本發(fā)明涉及有機硅合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用過渡金屬催化分子內(nèi)脫氫硅基化反應(yīng)合成六元硅氧雜環(huán)化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

有機硅化合物用途廣泛，可應(yīng)用在醫(yī)藥、材料、有機合成化學(xué)等領(lǐng)域，六元二硅二氧雜環(huán)化合物作為有機合成中間體廣泛使用。酚類化合物存在于很多天然產(chǎn)物中，更為重要的是酚片段部分往往是此類化合物發(fā)揮其生物活性尤其是藥物活性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，因此，通過簡單的酚來構(gòu)筑復(fù)雜的功能性酚類化合物一直是有機化學(xué)家關(guān)注的課題之一。有機硅化合物中的碳-硅鍵可通過一系列反應(yīng)進行轉(zhuǎn)換用于合成其它重要化合物，如鹵化，氧化及偶聯(lián)反應(yīng)等。另外，鄰羥基芳基硅化合物可作為芳炔前體用以合成其它芳香類化合物，或者用于催化偶聯(lián)反應(yīng)。

通常，酚羥基鄰位碳-硅鍵的形成可通過以下途徑實現(xiàn)：(1)依次進行鄰位選擇性溴化，o-硅基化，retro-brook反應(yīng)；(2)金屬催化的羥基保護的鄰鹵代酚硅基化；(3)酚的定向鄰位金屬化/硅基化等。這些方法或多或少存在著一些問題，如有機鋰化合物對某些官能團相容性差，反應(yīng)選擇性差，環(huán)境不友好等，因而如何發(fā)展一些高效的構(gòu)筑碳-硅鍵的反應(yīng)在克服上述問題的同時還能形成具有重要應(yīng)用價值的有機硅化合物成為現(xiàn)階段化學(xué)工作者努力的方向之一。

在眾多的碳-硅鍵形成反應(yīng)中，碳-氫鍵直接硅基化策略具有無可比擬的優(yōu)勢：該方法既避免了起始原料的預(yù)先功能化，往往還具有良好的官能團相容性。碳-氫鍵直接硅基化反應(yīng)面臨的最大挑戰(zhàn)是此類反應(yīng)的選擇性問題。因為碳-氫鍵具有很高的鍵能，相對穩(wěn)定，活化反應(yīng)條件苛刻，常常導(dǎo)致競爭性的碳-氫鍵活化發(fā)生，從而引發(fā)副反應(yīng)。盡管已有文獻(xiàn)報道芳基烷基醚類化合物與硅烷分子間的直接硅基化反應(yīng)，但該反應(yīng)對芳基底物取代基位阻敏感，且要使用過量的硅基化試劑，反應(yīng)底物范圍及原子經(jīng)濟性均有待進一步提高(oyamada，j.；nishiura，m.；hou，z.angew.chem.，int.ed.2011，50，10720-10723.)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決六元二硅二氧雜環(huán)化合物在合成中存在的問題，本發(fā)明提出了一種六元二硅二氧雜環(huán)化合物的制備方法，該方法對含有不同位置及性質(zhì)取代基的底物均具有較好的適應(yīng)性，可以較好產(chǎn)率獲得系列六元二硅二氧雜環(huán)化合物。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種六元二硅二氧雜環(huán)化合物的制備方法，以結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷為原料，與催化劑前體，氫氣受體，在反應(yīng)介質(zhì)中，惰性氣體保護下于90-120℃下反應(yīng)3-24h后分離出產(chǎn)物，即一種六元二硅二氧雜環(huán)化合物。作為優(yōu)選，采用常規(guī)分離方法分出產(chǎn)物。

