耐熱烴類彈性體組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具備增強(qiáng)的熱老化性能的可固化烴類彈性體組合物，以及通過所述方 法產(chǎn)生的熱固性制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯共聚物彈性體通過乙烯與a-烯烴（諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或類 似物）進(jìn)行聚合。所述共聚單體破壞了乙烯在室溫下的結(jié)晶度，否則其可產(chǎn)生剛性并且非 彈性的聚合物。通常乙烯共聚物彈性體包含低于約75重量％的乙烯，從而在熱固性應(yīng)用中 獲得低模量和良好的彈性回復(fù)率。
[0003] 對于需要對超過約70°C的溫度的抗性的彈性體應(yīng)用，必須交聯(lián)所述乙烯共聚物彈 性體?？赏ㄟ^將所述彈性體與過氧化物進(jìn)行復(fù)合或?qū)⒅破繁┞队谥T如電子束這樣的高能輻 射來實現(xiàn)自由基交聯(lián)?？赏ㄟ^將不飽和固化位點單體與乙烯和a-烯烴進(jìn)行共聚來獲得針 對自由基固化的改善的反應(yīng)性。所述不飽和固化位點單體還允許了通過硫、酚醛樹脂或硅 氫化反應(yīng)對乙烯共聚物彈性體的固化。
[0004] 乙烯共聚物彈性體包含乙烯和a-烯烴，其具有或不具有非共軛二烯固化位點單 體。包含乙烯、丙烯和非共軛二烯單體（諸如亞乙基降冰片烯）的乙烯共聚物彈性體是廣泛 可獲得的并且稱為EPDM橡膠。在未交聯(lián)的狀態(tài)下，這些聚合物統(tǒng)稱為乙烯共聚物彈性體樹 膠或乙烯共聚物彈性體生膠?？缮藤彨@得的可交聯(lián)乙烯共聚物彈性體樹膠包括Engage# 和Nordel? (來自TheDowChemicalCompany，MidlandMichigan，USA)以及Vistalon* 和Exact? (來自Exxon-MobilCorp，Irving，TX，USA)。所得的交聯(lián)制品具有良好的耐熱 和耐水性，以及理想的電氣性能，使其適用于線纜護(hù)套以及廣泛的汽車應(yīng)用，包括軟管、點 火電纜護(hù)套和靴座、減振器、擋風(fēng)雨條和密封件。
[0005] 在用于某些線纜護(hù)套應(yīng)用的橡膠零件以及用于汽車機(jī)罩下的眾多零件（例如， 軟管、墊圈和密封件）中，耐熱老化性是尤為可貴的性能。因為這類零件可暴露于超過 150°C的溫度下一段時間（包括經(jīng)常性地長達(dá)數(shù)小時），所以可通過氧化性脆化而發(fā)生物 理性能的劣化。在乙烯共聚物彈性體中，經(jīng)常導(dǎo)致所述交聯(lián)制品強(qiáng)度和延展性的降低。此 類效應(yīng)公開于，例如，出版演不文稿"ANewGradeofEPDMwithImprovedProcessing CharacteristicsforAutomotiveHose"，其由M.Welker等人于 2011 年 10 月在ACS RubberDivision技術(shù)會議上提交報告。增強(qiáng)交聯(lián)的乙稀共聚物彈性體化合物的耐熱老化 性的方法涉及提高所述化合物中的乙烯含量以及降低化合物中的炭黑含量以維持恒定的 硬度，但是高乙烯含量提高了聚合物的結(jié)晶度并且劣化了彈性性能。更有效的抗氧化劑亦 在探尋之中。然而，對于改善來自乙烯共聚物彈性體化合物的交聯(lián)制品的高溫耐性仍有需 求。
[0006] 乙烯共聚物彈性體化合物通常包含強(qiáng)化填料和增塑劑。強(qiáng)化填料提高經(jīng)固化的化 合物的硬度和強(qiáng)度，而增塑劑降低了所述化合物的粘度以及該固化制品的硬度和強(qiáng)度。在 可固化乙烯彈性體化合物中調(diào)整填料和增塑劑含量使得經(jīng)固化的制品滿足多種應(yīng)用需要， 但是通過這些工藝僅能輕度調(diào)節(jié)熱空氣老化。
[0007] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用相對所述組合物中其它組分而言小量的分散于乙烯共聚物彈 性體樹膠中的聚酰胺來產(chǎn)生具有優(yōu)異的熱空氣耐熱老化性的固化乙烯彈性體組合物是可 能的。該聚酰胺含量低至足以使該聚酰胺化合物硬度、強(qiáng)度、彈性和其它性能諸如可加工性 作為包含入該聚酰胺的后果而基本不變。
[0008] 美國專利3, 965, 055公開了通過橡膠與2%至10%的成晶體纖維熱塑性塑料的共 混物來制備的硫化橡膠，其中所述熱塑性塑料散布于微粒的橡膠組分中，所述微粒橫截面 不超過0. 5微米，長度直徑比高于2。所述纖維熱塑性塑料提高了所述化合物的生坯強(qiáng)度， 由此而降低了在低壓制固化期間海綿化的趨勢。所述橡膠可以是EPDM，并且所述熱塑性塑 料可以是聚酰胺。
[0009] 美國專利4, 966, 940公開了包含乙烯a-烯烴共聚物橡膠的硫化橡膠組合物、包 含不飽和羧酸或其衍生物的乙烯a-烯烴共聚物橡膠，以及5至IOOphr的聚酰胺樹脂。
