專(zhuān)利名稱(chēng):氯化聚烯烴彈性體與含乙烯三元共聚物的共混物的制作方法
本發(fā)明涉及含氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯彈性體與某些含乙烯三元共聚物的聚合物共混物，該三元共聚物能使共混物的低溫性能改善并具有良好的耐油溶脹性能。
氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯彈性體用于生產(chǎn)業(yè)已多年，其中有膠管、油封、○形圈以及用于產(chǎn)品暴露在油和低溫環(huán)境里的軟管，例如汽車(chē)軟管。在這樣的環(huán)境里，聚合物材料必須耐油溶脹而且在低溫下具有可曲撓性。氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯的特點(diǎn)在于隨含氯率的增加而它的耐油性能得以改善。但是遺憾的是，氯化聚烯烴中含氯率增加，對(duì)其低溫曲撓性有不利的影響，而且含氯量高會(huì)提高氯化聚烯烴的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。曾試圖在保持耐油溶脹性能的同時(shí)改善聚合物的低溫性能，包括將增塑劑添加入聚合物中，氯化聚烯烴這樣改性的結(jié)果，不令人滿(mǎn)意，因?yàn)樵鏊軇┚哂邢虮砻孢w移的傾向，會(huì)逃逸出來(lái)，而且在聚合物中混合進(jìn)相當(dāng)大量的增塑劑會(huì)導(dǎo)致聚合物的物理性能變差。工業(yè)生產(chǎn)氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯彈性體組合物的目標(biāo)是具有相當(dāng)高的氯含量，以便與油接觸時(shí)耐溶脹，同時(shí)又顯示出優(yōu)良的低溫曲撓性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用某些乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳或二氧化硫的三元共聚物與氯化聚烯烴共混，可以得到具有耐油溶脹以及優(yōu)良低溫性能(即曲撓性)的有相當(dāng)高氯含量的氯化聚乙烯彈性體。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種可硫化的聚合物組合物，它既具有耐油溶脹性能，又有優(yōu)良的低溫曲撓性。該組合物包括(a)約50-90重量份的含氯量約為30-50重量份、最好是35-45重量份的氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的氯化聚烯烴彈性體;(b)約10-50重量份乙烯三元共聚物，它是由48-74%(重量)乙烯、20-40%(重量)丙烯酸烷基酯(其中烷基含4-9個(gè)碳原子)以及6-12%(重量)的一氧化碳或二氧化硫所組成。最好是，聚合物組合物含約70-80重量份氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯彈性體和約20-30重量份乙烯三元共聚物。這些聚烯烴組合物特別適用于汽車(chē)零件，例如膠管和油封。
本發(fā)明的聚合物組合物含有約10-50重量份、最好是約20-30重量份乙烯三元共聚物，該三元共聚物系由48-74%(重量)乙烯、20-40%(重量)丙烯酸烷基酯(其中烷基含4-9個(gè)碳原子)以及6-12%(重量)一氧化碳或二氧化硫所組成。在三元共聚物中一氧化碳和二氧化硫的量是重要的，因?yàn)樗鼈儍烧哌^(guò)量時(shí)常常引起聚合物共混物具有不良的耐熱老化性能。在三元共聚物中一氧化碳和二氧化硫的含量增進(jìn)了氯化和氯磺化聚烯烴彈性體與乙烯三元共聚物之間的互容性，從而使聚合物共混物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值。具有單一Tg的可互容的共混物可以得到具有最佳性能的組合物。
三元共聚物可按如下方法制備將乙烯、丙烯酸烷基酯與一氧化碳或二氧化硫的混合物與產(chǎn)生自由基的催化劑一起加入高壓釜中，保持高溫和高壓(例如155-125℃和140-250MPa)，同時(shí)以相同的速率移出反應(yīng)生成的聚合物和未反應(yīng)的單體。精心地控制乙烯、丙烯酸烷基酯和一氧化碳或二氧化硫的流入反應(yīng)器的量，使它們按恒定的摩爾比和以同一固定速率將聚合物和未反應(yīng)單體從反應(yīng)器中排出。
自由基聚合催化劑被用于制備這種三元共聚物。該種催化劑可以是通常用于乙烯聚合的任何一種，例如過(guò)氧化物、過(guò)酸酯、偶氮化合物或過(guò)碳酸鹽。有代表性的催化劑包括二叔丁基過(guò)氧化物、α，α′-偶氮二異丁腈或其它具有類(lèi)似自由基活性的化合物。
用作共混物組分的氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯可以是已熟知的此類(lèi)彈性體中的任何一種，其制備方法由氯化劑(例如氯氣)或氯磺化劑(例如氯氣與二氧化硫或硫酰氯的混合物)與聚乙烯反應(yīng)制得。用于本發(fā)明的氯化聚乙烯具有30-45%(重量)氯，而當(dāng)使用氯磺化聚乙烯時(shí)，該聚合物通常含有大約0.5-1.3%(重量)硫。這樣的氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯都是眾所周知的商品。
氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯與含一氧化碳或二氧化硫的乙烯三元共聚物的共混物，系用任何適用的混合設(shè)備(例如Haake混合器)將混合料加入，在溫度約100-130℃、時(shí)間約6-12分鐘的條件下混合，便能得到均勻的混合物。其它混合設(shè)備，例如本伯里密煉機(jī)或開(kāi)放式煉膠機(jī)都可用來(lái)進(jìn)行組合物共混。
氯化聚乙烯和乙烯三元共聚物的可硫化聚合物共混物與通用硫化劑、促進(jìn)劑、加工助劑、填充劑、著色劑以及用于聚烯烴彈性體配煉的配合劑等進(jìn)行混煉，再加熱硫化。
任何用于交聯(lián)氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的通用硫化劑都可以用于本發(fā)明。有代表性的過(guò)氧化物交聯(lián)劑包括一些化合物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二-(叔戊基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二-(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二苯基己烷、雙(α-甲芐基)過(guò)氧化物、雙-(叔丁基過(guò)氧)-二異丙苯。使用量一般約為1-8份/100份聚合物，通常約4-6份。硫或產(chǎn)生硫的物質(zhì)，例如秋蘭姆、多硫化合物、二硫化胺和多硫化鈉以及在技術(shù)上已知的其它這樣的化合物，都可以用作氯磺化聚乙烯的硫化劑。通常，此類(lèi)硫化劑的添加量每100份聚合物約為0.5-2份。
在硫化過(guò)程中，可以使用氯化聚烷烴所用活性劑。這些活性劑在本技術(shù)領(lǐng)域：
是眾所周知的，例如有異氰尿三烯丙酯、氰尿三烯丙酯、N，N′-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺和類(lèi)似物等等。
可任選一種或多種通用促進(jìn)劑添加到組合物中，以增進(jìn)硫化，用量約為聚合物總量的0.1-5重量份。有代表性的促進(jìn)劑包括一硫化四甲基秋蘭姆、一硫化碲、2-硫醇基噻唑啉、2-硫醇基噻唑、2-硫醇基苯并噻唑和二硫代氨基甲酸鹽。
適合于添加到氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯彈性體組合物的填充劑、著色劑、穩(wěn)定劑和加工助劑一般都可以用于本發(fā)明的聚合物共混物中，其用量每100份聚合物約為20-100份。有代表性的填充劑包括炭黑、碳酸鈣、煅燒陶土、沉淀法白炭黑和氧化鋁，著色劑如二氧化鈦，穩(wěn)定劑如二硫代丙酸二烷基酯和硫代二乙撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫月桂酸鹽)也可加入組合物中。加工助劑如烴油和硬脂酸可加入組合物中以改善組合物的加工性能，使其更易加工成型。
下面的一些例子用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
例1將80份氯化聚乙烯(含42%氯)和20份乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為60/30/10)的共混物在容量為100毫升的Haake混合器中于120℃下混合8分鐘。然后將共混物在橡膠開(kāi)放式煉膠機(jī)上與40份半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、4份Maglite D(氧化鎂)、1份硬脂酸鈣、6份Luperco 101-XL〔2，5-二甲基-2，5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷，含45-48份碳酸鈣作填料)以及4份氰尿三烯丙酯進(jìn)行混煉。將一部分制得的混煉膠用來(lái)在振蕩盤(pán)式硫化儀(ASTM D-2084)上測(cè)試其硫化速度。其余的混煉膠在150℃、30分鐘模壓硫化成150×150×1.9毫米試片，按ASTM D-412(應(yīng)力-應(yīng)變性能)進(jìn)行測(cè)試。此外，將制得的試樣用于進(jìn)行耐油溶脹、克拉施-伯格(Clash-Berg)扭轉(zhuǎn)剛性(ASTM D-1043)和脆性(ASTM D-740)試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
例2除了將60份氯化聚乙烯和40份乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物加到混合器之外，其余按上述例1的方法。聚合物組合物按例1所述進(jìn)行混煉和測(cè)試。結(jié)果列于表1。
