本發(fā)明屬于材料應(yīng)用研究領(lǐng)域，具體涉及到一種新型三嗪富碳二維材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

新型碳材料的研發(fā)一直是人們廣泛關(guān)注的熱點。近年來，二維富碳材料以其良好的化學穩(wěn)定性、較大的比表面積、良好的電導率和熱導率等優(yōu)勢，引起了人們的廣泛關(guān)注。石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特的物理化學性質(zhì)以及厚度可控等優(yōu)點，在能源存儲、催化、生物傳感器等領(lǐng)域取得了可喜的成果（f.bonaccorso,l.colombo,g.yu,m.stoller,v.tozzini,a.c.ferrari,r.s.ruoff,v.pellegrini,science2015,347,1246501.）。與只含有sp²碳的石墨烯相比，石墨炔是既含有sp²碳，又含有sp碳的一類高共軛全碳骨架材料（a.t.balaban,c.c.rentiaande.ciupitu,rev.roum.chim.,1968,13,231.）。李玉良等于2010年首次實現(xiàn)了石墨二炔的大面積合成（g.li,y.li,h.liu,y.guo,y.li,d.zhu,chem.commun.2010,46,3256.），該石墨二炔是由六炔基苯單體在銅的催化作用下聚合形成，分子中各苯環(huán)之間由二炔鍵連接構(gòu)成一個高度共軛的二維材料。與石墨烯相比，由于炔鍵的引入，石墨炔具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，以及更多的功能位點，在光伏、催化、儲能、電子等領(lǐng)域取得了一定的研究進展（李勇軍，李玉良，高分子學報，2015，2，147.）。然而由于發(fā)生bernal堆積，其二維結(jié)構(gòu)中的孔道在三維堆積時產(chǎn)生一定的堵塞。另外，氮元素被認為是最有效的摻雜元素之一，對碳材料進行摻氮通常是使用化學氣相沉積（cvd）的方法，氮元素摻雜可以很好的提高碳素材料的電化學性質(zhì)，獲得更高更穩(wěn)定的比容量（s.zhang,h.du,j.he,c.huang,h.liu,g.cui,y.li,acsappl.mater.interfaces2016,8,8467.）。然而這些摻雜的氮元素在碳材料中的位置分布大都是無序的，而且摻氮量較低并分為吡啶氮、石墨氮、吡咯氮以及氮氧化物等形式（y.nie,l.li,z.wei,chem.soc.rev.,2015,44,2168.）。為了改善二維碳材料在其層狀堆積過程中的堵塞問題，同時也為了固定氮在碳材料中的摻雜方式，大幅提高碳材料的性能，我們設(shè)計了將氮元素引入聚合反應(yīng)前體，則可以固定氮元素的位置，同時也可以確定其類型，實現(xiàn)在合成中控制氮元素的定量定性摻雜，并且可以合成具有更大孔道結(jié)構(gòu)的二維富碳材料，從而在一定程度上避免材料由于發(fā)生bernal堆積，而堵塞二維結(jié)構(gòu)中的孔道的情況，更有助于富碳二維材料在能源器件、半導體、電子、催化以及材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是公開一種新型三嗪富碳二維材料及其制備方法。

本發(fā)明公開的新型三嗪富碳二維材料該結(jié)構(gòu)是三嗪芳環(huán)通過二炔鍵相互連接而構(gòu)成的高度共軛的二維材料，這種材料富含較大且有序的分子、離子傳輸孔道，較大的比表面積以及較小的禁帶寬度。由于材料自身具有一定的自支撐性，在能源器件、電子、催化以及氣體或液體分離等研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。

本發(fā)明公開的新型三嗪富碳二維材料的制備方法，主要包括以下步驟：以三甲基硅基（tms）保護的三炔基三嗪為反應(yīng)前體，在低溫下用四丁基氟化銨（tbaf）脫除tms保護基，以銅片、銅箔或任意表面覆蓋有銅薄膜的基底為催化劑基底，在四氫呋喃，四甲基乙二胺（tmeda），吡啶的混合溶液中通過炔烴偶聯(lián)反應(yīng)，合成具有高度共軛的三嗪富碳二維材料薄膜。