[0010] 美國專利6, 133, 375公開了官能化橡膠與熱塑性塑料的共混物，其中所述熱塑性 塑料組分分散于橡膠相內(nèi)。在將固化劑加入所述橡膠之后，交聯(lián)所述組合物以產(chǎn)生硫化制 品。公開的官能化橡膠的示例包括丙烯酸橡膠，諸如丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、表氯醇橡膠 以及在其上已經(jīng)對反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行了接枝的橡膠，例如羧基化丁腈橡膠。非官能化橡膠包 括EPDM，并且這些橡膠可以在存在官能化橡膠的前提下使用。所公開的熱塑性塑料包括聚 醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯的嵌段共聚物，以及聚酰胺和聚烯烴的混 合物。所述熱塑性塑料組分以一定量存在，相對于缺乏該熱塑性塑料組分的化合物該量足 以提高小延伸下的模量并且在所硫化的制品中使破壞應(yīng)力降低不超過10 %。
[0011] 美國專利8, 142, 316公開了動力傳動帶，其包含彈性/熱塑性材料以用于所述帶 的絕緣部分。所述熱塑性塑料可以是聚酰胺并且所述彈性體可以是EPDM橡膠。所述熱塑 性塑料以10至50phr的量存在，并且所述橡膠以50至90phr的量存在。彈性體/熱塑性 材料還包含15至75phr的炭黑。
[0012] 美國專利7, 608, 216和美國專利申請公布2006/0100368公開了通過將未固化的 彈性體與熱塑性聚合物或另一種未固化的（樹膠）彈性體進(jìn)行摻混而制備的組合物。公開 了諸如分級固化、部分動態(tài)硫化或高性能強(qiáng)化填料的使用這樣的工藝，以用于提高所述非 固化或部分固化化合物的生坯強(qiáng)度。所述摻混的組合物可隨后與所述彈性體組分的固化劑 進(jìn)行交聯(lián)。
[0013] 包含聚酰胺和乙烯共聚物的熱塑性彈性體也是已知的。通常稱為熱塑性硫化橡 膠或TPV的這類組合物是通過將彈性體在與熔融的熱塑性塑料進(jìn)行同步混合的時候加 以交聯(lián)而產(chǎn)生的。稱為動態(tài)硫化的這一方法使所述熱塑性塑料變成該共混物的連續(xù)相。 EP922732公開了包含熱塑性塑料的TPV，所述熱塑性塑料可以是聚酰胺、羧酸、環(huán)氧化物、 羥基、酸酐或胺基官能化的橡膠乙烯以及對烷基苯乙烯和具有4至7個碳原子的單異構(gòu)烯 烴的鹵代橡膠。
[0014]Polymer43(2002)937-945公開了EPDM和聚酰胺的共混物，其通過馬來酸酐、甲 基丙烯酸縮水甘油酯接枝的EPDM或氯化聚乙烯（CPE)進(jìn)行了增容。所述聚酰胺具有150°C 或更低的熔融峰溫度。經(jīng)固化的組合物包含46至50phr的N220炭黑。所述聚酰胺以纖絲 的形式以高含量存在（至少10重量％ )。
[0015]Polymers&PolymerComposites11 (2003) 179-188 公開了EPDM和至少IOphr或更 多的低熔融峰溫度聚酰胺（150°C)的增容共混物。將所述共混物在160°C(高于聚酰胺的 熔融峰溫度）固化，并且其表現(xiàn)出微弱的固化響應(yīng)（2dN-m或更低的MDR扭矩提高）。本作 者注意到，共混具有高熔融峰溫度的聚酰胺（諸如PA6或6/6)的EPDM是困難的。
[0016]目前令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在將具有高熔融峰溫度的低含量的聚酰胺顆粒分散于乙烯 共聚物彈性體化合物中時，所得的固化組合物對熱老化期間物理性能損失表現(xiàn)出增強(qiáng)的耐 受性。所述聚酰胺含量低至足以不干擾常規(guī)乙烯共聚物彈性體組合物特有的拉伸強(qiáng)度、模 量和硬度或彈性性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本文公開了可固化彈性體組合物，所述組合物包含：(a)乙烯共聚物彈性體；(b) 聚酰胺，其具有通過ASTMD3418-08測定的約160°C或高于160°C的熔融峰溫度，其中所述 聚酰胺以至少改善熱空氣老化的有效量存在，但不超過5phr; (c)固化劑；和（d)任選地， 增容劑。
[0018] 用于制備前文提及的可固化彈性體組合物的方法，所述方法包括（i)通過在高于 該聚酰胺的熔融峰溫度的溫度下混合將所述聚酰胺分散于乙烯共聚物彈性體樹膠中以提 供共混物；（ii)任選地，加入增容劑；（iii)將所述共混物冷卻至低于所述聚酰胺的結(jié)晶峰 溫度，使得所述共混物具有低于約200的門尼粘度（ML1+4,125°C) ;(iv)任選地，根據(jù)需 要將相同或不同的乙烯共聚物彈性體樹膠混合到來自（iii)的共混物中以產(chǎn)生聚酰胺與 乙烯共聚物的共混物，所述共混物包含約5phr或更少的聚酰胺；以及（V)在低于所述聚酰 胺