克丙烯酸鈉和8.0克PVP(Mw＝20,000)溶解在312.0克純水中。加入207.3克硫酸銨和12.7克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ?，加?0毫克過(guò)硫酸鉀，攪拌下于25℃進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此獲得20％(摩爾)陰離子化程度的聚合物分散液。該分散液25℃的粘度為8,400厘泊，聚合物產(chǎn)物的粘均分子量約為7,000,000。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方式，將27.8克丙烯酰胺、12.2克丙烯酸鈉和20.0克PVP(Mw＝10,000)溶解在200.6克純水中。加入132.6克硫酸銨和6.8克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ?，加?0毫克過(guò)硫酸鉀，攪拌下于25℃進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此獲得25％(摩爾)陰離子化程度的聚合物分散液。該分散液25℃的粘度為75,000厘泊，聚合物產(chǎn)物的粘均分子量約為6,100,000。
比較例1按照實(shí)施例2的聚合方式進(jìn)行，不同之處是不使用PVP。因此，將52.3克丙烯酰胺和7.7克丙烯酸鈉溶解在219.0克純水中。加入115.0克硫酸銨和2.0克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ酰瑪嚢柘录尤?0毫克過(guò)硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度增加，直到不能攪拌，反應(yīng)體系結(jié)成塊。
比較例2按照實(shí)施例4的聚合方式進(jìn)行，不同之處是不使用PVP。因此，將45.1克丙烯酰胺和14.9克丙烯酸鈉溶解在255.2克純水中。加入168.4克硫酸銨和10.4克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ酰瑪嚢柘录尤?0毫克過(guò)硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度增加，直到不能攪拌，反應(yīng)體系結(jié)成塊。
比較例3按照實(shí)施例4的聚合方式進(jìn)行，不同之處是使用聚乙二醇代替PVP。因此，將45.1克丙烯酰胺、14.9克丙烯酸鈉和6.0克聚乙二醇(Mw＝400)溶解在255.2克純水中。加入168.4克硫酸銨和10.4克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ酰瑪嚢柘录尤?0毫克過(guò)硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度增加，直到不能攪拌，反應(yīng)體系結(jié)成塊。
比較例4按照實(shí)施例6的聚合方式進(jìn)行，不同之處是丙烯酸鈉用量超過(guò)40％(摩爾)。因此，將13.5克丙烯酰胺、26.5克丙烯酸鈉和20.0克PVP(Mw＝10,000)溶解在200.6克純水中。加入132.6克硫酸銨和6.8克硫酸鈉后，通過(guò)使氮?dú)夤呐莩パ?，攪拌下加?0毫克過(guò)硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度增加，直到不能攪拌，反應(yīng)體系結(jié)成塊。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明是新穎的生產(chǎn)丙烯酰胺類聚合物在無(wú)機(jī)鹽水溶液中分散液的方法，所獲聚合物具有優(yōu)良的水中分散性，因此可獲得富有流動(dòng)性的高濃度水分散液。它們還能長(zhǎng)期很好地保持其特性。另外，該方法還具有如下的其它特點(diǎn)1.因不使用機(jī)溶劑，從環(huán)境保護(hù)方面來(lái)看是較佳的。
2.由于高濃度可達(dá)到極經(jīng)濟(jì)，因此降低了運(yùn)輸成本；3.由于產(chǎn)物是以細(xì)顆粒分散的分散液，在用水稀釋時(shí)容易溶脹和溶解分散液中所含的聚合物，得到丙烯酰胺類聚合物水溶液，因此可得到極好的加工操作性。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酰胺類聚合物的分散液的生產(chǎn)方法，該方法包括在乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物存在下，在無(wú)機(jī)鹽水溶液中聚合含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，所述無(wú)機(jī)鹽是無(wú)機(jī)酸的銨鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，所述無(wú)機(jī)鹽是無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，所述含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分是丙烯酰胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，所述含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分是丙烯酰胺和丙烯酸鈉的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于，所述丙烯酸鈉含量不超過(guò)丙烯酰胺和丙烯酸鈉總摩爾量的40％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，所述含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分的量為無(wú)機(jī)鹽、乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體共聚物、含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分的總重量的1-70％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，每100重量份含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分中乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物的量為0.1-100重量份。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高濃度的價(jià)格低廉,有良好流動(dòng)性,易于處理的丙烯酰胺類聚合物的水分散液的方法。本發(fā)明涉及生產(chǎn)丙烯酰胺類聚合物分散液的方法,該方法包括在乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物存在下,在無(wú)機(jī)鹽水溶液中聚合含丙烯酰胺單體的水溶性單體組分。
文檔編號(hào)C08F291/00GK1243517SQ98801687
公開日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1998年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者藤掛正人, 浜本茂生, 藤本信貴, 近藤公彥, 中村守男, 岡田隆雄 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社, 多木化學(xué)株式會(huì)社