結(jié)構(gòu)式(i)如下所示：

式中：r¹選自烷基，烷氧基，芳基，羰基，鹵素，三氟烷基中一種，r²和r³分別獨立選自甲基，乙基，丙基，苯基中一種。

反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：

所述的六元二硅二氧雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式如(ii)所示：

式中：r¹選自烷基，烷氧基，芳基，羰基，鹵素，三氟烷基中一種，r²和r³分別獨立選自甲基，乙基，丙基，苯基中一種。

作為優(yōu)選，結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷的摩爾濃度為0.2-2.0mol/l。作為優(yōu)選，結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷由相應(yīng)的酚氧基硅醇與氯硅烷采用常規(guī)反應(yīng)方法制備；

作為優(yōu)選，所述的催化劑前體為過渡金屬前體與氮配體或者膦配體原位形成的絡(luò)合物，過渡金屬前體用量為結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩爾量的0.5～2％，氮配體或膦配體的用量為結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩爾量的0.5～5％。

所述的過渡金屬前體選自銠、銥絡(luò)合物或者銠、銥金屬鹽，銠、銥金屬鹽優(yōu)選為rhcl(pph3)3，[rh(cod)cl]2，[rh(nbd)cl]2，[rh(coe)2cl]2，[ir(cod)cl]2，[ir(cod)ome]2中一種。

氮配體選自2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉及其衍生物中一種，膦配體選自單膦或雙膦化合物。作為優(yōu)選，所述氮配體、膦配體選自下述結(jié)構(gòu)式中的一種：

作為優(yōu)選，氫氣受體選自降冰片烯、環(huán)己烯、3，3-二甲基-1-丁烯中一種，氫氣受體的用量為結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩爾量的110-300％。

作為優(yōu)選，反應(yīng)介質(zhì)選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯中一種。使用量為使反應(yīng)物充分反應(yīng)的量。

本發(fā)明以易于制備的結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷為原料，利用過渡金屬催化的分子內(nèi)脫氫硅基化反應(yīng)實現(xiàn)六元二硅二氧雜環(huán)化合物的合成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：催化前體為商品化試劑或原位形成，操作簡單。于一定溫度攪拌即可完成反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)過快速柱層析除雜后減壓濃縮可得純品，后處理方便。且產(chǎn)物可作為極其有用的有機合成中間體。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，實施例中所用原料均可市購或采用常規(guī)方法制備。

實施例中二烷基二硅氧烷反應(yīng)物采用以下常規(guī)方法制備：

制備例1∶1，1-二異丙基-1-(對甲苯基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(對甲苯氧基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.81(d，j＝8.3hz，2h)，6.60(d，j＝8.4hz，1h)，4.68-4.54(m，1h)，2.07(s，3h)，0.84(s，14h)，0.00(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ152.1，129.7，129.0，118.9，19.8，16.2(2)，12.2，0.0.

制備例2∶1-(4-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(4-(叔丁基)苯氧基)二異丙基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.06-7.01(m，2h)，6.68-6.60(m，2h)，4.69-4.55(m，1h)，1.10(s，9h)，0.85(m，14h)，0.00(dd，j＝5.9，2.6hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ151.9，143.2，125.3，118.5，33.4，30.8，16.3(2)，12.2，0.0.

制備例3：1-([1，1′-聯(lián)苯]-4-基氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入([1，1′-聯(lián)苯]-4-基氧基)二異丙基硅醇(10mmol，3.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.36(dt，j＝3.0，1.7hz，2h)，7.32-7.24(m，2h)，7.21(dd，j＝10.4，4.9hz，2h)，7.15-7.06(m，1h)，6.86-6.74(m，2h)，4.68-4.60(m，1h)，0.94-0.83(m，15h)，0.02(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ154.0，140.2，133.6，127.9，127.2，125.9，125.8，119.4，16.2(2)，12.2，-0.0.

制備例4：1-(4-氟苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(4-氟苯氧基)二異丙基硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.76-6.61(m，4h)，4.64-4.56(m，1h)，0.85(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.94(d，j＝238.6hz)，150.42(d，j＝2.4hz)，119.99(d，j＝8.0hz)，114.90(d，j＝22.9hz)，16.2，16.2，12.2，-0.0.

