本發(fā)明涉及有機單體的合成技術領域，具體地說是一種利用微反應器制備4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物的方法。

背景技術：

微反應器設備根據其主要用途或功能可以細分為微混合器、微換熱器和微反應器。由于其內部的微結構使得微反應器設備具有極大的比表面積，可達攪拌釜比表面積的幾百倍甚至上千倍。微反應器有著極好的傳熱和傳質能力，可以實現(xiàn)物料的瞬間均勻混合和高效的傳熱，因此許多在常規(guī)反應器中無法實現(xiàn)的反應都可以在微反應器中實現(xiàn)。目前微反應器在化工工藝過程的研究與開發(fā)中已經得到廣泛的應用，商業(yè)化生產中的應用正日益增多。其主要應用領域包括有機合成過程，微米和納米材料的制備和日用化學品的生產。例如對于小規(guī)模的光化學過程，采用透明的微反應器可有利于薄流體層靠近輻射源。德國美因茲微技術研究所開發(fā)了一種平行盤片結構的電化學微反應器。使用這個裝置，提高了由4-甲氧基甲苯合成對甲氧基苯甲醛反應的選擇性。由于微反應器高的傳熱效率，使反應床層接近恒溫，有利于各種化學反應的進行。wan等在微反應器中將苯胺氧化成氧化偶氮苯，delsman等在微系統(tǒng)中研究了一氧化碳的選擇氧化，同時微反應器也被應用到加氫反應、氨的氧化、甲醇氧化制甲醛、水煤氣變換以及光催化等一系列反應。另外，微反應器還可用于某些有毒害物質的現(xiàn)場生產，進行強放熱反應的本征動力學研究以及組合化學如催化劑、材料、藥物等的高通量篩選。

4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物是一種重要的化工原料，在工業(yè)上有著廣泛的應用。如用4,4’-二氨基二苯甲烷(mda)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(mdt)等加工制成的異氰酸酯可用作固化劑，在室溫下固化，有良好的粘著性。mdt主要用作聚酰亞胺與浸漬漆的原料，也可用作環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑，電路的絕緣涂料，聚酰胺纖維的防火劑，玻璃纖維的潤滑劑以及環(huán)氧樹脂的固化劑。3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(moca)可用作澆注型聚氨酯橡膠的硫化劑，也可用于固化環(huán)氧樹脂。其結構式如下：

其中，x為-h，-ch3，-cl。

目前，4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物一般是在鹽酸或者固體酸作用下，將苯胺類衍生物與甲醛進行縮合反應而得。張淑琴等(化學與粘合，1989，2，217-219)報道的mdt制備方法是將鄰甲苯胺、水和鹽酸混合，攪拌并升到預定的溫度，滴加甲醛，經縮合、轉位至反應完全后，冷卻，用氫氧化鈉水溶液中和，使溶液呈堿性，析出的沉淀即為mdt。中國專利cn1948267a報道了鄰甲苯胺與鹽酸反應成鹽，在催化劑4,4’-二甲氨基吡啶存在下與甲醛進行縮合，然后采用堿溶液中和，得到mdt。中國專利cn102249931以鄰甲苯胺和甲醛為原料，在無催化劑條件下，經過縮合反應，再經后處理得到mdt。中國專利cn101007767a報道了mda的催化合成工藝，以苯胺和甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，間歇式一步縮合反應制備。中國專利cn103936594a提供一種以陽離子交換樹脂為催化劑，催化鄰氯苯胺與甲醛進行反應生成moca的方法。我公司發(fā)明的專利cn103130654b提供了一種以固體酸催化劑代替無機酸制備mdt的方法，以鄰甲苯胺和甲醛為原料，以固體酸為催化劑，反應后，過濾，濾液冷卻至室溫重結晶，過濾，烘干，得到mdt。上述報道采用的方法都是在傳統(tǒng)反應器內進行的，間歇反應，反應時間較長，操作步驟復雜，不利于規(guī)?；a?；诖?，我公司開發(fā)了一種固體酸催化連續(xù)制備4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法(cn105294448a)，在一段或二段固定床反應器中用固體酸催化進行縮合反應，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物。此發(fā)明用固體酸替代了傳統(tǒng)無機酸，且連續(xù)進行反應。

