本發(fā)明涉及含硼多環(huán)芳香雜環(huán)有機化合物及其合成方法，合成方法涉及親電取代、親核取代、Stille偶聯(lián)反應、金屬化反應及催化反應等。

背景技術(shù)：

近年來，將主族元素硼、硫、磷、硅、鎵、鍺、砷、硒、碲嵌入不同的有機化學結(jié)構(gòu)中是合成有機π電子共軛材料的重要途徑。在這些常用的主族元素中，含硼多環(huán)芳烴由于具有一個空的p軌道，更容易接受孤對電子，具有獨特的光電物理性質(zhì)，因此這類化合物的研究與發(fā)展受到了研究學者們的關注。有機光電材料對于外場的響應主要在于其有機分子的π電子的極化，因此增加或減少有機分子體系中的π電子的數(shù)量以及離域范圍都會對分子的能級和光電物理性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響，而將雜原子摻雜到多環(huán)芳香烴中是調(diào)節(jié)多環(huán)芳香烴光電物理性質(zhì)的一種非常有效的方法。將芳香共軛體系中的一個SP²雜化的碳原子置換成雜原子不僅可以改變多環(huán)芳香烴的物理性質(zhì)，也可以有效的改變其化學性質(zhì)。

2013年，Wang研究小組發(fā)展了一種運用光化學的方法合成了硼氮摻雜的多環(huán)芳香化合物(Lu,J.；Ko,S.；Walters,N.R.；Kang,Y.；Sauriol,F.；Wang,S.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4544-4548)。同年，F(xiàn)eng和Zhang小組合成了一系列的硼氮摻雜的含噻吩的多環(huán)芳香化合物；更為重要的是他們還將此類化合物作為藍光發(fā)光層組裝了OLED器件(Wang,X.；Zhang,F.；Liu,J.；Tang,R.；Fu,Y.；Wu,D.；Xu,Q.；Zhuang,X.；He,G.；Feng,X.Org.Lett.2013,15,5714-5717)。2016年，F(xiàn)eng小組采用連續(xù)兩次的親電硼化反應合成了一系列的含有中間噻吩單元的硼氮摻雜的共軛芳烴(Wang,X.；Zhang,F.；Gao,J.；Fu,Y.；Zhao,W.；Tang,R.；Zhang,W.；Zhuang,X.；Feng,X.J.Org.Chem.2015,80,10127-10133)。北京大學的Pei小組近年來在含有噻吩單元的硼氮摻雜的光電材料研究上做出了杰出的工作。2013年，Pei小組合成了硼氮摻雜的含有噻吩環(huán)的多環(huán)芳香類化合物，并組裝了首例的基于硼氮摻雜的多環(huán)芳香化合物的電子器件，器件的空穴遷移率可高達0.15cm²V^-1S^-1(Wang,X.；Lin,H.；Lei,T.；Yang,D.；Zhuang,F.；Wang,J.；Yuan S.；Pei,J.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3117-3120)。對該化合物的噻吩上引入不同的烷基鏈，并系統(tǒng)的研究了不同的烷基鏈。研究發(fā)現(xiàn)不同的烷基鏈對其芳烴骨架的電子性質(zhì)沒有影響，但是對其的固態(tài)性質(zhì)有很大的影響(Wang,X.；Zhuang,F.；Zhou,X.；Yang,D.；Wang,J.；Pei,J.J.Mater.Chem.C.2014,2,8152-8161.)。Pei小組還將多環(huán)芳烴其作為單體，進行聚合得到了聚合物，并將其聚合物組裝了有機場效應晶體管的器件(Wang,X.；Zhuang,F.；Wang,J.；Pei,J.Chem.Commun.2015,51,17532-17535)。隨后，Pei小組合成了包含有“超極苯”的硼氮摻雜多環(huán)芳香類化合物(Wang,X.；Zhuang,F.；Wang,R.；Wang,X.；Cao,X.；Wang,J.；Pei,J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,3764-3767.)，用其組裝的電子器件的空穴遷移率高達0.23cm²V^-1S^-1。2015年，Pei小組合成同時含有咔唑和噻吩的硼氮摻雜的共軛芳烴(Wang,X.；Yang,D.；Zhuang,F.；Liu,J.；Wang,J.；Pei,J.Chem.Eur.J.2015,21,8867-8873.)，并對其進行了后期的官能團化。

