一種聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體是一類在常溫下具有橡膠性能，而在高溫下又可塑化成型的高分 子材料，兼有橡膠和塑料的特點。熱塑性彈性體主要包括6大類：聚烯烴類熱塑性彈性體 (TPO);苯乙烯類熱塑性彈性體；聚氯乙烯類熱塑性彈性體；聚氨酯類熱塑性彈性體；聚酯 類熱塑性彈性體；聚酰胺類熱塑性彈性體。
[0003] 由于TPO具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫、耐沖擊性能，可用 普通熱塑性塑料加工設(shè)備進行成型加工及可重復(fù)使用的優(yōu)點，發(fā)展迅速，成為熱塑性彈性 體中增長最快的一個品種，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、工業(yè)及民用等領(lǐng)域。
[0004] TPO的生產(chǎn)方法主要有兩種：一種是共混復(fù)合型，另一種是反應(yīng)器型。共混復(fù)合型 又包括機械摻混法和動態(tài)硫化法2種路線。機械摻混法是開發(fā)最早、技術(shù)最成熟的TPO生產(chǎn) 工藝。該法通過雙螺桿擠出機將乙丙橡膠和聚丙烯進行摻混擠出，制造工藝簡單、成本低。 但由于橡膠組分含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20~30% )，耐熱性、耐油性、耐高溫永久變形性和彈 性較其它方法制備的TPO差，應(yīng)用受到限制，常用于汽車部件及家電等行業(yè)。動態(tài)硫化法是 將橡膠相動態(tài)硫化獲得硫化膠。動態(tài)硫化法TPO工藝路線有3種：開煉工藝、密煉工藝和雙 螺桿擠出工藝。其中開煉工藝和密煉工藝采用間歇共混設(shè)備，工藝簡單、操作方便，適于小 規(guī)模、多品種共混膠生產(chǎn)。由于該工藝再現(xiàn)性差、共混剪切力小，不適于高溫操作，產(chǎn)品質(zhì)量 較低。雙螺桿擠出工藝采用連續(xù)擠出式共混機械，其共混充油、動態(tài)硫化、排氣等工序可在 同一機組上完成，具有較高的生產(chǎn)能力和自動控制水平，可嚴(yán)格控制工藝條件，充分保證聚 合物混合質(zhì)量和控制硫化程度，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 反應(yīng)器合成法工藝卡法較晚，由于該法生產(chǎn)的TPO橡膠含量可達60%以上，性能 優(yōu)越，世界上很多公司都在積極研宄，是TPO發(fā)展的主要方向。反應(yīng)器合成法是在丙烯聚合 反應(yīng)器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成聚丙烯和乙丙橡膠的嵌段共聚物。 目前應(yīng)用較多的是Unipol流化床氣相聚合工藝和Himont的環(huán)管式本體均聚、氣相嵌段共 聚工藝。由于反應(yīng)器合成工藝制備的TPO是在聚合反應(yīng)過程中得到的，省去了合成橡膠粉 碎及共混擠出過程，且乙烯單體較乙丙橡膠便宜，故成本較低，產(chǎn)品與共混復(fù)合工藝制備的 TPO相比具有較高的流動和抗沖擊性能。隨著?？松?美孚公司采用Exxpol專利技術(shù)在 世界上首次生產(chǎn)出茂金屬聚乙烯，開創(chuàng)了茂金屬聚烯烴發(fā)展的新時代。由于茂金屬催化劑 具有理想的單活性中心，從而能夠精確控制聚合物的分子量、共聚單體的含量及其在主鏈 上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而獲得高性能的聚烯烴材料。利用茂金屬催化劑開發(fā)生產(chǎn)反應(yīng)器 型TPO已進入商業(yè)化生產(chǎn)階段，?？松吞帐匣瘜W(xué)在該領(lǐng)域的研宄十分活躍，處于領(lǐng)先水 平。POE彈性體是陶氏化學(xué)公司于1993年開發(fā)成功的一類聚烯烴彈性體的簡稱，主要指采 用茂金屬催化劑合成的乙烯一 α -烯烴共聚物（乙烯一 1-辛烯共聚物，乙烯一 1-丁烯共聚 物等）。在陶氏化學(xué)之后，又有其他公司開發(fā)出有類似結(jié)構(gòu)和性能特點的聚烯烴彈性體，包 括茂金屬催化劑合成的丙烯一 α -烯烴共聚物等，均可歸入POE材料。