例3除了將70份氯化聚乙烯和30份乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為60/30/10)加到混合器之外，其余按上述例1的方法。共混好的聚合物組合物按例1所述的方法進(jìn)行混煉和測(cè)試。結(jié)果列于表1。
對(duì)比例除了將100份氯化聚乙烯(而無(wú)乙烯三元共聚物)加入混合器之外，其余按上述例1的方法。聚合物混合料按例1所述進(jìn)行混煉和測(cè)試。結(jié)果列于表1。
表1
脆性試驗(yàn)(ASTM D-746)
(a)含42%氯，門(mén)尼粘度56(ML1+4，100℃);
(b)乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳;
(c)乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/一氧化碳;
(d)2，5-二甲基-2，5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷，含45-48%碳酸鈣作為填料;
(e)ML表示最小轉(zhuǎn)矩;
(f)MH表示測(cè)定30分鐘時(shí)達(dá)到的最大轉(zhuǎn)矩;
(g)TC(90)表示達(dá)到90%最大轉(zhuǎn)矩的時(shí)間(分鐘)。
表1表明將E/nBA/CO三元共聚物或E/EHA/CO三元共聚物加入到氯化聚乙烯彈性體中對(duì)改善其低溫性能的好處。由表1中的例1和2可以看出，MH值隨E/nBA/CO含量的增加而增大，這表明氯化聚乙烯與E/nBA/CO發(fā)生了共硫化。
表1還進(jìn)一步表明，所有實(shí)施例都顯示優(yōu)良的低溫性能和曲撓性能，而且例1和例2都具有優(yōu)良的耐低溫脆化性能，由于68.9MPa剪切模量習(xí)慣上作為橡膠性能的下限，克拉施-伯格數(shù)據(jù)表明，氯化聚乙烯與E/nBA/CO三元共聚物或E/EHA/CO三元共聚物的共混物大大地?cái)U(kuò)展了純氯化聚乙烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)還要著重指出的，例1和2的共混試樣保持氯化聚乙烯的優(yōu)良耐油溶脹性能?？墒?，具有高含氯率的對(duì)比例由克拉施-伯格試驗(yàn)卻表明它具有不良的低溫曲撓性能。
例4將70份氯磺化聚乙烯1(含43%(重量)氯和1%(重量)硫)和30份乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為60/30/10)于120℃下在Haake混合器中混合8分鐘。然后在橡膠開(kāi)放式煉膠機(jī)上將共混物與5份Maglite D(MgO)、22份TLD-90(一氧化鉛，純度90%)、5份ParaplexG62(環(huán)氧大豆油)、50份MT炭黑(中粒子熱裂炭黑)、50份Suplex陶土、10份癸二酸二辛酯、1份二硫化苯并噻唑、1份二丁基二硫代氨基甲酸鎳、1份N，N′-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺和1份六硫化雙五次甲基秋蘭姆進(jìn)行混煉。將所得的混煉膠在160℃、25分鐘的條件下模壓硫化而成150×150×1.9毫米的試片并按ASTM D-412進(jìn)行測(cè)試。另外，又制備用于壓縮永久變形(ASTM D-395，B法)、脆性(ASTM D-746)和克拉施-伯格扭轉(zhuǎn)剛性(ASTM D-1043)試驗(yàn)的試樣。結(jié)果列于表2。
對(duì)比例表2中所述的對(duì)比例的聚合物共混物系按例4所述的方法制備的，但是不同的是70份氯磺化聚乙烯1和30份氯磺化聚乙烯2(含35%(重量)氯和1%(重量)硫)是在無(wú)乙烯三元共聚物的情況下加入Haake混合器于120℃下混合8分鐘。該共混物與如例4相同的種類(lèi)和用量的配合劑進(jìn)行混煉，試樣制備如例4所述。
表2試樣 例4 對(duì)比例氯磺化聚乙烯1(a)70 70氯磺化聚乙烯2(b)- 30E/nBA/CO(c)(60/30/10) 80 -Maglite D(氧化鎂) 5 5TLD-90(一氧化鉛，純度90%) 22 22Paraplex 油G62(d)5 5中粒子熱裂炭黑 50 50Suplex陶土 50 50癸二酸二辛酯 10 10二硫化苯并噻唑 1 1二丁基二硫代氨基甲酸鎳 1 1N，N′-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺 1 1六硫化雙五次甲基秋蘭姆 1 1硫化膠性能(平板硫化160℃、25分鐘)應(yīng)力-應(yīng)變性能(ASTM D-412)M100，MPa 9.3 12.4TB，MPa 15.5 17.2EB，% 200 180
壓縮永久變形(70℃、22小時(shí)，ASTM D-395.B法)% 27 24脆性試驗(yàn)(ASTM D-746)-20℃(10個(gè)試樣) 全部合格 全部破壞克拉施-伯格扭轉(zhuǎn)剛性(ASTM D-1043)T10000Psi，(68.9MPa)，℃ -20 -10耐油溶脹(3號(hào)油，125℃、70小時(shí))體積變化(%) 33 39(a)含43%氯和1%硫(重量)，門(mén)尼粘度78(ML1+4，100℃);