相對于硼氮雜環(huán)的蓬勃發(fā)展，同時含有硼原子和其他雜原子的共軛芳烴的發(fā)展相對緩慢。和氮原子同樣具有一對孤對電子的是氧原子、硫原子和磷原子。Dewar早在上個世紀六十年代，發(fā)展了硫硼摻雜的菲類化合物(Davis,F.A.；Dewar,M.J.S.J.Am.Chem.Soc.1968,90,3511)。2011年的時候，Ashe小組發(fā)展了首例單環(huán)的硫硼雜環(huán)芳烴，系統(tǒng)研究了其的性質(zhì)(Rohr,A.D.；Holl,M.M.B.；Kampf,J.W.；Ashe III,A.J.S.Organometallics 2011,30,3689-3700.)，DFT計算研究表明了硫硼雜環(huán)也有一定的芳香性。此外，Kawashima小組也報道合成了硼和其他雜原子(磷、硫、硒、氧、氮)的共軛芳烴(Kobayashi,J.；Kato,K.；Agou,T.；Kawashima,T.Chem.Asian,J.2009,4,42-49)。2013年，Piers小組也報道了含有噻吩單元硼硅雜環(huán)化合物(Mercier,L.G.；Piers,W.E.；Harrington,R.W.；Clegg,W.Organometallics 2013,32,6820-6826)。

綜上所述，對于硼氮摻雜的多環(huán)芳烴的研究主要集中在硼氮原子直接相連的多環(huán)芳香化合物，對于硼氮鍵非直接相連的多環(huán)芳香化合物的研究非常少。硫硼、磷硼或氧硼摻雜的化合物卻少之又少，由于其合成方法的局限性，鮮少有報道對其光電物理性質(zhì)的影響，對雜原子摻雜的含硼多環(huán)芳香烴類化合物的后期官能團化的研究就更少了，因此進一步研究雜原子與硼原子處于不同位置對化合物的光電物理性質(zhì)的影響及其應用具有廣泛的發(fā)展前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一類化學結(jié)構(gòu)新穎、包括含硼多元雜環(huán)芳香化合物，同時提供該化合物的設計合成方法及應用，以期為有機發(fā)光材料、有機太陽能電池、有機光電材料等領域做出貢獻。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種含有多取代基的雜環(huán)含硼芳香化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)式為：

R基團是Mes基團或Tips基團，R₁R₂R₃R₄分別是鹵素基團，C_0-30烷烴、烯烴、炔烴、醇、醛、酸，烷氧基、烷基錫試劑，烷基硅試劑等，雜環(huán)可以是噻吩、吡啶、吡咯、呋喃、噻唑等含雜原子的多環(huán)芳烴。

一種含有多取代基的雜環(huán)含硼芳香化合物的合成方法，包括以下合成路線及步驟：

1)化合物3,3’雙噻吩硫醚的合成：稱取3-溴噻吩在N₂保護條件下加入干燥好的乙醚使其充分溶解，并轉(zhuǎn)移至-78℃攪拌30分鐘后，在N₂保護下逐滴緩慢滴加正丁基鋰，保持溫度并攪拌30分鐘后，緩慢加入雙苯磺酰硫醚，反應2小時，緩慢升至室溫，攪拌過夜；第二天，混合物加水淬滅，過濾，濾餅經(jīng)乙醚多次洗滌后，合并濾液，加水萃取，有機層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，100-120℃減壓蒸餾得到黃色油狀化合物3,3’雙噻吩硫醚；