POE的特點是α -烯 烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（大于20%)，密度較低，主要特性接近橡膠，卻有一定的結(jié)晶度。其結(jié)構(gòu)中 的可結(jié)晶聚乙烯鏈段形成物理交聯(lián)點承受載荷，非結(jié)晶的無規(guī)共聚鏈段提供彈性。這種特 殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)使得POE具有特殊的性質(zhì)和廣泛的用途，既可用作橡膠，也可用作熱塑性彈 性體，還可用作塑料的增韌劑。2007年，陶氏化學(xué)基于鏈穿梭聚合反應(yīng)，利用全新的催化體 系在單一反應(yīng)器內(nèi)進行連續(xù)溶液聚合，成功開發(fā)了商品名為Infuse、具有交替的半結(jié)晶和 無定形鏈段的〇BC。Infuse OBC構(gòu)成了聚稀徑彈性體的新家族，與POE相比，具有更高的恪 點、結(jié)晶溫度和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶形態(tài)更為有序。不過，OBC的制備過程中使用 了兩種催化劑，這兩種催化劑是陶氏化學(xué)經(jīng)過1600多次聚合實驗才篩選出來的。聚合單體 中用的1-辛烯的價格比較高，還要用到二乙基鋅作為鏈穿梭劑。另外，為了保證結(jié)晶的聚 乙烯鏈段的充分溶解，聚合需要在130°C以上進行。這些均導(dǎo)致OBC的生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚烯烴熱塑性彈性 體及其制備方法。
[0007] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0008] 提供一種聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于，該聚烯烴熱塑性彈性體中，乙烯結(jié)構(gòu) 單元的含量為64~89wt %，丙稀結(jié)構(gòu)單元的含量為11~36wt % ;該聚稀徑熱塑性彈性體 的重均分子量為43~350kg/mol，分子量分布為4. 0~4. 6,結(jié)晶度為6. 9~38%。
[0009] 本發(fā)明進一步提供了制備前述聚烯烴熱塑性彈性體的方法，包括以下步驟：向帶 機械攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中加入溶劑一，通過夾套循環(huán)水控制聚合釜溫度為40~70°C，開 始攪拌；將溶解在溶劑二中的茂金屬催化劑和溶解在溶劑一中的助催化劑加入聚合釜中， 然后持續(xù)通入乙烯/丙烯混合氣，控制反應(yīng)釜內(nèi)的聚合壓力0. 1~3MPa ;聚合反應(yīng)30~60 分鐘后停止通入乙烯/丙烯混合氣，反應(yīng)釜放空至常壓，倒出聚合物溶液，蒸出溶劑得到聚 烯烴熱塑性彈性體；
[0010] 在聚合反應(yīng)體系中：茂金屬催化劑的濃度為2~20 ymol/L，助催化劑中的鋁與茂 金屬中的鋯的摩爾比（Al/Zr比）為250~2000:1 ;乙烯/丙烯混合氣中乙烯：丙烯的質(zhì) 量比為30 : 70~70 : 30;所述溶劑一為正戊烷、正己烷或正庚烷，所述溶劑二為甲苯，均 為聚合級；
[0011] 所述茂金屬催化劑是無橋茂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)如下所示：
[0012]
[0013] 所述助催化劑是甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0015] (1)本發(fā)明制備的聚烯烴熱塑性彈性體所使用的原料是價格便宜、來源豐富的乙 烯、丙烯，而不需要用到價格昂貴的長鏈α -烯烴，如1-辛烯、1-癸烯等，生產(chǎn)成本低，適宜 大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016] (2)通過改變共聚單體乙烯和丙烯的配比，可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)控所得共聚物 的組成和結(jié)晶度，提高結(jié)晶熔融溫度，得到具有不同力學(xué)性能的聚烯烴彈性體。
