本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)功能復(fù)合材料和軍工強(qiáng)激光防護(hù)材料，涉及一種融合卟啉軸向修飾ti3c2tx非線性光學(xué)納米雜化材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、非線性光學(xué)(nlo)材料已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括電子通訊、全光數(shù)據(jù)處理、光開關(guān)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、生物成像、量子信息技術(shù)等。非線性光學(xué)材料目前在科學(xué)研究中備受關(guān)注。在過去幾十年中，半導(dǎo)體、有機(jī)分子、無機(jī)玻璃和晶體以及納米材料等不同種類的非線性光學(xué)材料得到了廣泛研究。開發(fā)具有強(qiáng)光學(xué)非線性特性和超快響應(yīng)時(shí)間的新材料一直是研究熱點(diǎn)。其中，二維材料如石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷納米片因其良好的非線性光學(xué)特性而引起人們的關(guān)注。作為一種新興的二維材料，mxenes材料由于其高電導(dǎo)性、可調(diào)諧帶隙、超快的載流子動(dòng)力學(xué)等特性，在光學(xué)、能源存儲(chǔ)、催化領(lǐng)域引起了極大關(guān)注。mxene是由具有max相的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物制備而成，通過用hf或hcl/lif溶液蝕刻a層，能夠獲得少層的mxenes納米片結(jié)構(gòu)。mxenes的表達(dá)通式為mn+1xntx，其中m代表過渡金屬元素，如鈦、鉬和釩等；x代表碳、氮或者二者的元素混合；t指的是其表面攜帶的官能團(tuán)，如-oh，＝o和-f。近期的研究顯示出mxenes具有作為高性能非線性光學(xué)材料的潛力。以研究最為廣泛的ti3c2tx為例，jiang等研究了ti3c2tx在近紅外區(qū)域(800-1800nm)的非線性光學(xué)特性，其表現(xiàn)出10-13esu的巨大非線性吸收系數(shù)。dong及其同事采用界面成膜技術(shù)制備了均勻的可變厚度的二維ti3c2tx薄膜，該薄膜在1064nm處表現(xiàn)出厚度依賴的飽和吸收行為。隨著薄膜厚度的增加，材料的飽和強(qiáng)度減小，調(diào)制深度增強(qiáng)。

2、為了進(jìn)一步優(yōu)化、提升ti3c2tx的光學(xué)非線性，研究人員已經(jīng)提出一些可行的、有效的研究策略。例如ti3c2tx的非共價(jià)修飾，即將一些具有非線性光學(xué)響應(yīng)的功能材料通過非共價(jià)相互作用(范德華力)與ti3c2tx相結(jié)合形成納米復(fù)合物。已經(jīng)有報(bào)道顯示，bp、fe3o4納米顆粒以及ag納米顆粒可以成功地負(fù)載到ti3c2tx上，從而實(shí)現(xiàn)整體非線性光學(xué)性能的增強(qiáng)。最近，huang等報(bào)道了通過電化學(xué)手段來調(diào)控ti3c2tx的在不同波長下的非線性光學(xué)響應(yīng)。通過施加不同的電壓，ti3c2tx表面的官能團(tuán)能夠在富-oh和富＝o之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，而相應(yīng)的非線性光學(xué)表現(xiàn)(飽和吸收或反飽和吸收)亦會(huì)隨之改變。然而，已有的調(diào)控手段不免存在一定的局限性。一方面，非共價(jià)相互作用的兩組分間結(jié)合力較弱，難以產(chǎn)生高效的電荷轉(zhuǎn)移過程，并且范德華力堆疊的復(fù)合物在溶液加工過程中穩(wěn)定性也較差，結(jié)構(gòu)容易被破壞。另一方面，電化學(xué)處理所導(dǎo)致的非線性光學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變事實(shí)上是一種“動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變”，即當(dāng)外加電場消失時(shí)，隨之產(chǎn)生的非線性光學(xué)特性也會(huì)消失，因此電化學(xué)調(diào)控對于ti3c2tx的實(shí)際應(yīng)用來說是不利的。相反，共價(jià)功能化能夠在兩組分之間形成牢固的共價(jià)鍵，這一形式不僅保證了在緊密連接的雜化界面處產(chǎn)生高效的電荷轉(zhuǎn)移過程，同時(shí)，產(chǎn)生的穩(wěn)定的雜化材料結(jié)構(gòu)不容易被外力破壞，保證了結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定性，能夠滿足生產(chǎn)加工的要求。盡管ti3c2tx在場效應(yīng)晶體管、智能傳感和超級(jí)電容器等重要領(lǐng)域的共價(jià)修飾工作已被人們報(bào)道，通過共價(jià)化學(xué)探索ti3c2tx與有機(jī)功能分子的光物理特性和非線性光學(xué)性質(zhì)的研究尚未得到充分探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種融合卟啉軸向修飾ti3c2tx非線性光學(xué)納米雜化材料及其制備和應(yīng)用，所制備的有機(jī)-無機(jī)共價(jià)納米雜化材料同時(shí)結(jié)合了融合卟啉和ti3c2tx納米片二者在電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的特征，提高了材料的非線性光學(xué)吸收性能，同時(shí)拓寬了材料的非線性光學(xué)適用范圍。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、在第一方面，本發(fā)明提供了一種融合卟啉軸向修飾ti3c2tx非線性光學(xué)納米雜化材料，其由融合卟啉通過環(huán)中心的鋅原子與共價(jià)連接在ti3c2tx納米片表面的吡啶環(huán)上的氮原子形成配位鍵得到。