所述材料宏觀表現(xiàn)形式為超薄柔性薄膜，具有二維晶體結(jié)構(gòu)和一定的自支撐能力，其結(jié)構(gòu)中存在三嗪芳環(huán)和炔鍵，及其所構(gòu)成的六邊形孔道，孔徑為1.2-1.7nm。

所述材料是由三嗪芳環(huán)及三嗪芳環(huán)間存在的炔鍵相連構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)薄膜材料，含有大量的氮元素，理論碳氮原子比為3：1。

所述材料是以均三炔基三嗪為單體，其中三嗪芳環(huán)亦可以是嘧啶、吡嗪、吡啶等帶有氮原子的芳環(huán)，乙炔取代基的數(shù)量在3~5之間。在銅片或任意表面含有銅的基底的催化下，于四氫呋喃混合溶劑中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，在所述基底的表面得到由三嗪芳環(huán)和炔鍵相連構(gòu)成二維平面晶體結(jié)構(gòu)的材料薄膜材料，薄膜的面積大小可由催化劑基底面積控制，實驗室合成面積可達1.7*4.0cm²，厚度在0.1-20μm。

所述材料的合成方法中，使用的溶劑為thf，少許吡啶以及tmeda的混合溶劑。

所述材料的合成方法中，單體三炔基三嗪與催化劑基底的面積比例關(guān)系為0.01-1mg/cm²；三炔基三嗪單體與所述的混合溶劑的體積關(guān)系為0.01-1mg/ml；反應(yīng)溫度為40-80^oc；反應(yīng)時間為1-7天。

所述材料禁帶寬度為1.76ev左右，可直接用于、或?qū)⑵浞鬯榛蚱渌问接糜谀茉雌骷?、催化、材料、以及半導體等領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一種新型三嗪富碳二維材料及其制備方法，該方法采用端炔偶聯(lián)的方法制備得到高共軛的二維富碳材料，通過控制單體與催化劑基底的比例，可以合成不同面積和不同厚度的柔性薄膜。與現(xiàn)有材料相對比，本發(fā)明通過將氮元素引入反應(yīng)單體，設(shè)計合成了氮元素位置確切、種類單一的氮雜芳環(huán)（吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等）富碳二維材料，并具有較小的禁帶寬度，均勻的孔道結(jié)構(gòu)，拓寬了材料的種類，在能源器件、催化、材料、以及半導體等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明所得超薄柔性薄膜在實驗室的合成面積已經(jīng)可以達到1.7*4.0cm²，厚度在0.1-20μm，具有一定的自支撐能力。禁帶寬度為1.76ev左右，在半導體、電子、催化以及材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中新型氮雜芳環(huán)（吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等）富碳二維材料的化學結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的光學圖片。

圖3為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的截面掃描電鏡圖片。

圖4為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的掃描電鏡圖片。

圖5為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的透射電鏡圖片。

圖6為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的高倍透射電鏡圖片。

圖7為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的拉曼光譜。

圖8為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的紅外光譜。

圖9為本發(fā)明實施例1所制備的新型三嗪富碳二維材料的x射線光電子能譜。

圖10為本發(fā)明應(yīng)用例1所制備的扣式電池的倍率圖。

圖11為本發(fā)明應(yīng)用例1所制備的扣式電池在5a/g電流下的循環(huán)性能圖。

圖12為本發(fā)明應(yīng)用例1所制備的扣式電池在0.5a/g電流下的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

下述實施例中用于制備三炔基三嗪（化合物3）的化合物2，是按照文獻（m.sonoda,a.inaba,k.itahashi,y.tobe,org.lett.2001,3,2419.）提供的方法由1，3，5-三氯三嗪（化合物1）和三甲基硅基乙炔制得。該反應(yīng)方程式如下：

實施例1、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（13mg，79%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（8mg，61%）。其化學反應(yīng)方程式如下：