制備例5：1-(4-氯苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(4-氯苯氧基)二異丙基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.01-6.94(m，2h)，6.67-6.60(m，2h)，4.62-4.57(m，1h)，0.84(m，14h)，-0.00(d，j＝2.7hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ153.1，128.5，125.0，120.4，16.2(2)，12.2，0.0.

制備例6：1-(2-乙基苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(2-乙基苯氧基)二異丙基硅醇(10mmol，2.5g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.22-7.14(m，1h)，7.12-7.05(m，1h)，6.97-6.89(m，2h)，4.90-4.85(m，1h)，2.68(q，j＝7.5hz，2h)，1.24(t，j＝7.5hz，3h)，1.18-1.05(m，14h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ152.3，133.5，128.4，125.7，120.4，117.7，22.8，16.4，16.3，13.5，12.4，0.0.

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制備例7：1-(2-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(2-(叔丁基)苯氧基)二異丙基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.21-7.05(m，1h)，6.91-6.79(m，1h)，6.77-6.57(m，2h)，4.72-4.62(m，1h)，1.20(s，9h)，0.94-0.83(m，14h)，0.05(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ153.4，138.0，126.2，125.9，119.8，118.4，33.9，28.9，16.5，16.4，12.5，-0.0.

制備例8∶1，1-二異丙基-3，3-二甲基-1-(間甲苯基氧基)二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(間甲苯基氧基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.90(t，j＝7.7hz，1h)，6.60-6.48(m，3h)，4.65-4.56(m，1h)，2.10(s，3h)，0.85(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ154.3，138.5，128.2，121.4，119.9，116.1，20.6，16.3(2)，12.2，-0.0.

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制備例9：1-(2，4-二甲基苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(2，4-二甲基苯氧基)二異丙基硅醇(10mmol，2.5g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.97(m，1h)，6.88(dd，j＝8.1，1.9hz，1h)，6.81(d，j＝8.1hz，1h)，5.00-4.78(m，1h)，2.29(s，3h)，2.24(s，3h)，1.12-1.07(m，14h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ150.5，130.7，129.4，127.2，126.1，117.5，19.8，16.4，16.3，15.9，12.4，0.0.

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制備例10：

1，1-二異丙基-1-((5，6，7，8-四氫萘-1-基)氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基((5，6，7，8-四氫萘-1-基)氧基)硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.98(t，j＝7.8hz，1h)，6.73(t，j＝7.2hz，2h)，4.90-4.84(m，1h)，2.78(t，j＝5.9hz，2h)，2.70(t，j＝6.1hz，2h)，1.87-1.73(m，4h)，1.12-1.07(m，14h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ152.3，138.0，127.1，124.6，121.1，114.5，28.9，23.1，22.2(2)，16.4，16.3，12.4，0.0.

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制備例11：1，1-二異丙基-1-(1-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(1-萘基氧基)硅醇(10mmol，2.7g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.20-8.11(m，1h)，7.79-7.69(m，1h)，7.48-7.33(m，3h)，7.24(t，j＝7.9hz，1h)，6.92(dd，j＝7.5，0.8hz，1h)，4.90-4.74(m，1h)，1.09-0.98(m，14h)，0.15(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ150.4，134.2，126.8(2)，125.3，125.1，124.3，121.8，120.3，111.9，16.4(2)，12.4，0.0.

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制備例12∶1，1-二異丙基-1-(2-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(2-萘基氧基)硅醇(10mmol，2.7g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.74-7.51(m，3h)，7.36-7.26(m，1h)，7.26-7.13(m，2h)，7.03(dd，j＝8.8，2.4hz，1h)，4.74(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，1.08-0.92(m，14h)，0.11(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ152.2，133.8，128.5，128.4，126.8，125.9，125.3，122.9，121.0，113.9，16.3，16.2，12.2，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc18h28nao2si2：355.1520，found：355.1538.