(b)含35%氯和1%硫(重量)，門(mén)尼粘度56(ML1+4，100℃);
(c)乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳;
(d)環(huán)氧大豆油(C.P.Hall公司產(chǎn))例4說(shuō)明通過(guò)將高氯含量的氯磺化聚乙烯與E/nBA/CO三元共聚物共混獲得對(duì)低溫曲撓性和耐油性的有利效果。氯含量高的氯磺化聚乙烯具有優(yōu)良的耐油性能，但由于其低溫性能差，使它在許多應(yīng)用方面受到限制。如對(duì)比例所示，添加30份含氯量較低的氯磺化聚乙烯僅使低溫?fù)锨院湍痛嗷詢(xún)烧哂猩倭康母纳啤？墒窍喾?，添加E/nBA/CO對(duì)低溫性能的有利影響是十分顯著的，而且耐油溶脹優(yōu)良。
例570份氯磺化聚乙烯1(含43%氯和1%硫(重量))和30份乙烯/丙烯酸正丁酯/二氧化硫三元共聚物(重量比為60/30/10)的共混物在110℃下于Haake混合器中混合8分鐘。然后將共混物在橡膠開(kāi)放式煉膠機(jī)上與4份Maglite D(氧化鎂)、3份季戊四醇和2份六硫化雙五次甲基秋蘭姆進(jìn)行混煉。將所得的共混物在153℃下模壓硫化30分鐘制成150×150×1.9毫米的試片，用以按ASTM D-412(應(yīng)力-應(yīng)變性能)和克拉施-伯格扭轉(zhuǎn)剛性(ASTM D-1043)測(cè)試。結(jié)果示于表3。
例6除了將80份氯磺化聚乙烯和20份乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為60/30/10)加入到混合器之外，其余按例5所述進(jìn)行。制得的聚合物共混物與相同于例5所述的配合劑進(jìn)行混煉，并且按例5所述的方法制備試樣。結(jié)果示于表3。
例7除了將70份氯磺化聚乙烯-2和30份乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/一氧化碳三元共聚物加入到混合器之外，其余按例5所述進(jìn)行。制得的聚合物混合物與相同于例5所述的配合劑進(jìn)行混煉，并且按例5所述的方法制備試樣。結(jié)果示于表3。
對(duì)比例除了將100份氯磺化聚乙烯(無(wú)乙烯三元共聚物)加入到混合器之外，其余按例5所述進(jìn)行。該聚合物組合物按例5所述進(jìn)行混煉和試驗(yàn)。結(jié)果示于表3。
表3
(a)含43%氯和1%硫(重量)，門(mén)尼粘度78(ML1+4，100℃);
(b)含35%氯和1%硫(重量)，門(mén)尼粘度56(ML1+4，100℃);
(c)乙烯/丙烯酸正丁酯/二氧化硫;
(d)乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/一氧化碳。
表3的結(jié)果表明，氯磺化聚乙烯與E/nBA/SO2三元共聚物或E/EHA/CO三元共聚物的共混物，由克拉施-伯格扭轉(zhuǎn)剛性溫度可以看出其具有優(yōu)異的低溫?fù)锨阅堋Ｅc此相比，每一個(gè)對(duì)比例都可以看出，無(wú)乙烯三元共聚物的氯磺化聚乙烯具有不好的低溫性能。
例8將70份氯磺化聚乙烯(含35%氯和1%硫(重量))與E/nBA/CO(重量比為60/30/10)的共混物在Haake混合器中于110℃下混合8分鐘。然后將該共混物在橡膠開(kāi)放式煉膠機(jī)上與4份氧化鎂、3份季戊四醇和2份六硫化雙五次甲基秋蘭姆進(jìn)行混煉。制得的混煉膠在153℃下模壓硫化成150×150×1.9毫米的試片，供應(yīng)力-應(yīng)變(ASTM D-412)和克拉施-伯格扭轉(zhuǎn)剛性試驗(yàn)(ASTM D-1043)用。結(jié)果示于表4。
對(duì)比例表4所示的對(duì)比例的聚合物共混物，系按例8所述制備的，但不同的是以乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為62/28/10)代替乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物。共混好的聚合物與例8相同品種和數(shù)量的配合劑混煉，并按例8所述制備試樣。結(jié)果示于表4。
(a)含43%氯和1%(重量)硫，門(mén)尼粘度78(ML1+4，100℃);
(b)乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳;
(c)乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳由表4的結(jié)果可見(jiàn)，在低溫?fù)锨苑矫?，含乙?丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物的共混物優(yōu)于含乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的共混物。另外，試驗(yàn)也表明當(dāng)以E/VA/CO代替E/nBA/CO時(shí)，聚合物的共混物熱老化性能差。