宏觀圖像（圖2）表明，用該方法制備所得的新型富碳二維材料薄膜表面均勻，大小約為1.7*4.0cm²，呈淺黃色，有一定的柔性和自支撐能力。

截面掃描電鏡（圖3）表明該材料薄膜的厚度約為1.21μm。

掃描電鏡（圖4）表明新型三嗪富碳二維材料的微觀形貌為光滑的二維平面結(jié)構(gòu)，表面帶有少許的顆粒。

透射電鏡（圖5）表明該材料薄膜的微觀形貌類似于豆莢狀。

高分辨透射電鏡（圖6）表明該材料薄膜是晶態(tài)的，條紋間距約為0.581nm。

拉曼光譜（圖7）表明該材料薄膜的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳單鍵、芳香環(huán)以及碳碳三鍵。

紅外光譜（圖8）表明該材料薄膜的分子結(jié)構(gòu)中還含有三嗪芳香環(huán)，及其碳氮雙鍵。

x射線光電子能譜（圖9）表明該材料薄膜的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氮元素。

實施例2、

低溫條件下，向含有80mg（0.216mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入1.0ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，1.0mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)10分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（25mg，76%）。用50mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有50mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和150cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為2-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（15mg，57%）。

實施例3、

低溫條件下，向含有120mg（0.324mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入1.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，1.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)10分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（35mg，71%）。用50mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有75mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和200cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為2-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（20mg，51%）。

實施例4、

低溫條件下，向含有20mg（0.054mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.3ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.3mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（7mg，85%）。用15mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有20mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和40cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（5mg，76%）。

實施例5、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)8分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（14mg，85%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（9mg，69%）。

實施例6、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)8分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（12mg，73%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（7mg，53%）。

實施例7、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入1.0ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，1.0mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（14mg，85%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（10mg，76%）。

實施例8、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（13mg，79%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（7mg，53%）。

實施例9、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物2的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基三嗪（化合物3）（12mg，73%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型三嗪富碳二維材料薄膜（6mg，46%）。

實施例10、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物5的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基嘧啶（化合物6）（14mg，85%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型嘧啶富碳二維材料薄膜（9mg，62%）。其化學反應(yīng)方程式如下所示：

實施例11、

低溫條件下，向含有40mg（0.108mmol）化合物8的四氫呋喃（thf）溶液中加入0.5ml四丁基氟化銨（tbaf）（1mol/l四氫呋喃溶液，0.5mmol），在氬氣保護下攪拌反應(yīng)5分鐘。之后的反應(yīng)液用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，30℃水溫下旋蒸除去有機溶劑，得到三炔基吡啶（化合物9）（14mg，86%）。用25mlthf溶解，在氬氣保護下慢慢滴加于盛有25mlthf、tmeda及吡啶的混合溶液和80cm²銅箔催化劑基底的兩口瓶中，滴加時間為1-4h。反應(yīng)溫度為60^oc，然后于60^oc氬氣氛圍反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后能夠在銅片上生成一層淡黃色的薄膜，經(jīng)fecl3水溶液腐蝕后得到淺黃色透明薄膜即為新型吡啶富碳二維材料薄膜（9mg，62%）。其化學反應(yīng)方程式如下所示：

應(yīng)用例1

將上述實施例1中制備的新型三嗪富碳二維材料裁剪成合適大小，隨后在120^oc真空條件下烘干12小時，用于作為鋰離子電池的負極（工作電極），鋰片作為對電極，采用1mol/l六氟磷酸鋰（lipf6）/（溶劑是碳酸乙烯酯（ec）：碳酸二甲酯（dmc），體積比為1：1）作為電解液，在充滿氬氣的手套箱里組裝成2032型扣式電池進行電化學性能測試（參見圖10-12）。

倍率性能（圖10）表明新型三嗪富碳二維材料制備的電極在50ma/g的電流下，比容量可達到1610mah/g，同時也表明了電極倍率性能優(yōu)良。

循環(huán)性能（圖11）表明新型三嗪富碳二維材料制備的電極在5a/g的高電流下循環(huán)1000圈，其容量仍能保持在880mah/g。同時也說明了新型三嗪富碳二維材料制備的電極具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和安全性。

充放電曲線（圖12）表明新型三嗪富碳二維材料作為柔性電極大部分的放電容量在1.5v以下，是理想的負極材料，擁有穩(wěn)定的電化學性能。