制備例13：

(8r，9s，13s，14s)-3-((1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)-13-甲基-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-十氫-17h-環(huán)戊二烯并[a]菲-17-酮的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(8r，9s，13s，14s)-3-((羥基二異丙基甲硅烷基)氧基)-13-甲基-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-十氫-17h-環(huán)戊二烯并[a]菲-17-酮(10mmol，4.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.90(d，j＝8.4hz，1h)，6.56-6.39(m，2h)，4.67-4.54(m，1h)，2.72-2.57(m，2h)，2.28(dd，j＝18.8，8.5hz，1h)，2.16(dd，j＝9.8，4.2hz，1h)，2.09-1.66(m，5h)，1.48-1.14(m，6h)，0.88-0.78(m，14h)，0.70(s，3h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ220.1，152.2，136.6，131.7，125.3，118.9，116.4，49.7，47.2，43.3，37.6，35.1，30.8，28.7，25.8，25.1，20.8，16.3，16.2，13.1，12.1，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc26h42nao3si2：481.2565，found：481.2555.

制備例14：

1-((2′-(芐氧基)-[1，1′-聯(lián)萘]-2-基)氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入((2′-(芐氧基)-[1，1′-聯(lián)萘]-2-基)氧基)二異丙基硅醇(10mmol，5.1g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ13.01-12.96(m，1h)，7.69(ddd，j＝25.4，13.1，6.7hz，4h)，7.31-6.94(m，11h)，6.93-6.81(m，2h)，4.89(s，2h)，4.67-4.54(m，1h)，0.63-0.52(m，4h)，0.51-0.35(m，10h)，0.00(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ153.4，149.9，137.0，133.8，133.5，128.8，128.6，128.3，128.1，127.4，127.4，127.1，126.9，126.5，125.9，125.8，125.3(2)，125.1，124.9，120.3(2)，119.9，114.9，70.3，16.0，15.8(2)，12.3，12.1，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc35h40nao3si2：587.2408，found：587.2418.

制備例15∶1，4-雙((1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)苯的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(1，4-亞苯基雙(氧基))雙(二異丙基硅烷醇)(10mmol，3.7g)，咪唑(30mmol，2.04g)，4-二甲氨基吡啶(2mmol，24.4mg)，干燥二氯甲烷40ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(22mmol，2.4ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.58(s，4h)，4.61(s，2h)，0.85(s，29h)，0.00(s，12h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.6，119.6，16.2(2)，12.1，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc22h46nao4si4：509.2365，found：509.2385.

實施例1：合成2，2-diisopropyl-4，4，6-trimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例1制備的1，1-二異丙基-1-(對甲苯基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，296.5mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物241mg，產(chǎn)率為82％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.99(dd，j＝8.2，1.9hz，1h)，6.94-6.85(m，1h)，6.75-6.64(m，1h)，2.18(s，3h)，0.94(m，14h)，0.30(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.9，132.3，130.9，128.5，123.1，117.5，19.3，15.3(2)，11.5，0.0.

hrms(apci)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc15h27o2si2：295.1544，found：295.1541.

實施例2：

合成6-(tert-butyl)-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例2制備的1-(4-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，338.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.005mmol，3.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，降冰片烯(1.1mmol，103.6mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃1ml，室溫攪拌5分鐘，于80℃攪拌24小時。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物188mg，產(chǎn)率為56％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.24(dd，j＝8.6，2.6hz，1h)，7.09(d，j＝2.6hz，1h)，6.74(d，j＝8.6hz，1h)，1.24(s，9h)，1.00-0.95(m，14h)，0.34(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.7，141.7，128.2，127.2，122.3，116.9，32.7，30.2，15.2(2)，11.4，0.0.