2)DTTB 1的合成：稱取化合物3,3’雙噻吩硫醚加入乙醚充分溶解，將混合物置于-3℃攪拌30分鐘，緩慢逐滴加入正丁基鋰，在相同的溫度下攪拌1小時，反應體系加熱到40℃回流1小時，然后冷卻到室溫，緩慢加入米基硼酸二甲酯，室溫攪拌過夜，混合物加水淬滅，乙酸乙酯萃取，有機相合并，加無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干溶劑，分離提純目標產(chǎn)物，粗品經(jīng)提純得到白色固體產(chǎn)物1。

一種含有多取代基的雜環(huán)含硼芳香化合物的合成方法，包括以下合成路線及步驟：

1)化合物3,3’-二溴-2,2’雙噻吩硫醚的合成:稱取3-溴噻吩在N₂保護下加入甲苯充分溶解，-78℃攪拌30分鐘，在N₂保護下緩慢逐滴滴加LDA，保持溫度攪拌30分鐘后，緩慢加入雙苯磺酰硫醚，同樣的溫度攪拌2小時，然后緩慢升至室溫，攪拌過夜，加水淬滅，過濾，濾餅經(jīng)乙醚多次洗滌后加水萃取，有機相合并，加無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干溶劑，分離提純目標產(chǎn)物，粗品經(jīng)提純得到白色固體產(chǎn)物3,3’-二溴-2,2’雙噻吩硫醚。

2)DTTB 2的合成:稱取化合物3,3’-二溴-2,2’雙噻吩硫醚，在N₂保護下加入乙醚使其充分溶解，將反應體系轉(zhuǎn)移至-78℃攪拌30分鐘，在相同的溫度下，緩慢逐滴加入正丁基鋰，攪拌1小時后，混合物緩慢升至10℃，然后緩慢加入米基硼酸二甲酯，反應體系逐漸升至室溫，攪拌過夜；第二天，加水淬滅，乙酸乙酯萃取，有機相合并，加入無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，分離提純目標產(chǎn)物，粗品經(jīng)硅膠柱色譜提純得到白色固體產(chǎn)物2。

一種含有多取代基的雜環(huán)含硼芳香化合物的用途，用于太陽能電池、電致發(fā)光設備、傳感器制備。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用改進的合成方法使得反應原料價低易得，反應過程避免使用有毒試劑，合成方法簡單易行，化合物在有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機場效應晶體管、有機激光器、有機傳感器、分子開關、生物成像以及毒素檢測等領域具有廣泛的應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實例中所得產(chǎn)品1和2的X-ray單晶圖。

圖2是本發(fā)明實施例中DTTB 1加入F-前后的紫外吸收(左圖)和熒光發(fā)射(右圖)譜圖。

具體實施方式

以下實例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。

Synthesis of DTTB 1:

截止目前為止，已完成部分化合物的合成及測試。具體的合成方法如下：

DTTB 1的合成路線

化合物3,3’雙噻吩硫醚的合成：稱取3-溴噻吩(8.15g,50.00mmol,1.00equiv)在N₂保護條件下加入250ml的雙口瓶中，加入干燥好的乙醚50ml使其充分溶解，并轉(zhuǎn)移至-78℃攪拌30分鐘后，逐滴緩慢滴加正丁基鋰(1.6M in hexane,50.00mmol,1.00equiv)于-78℃反應體系。整個反應體系需要在N₂保護下進行。-78℃攪拌30分鐘后，在N₂保護下緩慢加入雙苯磺酰硫醚(7.70g,24.50mmol,0.49equiv)，反應2小時，緩慢升至室溫，攪拌過夜。第二天，混合物加水淬滅，過濾，濾餅經(jīng)乙醚多次洗滌后，合并濾液，加水萃取三次，有機層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干。100-120℃減壓蒸餾得到得到黃色油狀化合物3,3’雙噻吩硫醚(3.46g,產(chǎn)率71％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.99(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝5.2Hz,2H,Ar),7.19(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝3.2Hz,2H,Ar),7.33(dd,J₁＝3.2Hz,J₂＝5.2Hz,2H,Ar).

DTTB 1的合成：稱取化合物3,3’雙噻吩硫醚(2.23g,11.22mmol,1.00equiv)加入250ml茄型瓶中，N₂保護條件下，加入70ml干燥好的乙醚充分溶解。將混合物置于-3℃攪拌30分鐘，緩慢逐滴加入正丁基鋰(2.5M in hexane,23.56mmol,2.10equiv)于反應體系，在相同的溫度下攪拌1小時，反應體系加熱到40℃回流1小時，然后冷卻到室溫，緩慢加入米基硼酸二甲酯(2.35mg,12.24mmol,1.10equiv)于反應體系，室溫攪拌過夜，混合物加水淬滅，乙酸乙酯萃取三次，有機相合并，加無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，用柱色譜法分離提純目標產(chǎn)物，流動相：石油醚(PE)，粗品經(jīng)硅膠柱色譜提純得到白色固體產(chǎn)物1(1.76g,收率＝48％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ2.08(s,6H,CH₃),2.38(s,3H,CH₃),6.93(s,2H,Ar),7.56(d,J＝5.2Hz,2H,Ar),8.00(d,J＝5.2Hz,2H,Ar).

Synthesis of DTTB 2:

DTTB 2的合成路線

化合物3,3’-二溴-2,2’雙噻吩硫醚的合成:稱取化合物3-溴噻吩(1.63g,10.00mmol,1.00equiv)于250ml雙口瓶中，在N₂保護下加入20ml干燥好的甲苯充分溶解，將反應體系轉(zhuǎn)移至-78℃攪拌30分鐘。在N₂保護下緩慢逐滴滴加LDA(2.0M in THF,10.00mmol,1.00equiv)，在-78℃攪拌30分鐘后，緩慢加入雙苯磺酰硫醚(1.54g,4.90mmol,0.49equiv)。同樣的溫度攪拌2小時，然后緩慢升至室溫，攪拌過夜，加水淬滅。過濾，濾餅經(jīng)乙醚多次洗滌后加水萃取三次，有機相合并，加無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，用柱色譜法分離提純目標產(chǎn)物，流動相：石油醚(PE)，粗品經(jīng)硅膠柱色譜提純得到白色固體產(chǎn)物3,3’-二溴-2,2’雙噻吩硫醚1.47g,收率＝83％。核磁與已報到的文獻數(shù)據(jù)一致。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.99(d,J＝5.6Hz,2H,Ar),7.34(d,J＝5.6Hz,2H,Ar).

DTTB 2的合成:稱取化合物3,3’-二溴-2,2’雙噻吩硫醚(2.02g,5.67mmol,1.00equiv)加入250ml的反應瓶中，在N₂保護下加入50ml乙醚使其充分溶解，將反應體系轉(zhuǎn)移至-78℃攪拌30分鐘。在相同的溫度下，緩慢逐滴加入正丁基鋰(2.5M in hexane,12.00mmol,2.11equiv)，攪拌1小時后，混合物緩慢升至10℃，然后緩慢加入米基硼酸二甲酯(1.32g,6.87mmol,1.21equiv)，反應體系逐漸升至室溫，攪拌過夜。第二天，加水淬滅，乙酸乙酯萃取三次，有機相合并，加入無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用柱色譜法分離提純目標產(chǎn)物，流動相：石油醚(PE)，粗品經(jīng)硅膠柱色譜提純得到白色固體產(chǎn)物2757mg,收率＝41％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.00(s,6H,CH3),2.37(s,3H,CH3),6.91(s,2H,Ar),7.28(d,J＝5.2Hz,2H,Ar),7.37(d,J＝5.2Hz,2H,Ar).