[0017] (3)本發(fā)明提供的聚烯烴熱塑性彈性體在力學(xué)性能（如拉伸強度和斷裂伸長率） 上與現(xiàn)有的同類產(chǎn)品相當(dāng)。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過具體實施例子對本發(fā)明進行詳細闡述。
[0019] 本發(fā)明中制備聚烯烴熱塑性彈性體的方法，包括以下步驟：向帶機械攪拌的不銹 鋼反應(yīng)釜中加入溶劑一，通過夾套循環(huán)水控制聚合釜溫度為40~70°C，開始攪拌；將溶解 在溶劑二中的茂金屬催化劑和溶解在溶劑一中的助催化劑加入聚合釜中，然后持續(xù)通入乙 烯/丙烯混合氣，控制反應(yīng)釜內(nèi)的聚合壓力〇. 1~3MPa ;聚合反應(yīng)30~60分鐘后停止通 入乙烯/丙烯混合氣，反應(yīng)釜放空至常壓，倒出聚合物溶液，蒸出溶劑得到聚烯烴熱塑性彈 性體；
[0020] 在聚合反應(yīng)體系中：茂金屬催化劑的濃度為2~20 ymol/L，助催化劑中的鋁與茂 金屬中的鋯的摩爾比（Al/Zr比）為250~2000:1 ;乙烯/丙烯混合氣中乙烯：丙烯的質(zhì) 量比為30 : 70~70 : 30;所述溶劑一為正戊烷、正己烷或正庚烷，所述溶劑二為甲苯，均 為聚合級；
[0021] 所述茂金屬催化劑是無橋茂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)如下所示：
[0022]
[0023] 茂金屬催化劑的合成方法參考文獻[European Polymer Journal，2005, 41 (10): 2380-2387.]進行。
[0024] 制備獲得的聚烯烴熱塑性彈性體中，乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為64~89wt %，丙烯結(jié) 構(gòu)單元的含量為11~36wt%;該聚烯烴熱塑性彈性體的重均分子量為43~350kg/mol，分 子量分布為4. 0~4. 6,結(jié)晶度為6. 9~38%。本發(fā)明提供的聚烯烴熱塑性彈性體在力學(xué) 性能（如拉伸強度和斷裂伸長率）上與現(xiàn)有的同類產(chǎn)品相當(dāng)。
[0025] 為了更好地對本發(fā)明進行詳細說明，列舉如下實施例：
[0026] 實施例1
[0027] 在帶機械攪拌的300毫升不銹鋼反應(yīng)釜中加入100毫升聚合級正庚烷溶劑，通過 夾套循環(huán)水控制聚合釜溫度為50°C，并開始攪拌。向聚合釜中加入0. 12毫克茂金屬催化 劑（事先溶解在25毫升聚合級甲苯溶劑中，茂金屬在聚合體系中的濃度為2ym〇l/L)以及 3. 65毫升10%改性的甲基鋁氧烷（MMAO)/正庚烷溶液（Al : Zr = 1000,摩爾比），持續(xù) 通入組成為乙烯/丙烯質(zhì)量比為50 :50的乙烯/丙烯混合氣。通過背壓閥調(diào)節(jié)控制反應(yīng)釜 總壓力為0. 4MPa，并用質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)乙烯/丙烯混合氣組成使之保持不變。聚合30分 鐘后停止通入乙烯/丙烯混合氣，反應(yīng)釜放空至常壓，打開釜蓋，倒出聚合物溶液，蒸出溶 劑得到乙烯一丙烯共聚物9. 1克，催化效率為3. 64X 106g/mol Zr · h。共聚物中乙烯含量 為79wt%，重均分子量為79kg/mol，分子量分布指數(shù)為4. 2。用示差掃描量熱法（DSC)測得 共聚物在20~90°C范圍內(nèi)有一個寬的熔融峰，熔融峰頂點對應(yīng)的溫度為82. (TC，結(jié)晶度為 21%〇
[0028] 實施例2
[0029] 其它條件同實施例1，將聚合溫度提高到70°C，茂金屬在聚合體系中的濃度提高 到ΙΟμ mol/L，得到乙烯一丙烯共聚物，16. 2克，催化效率為2. 59X 106g/mol Zr*h。共聚 物的乙烯含量為76wt %，重均分子量為43kg/mol，分子量分布指數(shù)為4. 1。共聚物的DSC曲 線在20~90°C范圍內(nèi)有一個很寬的熔融峰，熔融峰的頂點對應(yīng)的溫度為80. 5°C，結(jié)晶度為 20%〇
[0030] 實施例3
[0031] 其它條件同實施例1，將聚合溫度降低到40°C，得到乙烯一丙烯共聚物10. 3克，