實施例3：

合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-6-phenyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例3制備的1-([1，1′-聯(lián)苯]-4-基氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，358.2mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，環(huán)己烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮氣保護下加入二氧六環(huán)4ml，室溫攪拌5分鐘，于90℃攪拌20小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物220mg，產(chǎn)率為62％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.47-7.36(m，3h)，7.34-7.24(m，3h)，7.22-7.14(m，1h)，6.84(t，j＝9.8hz，1h)，0.97-0.91(m，14h)，0.32(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.7，139.7，132.5，130.7，129.0，127.3，125.4，125.3，123.6，118.0，15.2(2)，11.47，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc20h28nao2si2：379.1520，found：379.1530.

實施例4：

合成6-fluoro-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例4制備的1-(4-氟苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，300.5mg)，[rh(cod)c1]2(0.02mmol，9.9mg)，dppp(0.04mmol，16.5mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(2mmol，168.3mg)，在氮氣保護下加入二氧六環(huán)0.5ml，室溫攪拌5分鐘，于110℃攪拌2小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物248mg，產(chǎn)率為83％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.91-6.83(m，1h)，6.75(ddd，j＝13.2，8.4，3.7hz，2h)，0.95(m，14h)，0.31(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.22(d，j＝240.8hz)，156.12(d，j＝1.8hz)，125.19(d，j＝3.9hz)，119.20(d，j＝7.0hz)，117.54(d，j＝20.5hz)，116.99(d，j＝23.1hz)，15.5(2)，11.7，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc14h24fnao2si2：299.1293，found：299.1293.

實施例5：

合成6-chloro-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例5制備的1-(4-氯苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，317mg)，[rh(coe)2cl]2(0.015mmol，10.8mg)，三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol，10.6mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol，252.5mg)，在氮氣保護下加入二甲苯3ml，室溫攪拌5分鐘，于120℃攪拌10小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得白色固體239mg，產(chǎn)率為76％

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.12(dd，j＝8.7，2.7hz，1h)，7.02(d，j＝2.7hz，1h)，6.71(d，j＝8.7hz，1h)，0.97-0.91(m，14h)，0.31(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.8，131.5，130.2，125.8，124.8，119.5，15.4(2)，11.6.0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc14h24clo2si2：315.0998，found：315.0988.

實施例6：

合成8-ethyl-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例6制備的1-(2-乙基苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成(1mmol，310.6mg)，[rh(coe)2cl]2(0.015mmol，10.8mg)，三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol，10.6mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol，252.5mg)，在氮氣保護下加入二甲苯3ml，室溫攪拌5分鐘，于120℃攪拌10小時。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物253mg，產(chǎn)率為82％

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.07(dd，j＝7.4，1.7hz，1h)，6.93(dd，j＝7.2，1.8hz，1h)，6.78(t，j＝7.3hz，1h)，2.59-2.47(m，2h)，1.10(t，j＝7.5hz，3h)，0.94(m，14h)，0.27(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.6，131.8，129.6，129.5，122.5，119.4，22.2，15.2(2)，12.7，11.5，0.0.

實施例7：

合成8-(tert-butyl)-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例7制備的1-(2-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，338.6mg)，[rh(nbd)cl]2(0.02mmol，9.2mg)，4，4’-tbu2-bipyridine(0.05mmol，13.4mg)，降冰片烯(2.2mmol，207mg)，在氮氣保護下加入甲苯1.5ml，室溫攪拌5分鐘，于110℃攪拌8小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物209mg，產(chǎn)率為62％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.19(dd，j＝7.7，1.7hz，1h)，6.91(dd，j＝7.1，1.7hz，1h)，6.76(t，j＝7.4hz，1h)，1.26(s，9h)，0.98-0.85(m，14h)，0.25(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.5，136.7，129.9，127.4，123.3，119.1，33.4，28.3，14.9，14.8，11.2，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc18h32nao2si2：359.1833，found：359.1845.