微反應器從本質上講是一種連續(xù)流動的管道式反應器；反應器中的微通道利用精密加工工藝制造而成，特征尺寸通常在10-1000微米之間。由于微反應器內工藝流體的通道尺寸非常小，相對于常規(guī)管式反應器而言其比表面積非常大，因此微反應器具有極高的混合效率、極強的換熱能力和極窄的停留時間分布。另外，微反應器以連續(xù)流動代替間歇操作，使準確控制反應物的停留時間成為可能。這些特點使有機合成反應在微觀尺度上得到精確控制，為提高反應選擇性和操作安全性提供了可能。尤其對于放熱集中的反應，微反應器高傳質、傳熱速率的特點具有傳統(tǒng)反應器不可比擬的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用微反應器制備4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，甲醛與苯胺類衍生物反應過程中，會有放熱現(xiàn)象，采用微反應器，可很好地控制反應溫度，同時實現(xiàn)連續(xù)反應，目前并未有采用微反應器制備4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物的報道。

本發(fā)明采用的技術方案為：

利用微反應器制備4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，包括如下步驟：

(1)將苯胺類衍生物、水、無機酸加入到反應器中，攪拌反應30min；

(2)將37％的甲醛溶液稀釋至10-37％；

(3)將步驟(1)的反應液和步驟(2)的甲醛溶液分別經由平流泵輸送至微反應器的兩個進口中，調控步驟(1)的反應液和步驟(2)的甲醛的體積流量比，控制苯胺類衍生物與甲醛的摩爾比；

(4)兩股原料液在微反應器中接觸、混合并發(fā)生反應后，從反應器的出口處流出，反應溫度控制為30-100℃，微反應器的液流空速為1000-10000h^-1；

(5)冷卻反應液至室溫，調節(jié)ph為9左右，析出白色沉淀物，過濾，烘干，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物粗品；

(6)4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物粗品經乙醇重結晶，過濾，干燥，得到純品。

步驟(1)中，無機酸為鹽酸或者稀硫酸，苯胺類衍生物與無機酸的摩爾比值為1:1-2，苯胺類衍生物與水的重量比為1:2-6；

步驟(3)中，調節(jié)苯胺類衍生物與甲醛的摩爾比為2-6:1。

本發(fā)明的反應通式如下：

其中x為-h，-ch3，-cl。

所述的微通道反應器，包括兩塊封板和和一片微通道板；位于微通道板上的至少三條微通道，即至少兩條進口通道，和分別與進口通道相連的至少一條反應通道；進口通道分別與兩個進口相連，反應通道與出口相連；且至少一條進口通道與反應通道同處于微通道板的一側；兩條進口通道可以處于微通道板的兩側。

所述進口通道與反應通道尺寸可以一致，也可不同。

每條進口通道可設置分支，當進口通道設一條以上的分支時，分支通道以圓弧型結構與上級微通道相連，且微通道的當量直徑尺寸逐級遞減，遞減幅度為0-80％；

與反應通道相連的至少兩條進口通道間的夾角可以是任意角度，反應通道的水力直徑范圍應在0.1-0.5mm；微通道長度范圍為2-50cm；所述反應通道經出口通道與出口相連；其中進口通道加上出口通道的長度占進口和出口間總長度的1/3-2/3。

所述與反應通道相連的至少兩條進口通道間的夾角最好為0-180°且不取端點值。

所述兩塊封板上至少分別設置有一個加熱孔及測控熱偶插口；所述封板與微通道板之間以不銹鋼螺栓連接密封或采用真空擴散焊接；所述反應器出口以導出管接產物分離裝置，且該導出管可置于常溫下，也可浸于冷卻液中。

有益效果：

本發(fā)明采用在微反應器內制備4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物工藝與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)勢：