4、在第二方面，本發(fā)明還提供了一種融合卟啉軸向修飾ti3c2tx非線性光學(xué)納米雜化材料的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)取少層碳化鈦ti3c2tx納米片分散于去離子水中，在冰浴下加入吡啶重氮鹽水溶液與碘化鉀，反應(yīng)后經(jīng)分離得到吡啶表面共價(jià)修飾的ti3c2tx納米片，記為py-ti3c2tx；

6、(2)取所得py-ti3c2tx分散于dmf中，再加入融合卟啉tfp，加熱回流，分離得到融合卟啉軸向修飾的ti3c2tx納米片，即為目標(biāo)產(chǎn)物tfp-ti3c2tx。

7、進(jìn)一步的，步驟(1)中，所述ti3c2tx納米片、吡啶重氮鹽和碘化鉀的質(zhì)量比為50mg：(450～550)mg：(0.8～1.2)g，優(yōu)選為50mg：500mg：1g。

8、進(jìn)一步的，步驟(1)中，所述吡啶重氮鹽水溶液通過以下方法制備得到：

9、分別將亞硝酸鈉與4-氨基吡啶溶解于水和鹽酸中，通過冰浴將所得亞硝酸鈉水溶液與4-氨基吡啶的鹽酸溶液冷卻至0℃；

10、將冷卻至0℃的亞硝酸鈉水溶液滴加至4-氨基吡啶的鹽酸溶液中，反應(yīng)，得到淡黃色溶液，即為吡啶重氮鹽水溶液。

11、更進(jìn)一步的，亞硝酸鈉與水的添加量之比為(1.2～1.3)g：7ml；

12、4-氨基吡啶與鹽酸的添加量之比為(1.5～1.7)g：5ml，所述鹽酸的濃度為4mol/l；

13、亞硝酸鈉與4-氨基吡啶的質(zhì)量比為(1.2～1.3)：(1.5～1.7)。

14、進(jìn)一步的，步驟(2)中，py-ti3c2tx和tfp的質(zhì)量比為1:3～5，優(yōu)選為1:4。

15、進(jìn)一步的，步驟(2)中，加熱回流的溫度為115～125℃，優(yōu)選為120℃。

16、進(jìn)一步的，步驟(2)中，加熱回流的時(shí)間為18～30h，優(yōu)選為24h。

17、進(jìn)一步的，步驟(2)中，加熱回流在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

18、在第三方面，本發(fā)明提供了一種融合卟啉軸向修飾ti3c2tx非線性光學(xué)納米雜化材料在作為非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

20、一、本發(fā)明利用重氮鹽對ti3c2tx的自由基加成反應(yīng)，以及氮原子與金屬原子的配位作用，首次將融合卟啉分子軸向共價(jià)修飾至ti3c2tx表面。本發(fā)明拓展了碳化鈦mxene的表面化學(xué)，豐富了基于碳化鈦mxene的二元納米雜化材料的設(shè)計(jì)制備策略。

21、二、本發(fā)明所制備的納米雜化材料tfp-ti3c2tx，其紫外-可見光-近紅外吸收光譜中來自mxene組分的橫向表面等離子共振信號(hào)發(fā)生了顯著的位移，證明了融合卟啉分子與二維納米片兩組分之間存在強(qiáng)烈的電子相互作用。

22、三、本發(fā)明所制備的tfp-ti3c2tx納米雜化材料在532nm的納秒激發(fā)光以及800nm的飛秒激發(fā)光下都表現(xiàn)出相較于單組分tfp和純納米片而言顯著增強(qiáng)的光限幅效應(yīng)。tfp與ti3c2tx納米片之間的耦合作用對于提升材料整體非線性光學(xué)性能起著重要作用，這樣的雜化體系設(shè)計(jì)思路對今后合成制備更多ti3c2tx基的二元非線性光功能材料有借鑒意義。