圖1是以上實例1和2的X-ray單晶圖，兩個化合物均是在二氯甲烷和正己烷中重結(jié)晶得到。

1c的合成路線

1c的合成:在N₂保護下，稱取N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(81mg,0.70mmol,2.33equiv)打入25ml反應管中，加入3ml四氫呋喃充分溶解。將反應體系轉(zhuǎn)移到–78℃攪拌30分鐘后，逐滴滴加正丁基鋰(1.6M in hexane,0.42mL,0.67mmol,2.23equiv)于反應體系，化合物1(100mg,0.30mmol,1.00equiv)溶解于0.5ml四氫呋喃，并緩慢打入反應體系，在此條件下反應2小時，加入過量的DMF(0.15ml,1.94mmol,6.46equiv，繼續(xù)反應2小時，混合物緩慢升至室溫，攪拌過夜。第二天，加水淬滅，乙酸乙酯(3×20ml)萃取三次，無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，用柱色譜法分離提純目標產(chǎn)物，流動相：石油醚：乙酸乙酯(PE：EA＝10：1)，粗品經(jīng)硅膠柱色譜提純并用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得到黃色固體1c 48mg，收率＝42％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ2.05(s,6H,CH₃),2.38(s,3H,CH₃),6.94(s,2H,Ar),8.20(s,2H,Ar),10.13(s,2H,CHO).

2c的合成路線

2c的合成:在N₂保護下，稱取N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(81mg,0.70mmol,2.33equiv)打入25ml反應管中，加入3ml四氫呋喃充分溶解。將反應體系轉(zhuǎn)移到–78℃攪拌30分鐘后，逐滴滴加正丁基鋰(1.6M in hexane,0.42mL,0.67mmol,2.23equiv)于反應體系，化合物2(100mg,0.30mmol,1.00equiv)溶解于0.5ml四氫呋喃，并緩慢打入反應體系，在此條件下反應2小時，加入過量的DMF(0.15ml,1.94mmol,6.46equiv)繼續(xù)反應2小時，混合物緩慢升至室溫，攪拌過夜。第二天，加水淬滅，乙酸乙酯(3×20ml)萃取三次，無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，用柱色譜法分離提純目標產(chǎn)物，流動相：石油醚：乙酸乙酯(PE：EA＝20：1)，粗品經(jīng)硅膠柱色譜提純并用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得到黃色固體2c 33mg，收率＝28％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ2.02(s,6H,CH₃),2.40(s,3H,CH₃),6.97(s,2H,Ar),7.95(s,2H,Ar),9.92(s,2H,CHO).

為了進一步研究該類化合物的光電物理性質(zhì)，我們對該類化合物進行了紫外吸收、熒光發(fā)射測試、電化學性質(zhì)測試及單晶衍射結(jié)構(gòu)表征。

基于本發(fā)明化合物的潛在應用舉例1：染料敏化電池

基于本發(fā)明分子的染料敏化電池的合成

本設計路線以DTTB 1為原料，通過加入強堿正丁基鋰取代噻吩分子中硫原子旁邊的氫，進一步與I₂單質(zhì)發(fā)生親電取代反應，繼而通過Stille偶合反應提高化合物的芳香性。同時鹵素還可以進一步發(fā)生親電取代反應生成醛基，進一步在堿催化下發(fā)生羥醛縮合反應得到OSC-1目標產(chǎn)物，OSC-1可以進一步做成電池，在染料敏化太陽能電池方面有廣泛的應用前景。

基于本發(fā)明化合物的潛在應用舉例2：氟離子傳感器。

基于本發(fā)明分子的氟離子傳感器的作用原理

與氟離子的絡合能力是檢測三價硼的關鍵功能特性。我們發(fā)現(xiàn)加入過量的四丁基氟化銨到DTTB 1的溶液中會導致1的紫外吸收譜圖和熒光發(fā)射譜圖急劇變化。由于加入過量的TBAF，導致DTTB 1的吸收波長帶完全被抑制。同時，發(fā)射波長也完全消失。這些現(xiàn)象清楚地表明，硼原子的路易斯酸性在DTTB 1中仍然保持不變。參見附圖2為DTTB 1加入F^-前后的紫外吸收(左圖)和熒光發(fā)射(右圖)譜圖。

需要說明的是，以上所述僅為本發(fā)明優(yōu)選實施例，僅僅是解釋本發(fā)明，并非因此限制本發(fā)明專利范圍。對屬于本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思而僅僅顯而易見的改動，同樣在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。