(1)實現(xiàn)了工藝的連續(xù)進行，易于規(guī)?；a；

(2)反應速度快，大大縮短了反應時間；

(3)微通道反應器的快速傳熱能力易于實現(xiàn)恒溫反應，提高反應收率；

(4)傳質及反應過程在微反應通道內完成，無需常規(guī)攪拌裝置，從而簡化反應器構造減少動力能耗；

(5)微反應器內物料停留時間在毫秒至幾秒范圍，反應快速到達平衡態(tài)，產物選擇性可穩(wěn)定控制。

附圖說明

圖1為反應裝置示意圖。

具體實施方式

如圖1所示，用于實現(xiàn)本方法的裝置，包括：

(1)兩臺液體平流泵；

(2)一個微通道反應器，包括兩塊基板；位于微通道板上的至少三條微通道，即至少兩條進口通道，和分別與進口通道相連的至少一條反應通道；進口通道分別與兩個進口相連，反應通道與出口相連。每條進口通道設三級分流，上級微通道與下級微通道之間以半圓弧形微通道相連，且微通道的當量直徑尺寸逐級遞減，遞減幅度在20％，最末一級分流有8條分支。

(3)用于盛裝原料及反應物的燒杯等輔助設備；

(4)減少流體波動的單向閥；

(5)連接各個設備的塑料管。

實施例1傳統(tǒng)反應工藝制備3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷：

(1)將鄰甲苯胺、水、37％的鹽酸加入到反應釜中，攪拌反應30min，其中鄰甲苯胺與鹽酸的摩爾比值為1:1.2，鄰甲苯胺與水的重量比為1:4；

(2)將37％的甲醛溶液稀釋至10％；

(3)將步驟(2)的甲醛溶液緩慢滴加到步驟(1)的反應液中，其中，鄰甲苯胺與甲醛的摩爾比為3:1，反應溫度控制為40℃，然后，反應5h；

(4)冷卻反應液至室溫，滴加氫氧化鈉水溶液，至ph為9左右，有大量白色沉淀物析出，過濾，烘干，得到mdt粗品；

(5)mdt粗品經乙醇重結晶，過濾，干燥，得到mdt，摩爾收率80％，純度99％。

實施例2

利用微反應器制備3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷：

(1)將鄰甲苯胺、水、37％的鹽酸加入到反應器中，攪拌反應30min，其中鄰甲苯胺與鹽酸的摩爾比值為1:1.2，鄰甲苯胺與水的重量比為1:4；

(2)將37％的甲醛溶液稀釋至10％；

(3)將步驟(1)的反應液和步驟(2)的甲醛溶液分別經由平流泵輸送至微反應器的兩個進口中，調控步驟(1)的反應液和步驟(2)的甲醛的體積流量比，控制鄰甲苯胺與甲醛的摩爾比為3:1；

(4)兩股原料液在微反應器中接觸、混合并發(fā)生反應后，從反應器的出口處流出，反應溫度控制為40℃，微反應器的液流空速為3000h^-1；

(5)冷卻反應液至室溫，滴加氫氧化鈉水溶液，至ph為9左右，有大量白色沉淀物析出，過濾，烘干，得到mdt粗品；

(6)mdt粗品經乙醇重結晶，過濾，干燥，得到mdt，摩爾收率86％，純度99％。

實施例3制備3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷

過程同實施例2，僅改變鄰甲苯胺與鹽酸的摩爾比為1:1，mdt摩爾收率81％，純度99％。

實施例4

過程同實施例2，僅改變鄰甲苯胺與甲醛的摩爾比為2:1，mdt摩爾收率83％，純度99％。

實施例5

過程同實施例2，僅改變甲醛濃度為37％，mdt摩爾收率80％，純度99％。

實施例6

過程同實施例2，僅改變反應液時空速為5000h^-1，mdt摩爾收率82％，純度99％。

實施例7

過程同實施例2，僅改變37％的鹽酸為10％的硫酸，mdt摩爾收率84％，純度99％。

實施例8制備4,4’-二氨基二苯甲烷

過程同實施例2，僅將原料鄰甲苯胺改變?yōu)楸桨罚琺da摩爾收率87％，純度99％。

實施例9制備3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷

過程同實施例2，僅將原料鄰甲苯胺改變?yōu)猷徛缺桨?，moca摩爾收率85％，純度99％。