例9將70份氯磺化聚乙烯(含35%氯和1%硫(重量))與乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為60/30/10)的共混物在110℃下于Haake混合器中混合8分鐘。然后將該共混物在橡膠開(kāi)放式煉膠機(jī)上與30份半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、4份氫氧化鈣、2份N、N′-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺和2份VanoxAT(丁醛-苯胺縮合物)進(jìn)行混煉。將制得的混煉膠模壓硫化(160℃、30分鐘)而制成150×150×1.9毫米的試片，供進(jìn)行ASTM D-412測(cè)試用。該試片在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行150℃、7天的熱老化，然后按ASTM D-412測(cè)試。結(jié)果列于表5。
對(duì)比例為了進(jìn)行對(duì)比，在例9所述的配方中，改用乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物(重量比為54/30/16)。將制得的含過(guò)量一氧化碳的共混物與品種和數(shù)量均用于例9的配合劑進(jìn)行混煉，試樣制備如例9所述。
表5
(a)含35%氯和1%硫(重量)，門(mén)尼粘度56(ML1+4，100℃);
(b)乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳，重量比為60/30/10;
(c)乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳，重量比為54/30/16;
(d)丁醛-苯胺縮合產(chǎn)物(R.T.Vaderbilt公司產(chǎn))上面的例子說(shuō)明，乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物的一氧化碳含量，必須在適合于本發(fā)明的范圍之內(nèi)，否則聚合物共混物的耐熱性會(huì)變差。
權(quán)利要求
1.具有良好低溫?fù)锨阅艿目闪蚧酆衔锝M合物，它包括a)約50-90份(重量)含氯約30-50%(重量)的氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的氯化聚烯烴彈性體，(b)約10-50份(重量)乙烯三元共聚物，它含有48-74%(重量)乙烯、20-40%(重量)丙烯酸烷基酯(其中烷基含4-9個(gè)碳原子)(c)6-12%(重量)一氧化碳或二氧化硫。
2.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，它含有約70-80份(重量)氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯以及20-30份(重量)的乙烯三元共聚物。
3.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中乙烯三元共聚物含有乙烯、丙烯酸烷基酯和一氧化碳。
4.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中乙烯三元共聚物含有乙烯、丙烯酸烷基酯和二氧化硫。
5.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
6.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。
7.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中氯化聚烯烴是氯化聚乙烯。
8.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中氯化聚烯烴是氯磺化聚乙烯。
9.權(quán)利要求
1的聚合物組合物，其中氯化聚乙烯含氯約35-45%(重量)。
專(zhuān)利摘要
一種具有良好低溫?fù)锨缘目闪蚧酆衔锝M合物，它含有約50—90份重量含氯約30—45％(重量)的氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯以及約10—50份重量乙烯三元共聚物，該乙烯三元共聚物含有48—74％(重量)乙烯、20—40％(重量)丙烯酸烷基酯(其中烷基含4—9個(gè)碳原子)和6—12％(重量)一氧化碳或二氧化硫。此種聚合物共混物特別適用于與油接觸的低溫應(yīng)用，例如汽車(chē)油封和膠管。
文檔編號(hào)C08L23/00GK87103146SQ87103146
公開(kāi)日1987年12月9日 申請(qǐng)日期1987年4月30日
發(fā)明者周天華 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan