本技術(shù)涉及一種高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)加成反應(yīng)催化劑。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳(co2)是導(dǎo)致全球變暖和極端氣候變化的溫室氣體之一。然而，它被認(rèn)為是一種無(wú)毒和經(jīng)濟(jì)的c1資源。因此，將co2高效轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品(如低碳醇、低碳碳?xì)浠衔?、環(huán)碳酸鹽、酰胺、羧酸或氮雜環(huán)化合物)在資源轉(zhuǎn)化和環(huán)境方面受到廣泛關(guān)注。二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)是最成功的反應(yīng)之一，因?yàn)樗哂性永寐矢吆统杀镜偷膬?yōu)點(diǎn)。此外，環(huán)碳酸酯是一種重要的工業(yè)原料，在鋰離子電池電解質(zhì)、極性非質(zhì)子溶劑、添加劑、醫(yī)藥中間體和聚碳酸酯等方面有著廣泛的應(yīng)用。

2、由于co2具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，導(dǎo)致基于它的大部分化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)都需要使用高效催化劑。迄今為止，如金屬鹵化物、季銨鹽、季磷鹽、離子液體、聚(離子液體)、有機(jī)堿、金屬配合物、金屬-有機(jī)框架、共軛有機(jī)框架、負(fù)載催化劑等已被用于環(huán)氧化物和co2的環(huán)加成反應(yīng)。然而，許多催化劑存在穩(wěn)定性或者催化活性較低、需要助催化劑等缺點(diǎn)。其中，離子液體作為催化劑在一定程度上解決了這些問(wèn)題。離子液體具有可調(diào)結(jié)構(gòu)及良好的熱穩(wěn)定性。它們常用于po和co2的環(huán)加成反應(yīng)中，并取得了有價(jià)值的結(jié)果。此后，研究發(fā)現(xiàn)金屬離子可以作為lewis酸活性位參與co2與po的反應(yīng)。為此，金屬鹽(znbr2)作為助催化劑在po與co2環(huán)加成反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的離子液體相比，催化性能方面得到大幅度的提高。然而，均相催化劑在高溫蒸餾方法分離中存在能耗高、環(huán)氧化合物聚合等缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了大量含金屬的非均相催化劑用于催化po與co2的環(huán)加成反應(yīng)。然而，盡管幾種多相催化劑在催化劑分離和產(chǎn)物純化方面表現(xiàn)出了良好的性能，但由于催化活性較低，在實(shí)際應(yīng)用中并不理想。如上所述，含金屬鹽的離子液體具有比傳統(tǒng)離子液體更好的活性。因此，認(rèn)為含金屬鹽的異相化離子液體是開(kāi)發(fā)高效異相離子液體催化劑的有效策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決eo/po與co2環(huán)加成反應(yīng)合成pc的現(xiàn)有技術(shù)中存在的均相含金屬鹽的離子液體催化劑存在的分離中存在難分離、非均相催化劑活性低、活性組分易流失且催化劑制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，本技術(shù)提供了一種高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，利用催化劑結(jié)構(gòu)中強(qiáng)親核性、強(qiáng)親電基團(tuán)并解決前述技術(shù)問(wèn)題，在po/eo與co2環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定性和優(yōu)異的活性。

2、本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、一種高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑，所述高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑具有式i所示的結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中，r1、r2獨(dú)立地選自c1～c6的亞烷基，n1、n2獨(dú)立地為1000～3000；

6、m選自zn、co、cu、fe、mg、ni、ca、mn、pb、sn中的至少一種。

7、活性中心為親電性的陽(yáng)離子和親核性的鹵素離子。

8、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，提供了一種上述的高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑的制備方法，包括如下步驟：

9、s1、將氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂置于溶劑i中溶脹，然后加入含氮雜環(huán)，反應(yīng)i，得到前驅(qū)體i；

10、s2、將有機(jī)原料加入到含前驅(qū)體i、溶劑ii的混合物中，加熱反應(yīng)ii，得到前驅(qū)體ii；

11、s3、將含lewis酸原料加入到含有前驅(qū)體ii、溶劑iii的混合物中，加熱反應(yīng)iii，得到所述高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑。

12、可選的，步驟s1中，所述氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂具有式ii所式結(jié)構(gòu)：

13、其中，r選自c1～c6的亞烷基,n＝1000～3000；

14、可選的，步驟s1中，所述氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂交聯(lián)度為4～10％，氯元素含量為15～25％。

15、可選的，步驟s1中，所述溶劑i選自乙腈、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮乙酸乙酯、石油醚中的至少一種。

16、可選的，步驟s1中，氯甲基聚苯乙烯樹(shù)中氯元素與所述含氮雜環(huán)的摩爾比為1：1～10。

17、可選的，步驟s1中，所述含氮雜環(huán)選自式iii-1所示結(jié)構(gòu)：

18、

19、可選的，步驟s1中，所述反應(yīng)i的條件包括：反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h；

20、可選的，步驟s1中，所述溶脹的條件包括：在60～80℃下攪拌0.5～2h。

21、可選的，步驟s2中，所述有機(jī)原料選自溴乙酸。

22、可選的，步驟s2中，所述溶劑ii選自甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙酸乙酯、石油醚中的至少一種。

23、可選的，步驟s2中，有機(jī)原料與溶劑ii的摩爾比為1：1～15。

24、可選的，步驟s2中，有機(jī)原料與前驅(qū)體i的摩爾比為1：0.8～1。

25、可選的，步驟s2中，加熱反應(yīng)ii的條件包括：反應(yīng)溫度為70～110℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。

26、可選的，步驟s3中，lewis酸原料選自醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鎂、醋酸鎳、醋酸鈣、醋酸錳、醋酸鉛中的至少一種；

27、可選的，步驟s3中，溶劑iii選自甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一種；

28、可選的，步驟s3中，含lewis酸原料與溶劑iii的摩爾比為1：1～15；

29、可選的，步驟s3中，含lewis酸原料與前驅(qū)體ii的摩爾比為1：0.8～1。

30、可選的，步驟s3中，所述加熱反應(yīng)iii的條件包括：溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。

31、可選的，步驟s3中，所述加熱反應(yīng)iii的條件中溫度選自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

32、可選的，步驟s3中，所述加熱反應(yīng)iii的條件中反應(yīng)時(shí)間選自1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

33、可選的，所述反應(yīng)i、反應(yīng)ii、反應(yīng)iii獨(dú)立地在攪拌條件下進(jìn)行。

34、可選的，所述反應(yīng)i、反應(yīng)ii、反應(yīng)iii后還獨(dú)立地包括洗滌、干燥步驟。

35、可選的，所述洗滌的條件包括：向反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入產(chǎn)物重量2～5倍洗滌溶劑，攪拌洗滌、過(guò)濾。

36、所述洗滌溶劑選自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種。

37、可選的，所述干燥的條件包括：60～80℃下真空干燥6～24h。

38、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，還提供了一種上述的高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑或根據(jù)上述制備方法制備得到的高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑在催化環(huán)氧化物與co2環(huán)加成反制備碳酸丙烯酯中的應(yīng)用。

39、可選的，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷；

40、可選的，所述均相催化劑的反應(yīng)溫度窗口為80～160℃。

41、可選的，所述均相催化劑的反應(yīng)溫度窗口選自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意值或任意兩者間的范圍值。

42、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2co”指1-甲基-3-鈷乙基咪唑溴。

43、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2zn”指1-甲基-3-鋅乙基咪唑溴。

44、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2cu”指1-甲基-3-銅乙基咪唑溴。

45、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2fe”指1-甲基-3-鐵乙基咪唑溴。

46、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2mg”指1-甲基-3-鎂乙基咪唑溴。

47、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2ni”指1-甲基-3-鎳乙基咪唑溴。

48、本技術(shù)中，“ps-[eimbr-coo]2mn”指1-甲基-3-錳乙基咪唑溴。

49、本技術(shù)中，“eo”指環(huán)氧乙烷。

50、本技術(shù)中，“po”指環(huán)氧丙烷。

51、本技術(shù)中，“co2”指二氧化碳。

52、本技術(shù)中，“ec”指碳酸乙烯酯。

53、本技術(shù)中，“pc”指碳酸丙烯酯。

54、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

55、本技術(shù)提供的高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具有強(qiáng)親核性、強(qiáng)親電性基團(tuán)，在環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性，所制備的含lewis酸非均相催化劑在不同環(huán)氧化物與co2環(huán)加成反應(yīng)中具有較好的底物適應(yīng)性。解決現(xiàn)有技術(shù)中的非均相催化劑存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑活性低、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本技術(shù)提供的高效穩(wěn)定的含lewis酸非均相催化劑的制備方法，通過(guò)簡(jiǎn)單方法合成前驅(qū)體，以常見(jiàn)的溶劑法去引入lewis酸活性位(金屬)，制備工藝簡(jiǎn)單，操作友好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中非均相催化劑活性低的問(wèn)題。