實施例8：合成2，2-diisopropyl-4，4，7-trimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例8制備的1，1-二異丙基-3，3-二甲基-1-(間甲苯基氧基)二硅氧烷(1mmol，296.5mg)，[rh(nbd)cl]2(0.02mmol，9.2mg)，4，4’-tbu2-bipyridine(0.05mmol，13.4mg)，降冰片烯(2.2mmol，207mg)，在氮氣保護下加入甲苯1.5ml，室溫攪拌5分鐘，于110℃攪拌8小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得白色固體165mg，產(chǎn)率為56％

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.99(d，j＝7.4hz，1h)，6.69(d，j＝7.4hz，1h)，6.62(s，1h)，2.21(s，3h)，1.03-0.90(m，14h)，0.32-0.26(m，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ160.1，140.5，131.9，120.5，119.8，118.3，20.0，15.2，11.4.0.0.

hrms(apci)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc15h27o2si2：295.1544，found：295.1546.

實施例9：

合成2，2-diisopropyl-4，4，6，8-tetramethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例9制備的1-(2，4-二甲基苯氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，310.6mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，環(huán)己烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮氣保護下加入二氧六環(huán)4ml，室溫攪拌5分鐘，于90℃攪拌20小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物167mg，產(chǎn)率為54％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.89(d，j＝1.3hz，1h)，6.73(d，j＝1.7hz，1h)，2.15(s，3h)，2.09(s，3h)，0.96-0.91(m，14h)，0.28(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ155.8，132.1，129.6，128.2，125.7，122.2，19.2，15.3(2)，14.9，11.5，-0.0.

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實施例10：

合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-7，8，9，10-tetrahydro-4h-naphtho[2，1-e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例10制備的1，1-二異丙基-1-((5，6，7，8-四氫萘-1-基)氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，336.6mg)，[ir(cod)c1]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌24小時。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物291mg，產(chǎn)率為87％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.82(d，j＝7.5hz，1h)，6.59(d，j＝7.5hz，1h)，2.62(t，j＝6.0hz，2h)，2.54(t，j＝6.1hz，2h)，1.78-1.55(m，4h)，0.95-0.89(m，14h)，0.25(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.7，139.6，128.3，125.6，120.3，118.7，28.5，21.9，21.6，21.4，15.2(2)，11.5，0.0.

實施例11：

合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-naphtho[2，1-e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例11制備的1，1-二異丙基-1-(1-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，332.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌24小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物278mg，產(chǎn)率為84％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.14-8.05(m，1h)，7.60(dt，j＝4.1，2.6hz，1h)，7.39-7.23(m，3h)，7.13-7.03(m，1h)，0.93(dt，j＝17.7，5.7hz，14h)，0.28(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.6，134.7，127.7，126.2，125.7，125.3，124.1，121.4，119.2，115.9，15.4(2)，11.7，0.0.

實施例12：

合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-naphtho[2，3-e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例12制備的1，1-二異丙基-1-(2-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，332.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌24小時。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物273mg，產(chǎn)率為82％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.61(dd，j＝28.0，7.4hz，3h)，7.31(ddd，j＝8.2，6.9，1.2hz，1h)，7.20(ddd，j＝8.0，6.9，1.1hz，1h)，7.16(s，1h)，1.02-0.91(m，14h)，0.38(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.7，134.5，133.2，127.4，126.5，126.2，125.2，125.0，122.1，111.9，15.1(2)，11.3，0.0.

hrms(apci)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc18h27o2si2：331.1544，found：331.1559.

實施例13：

合成(3as，3br，11bs，13as)-8，8-diisopropyl-10，10，13a-trimethyl-3，3a，3b，4，5，10，11b，12，13，13a-decahydrocyclopenta[7，8]phenanthro[3，2-e][1，3，2，4]dioxadisilin-1(2h)-one

向25mlshlenk瓶中加入制備例13制備的(8r，9s，13s，14s)-3-((1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)-13-甲基-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-十氫-17h-環(huán)戊二烯并[a]菲-17-酮(1mmol，458.7mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌24小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物365mg，產(chǎn)率為80％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.94(s，1h)，6.50(s，1h)，2.84-2.65(m，2h)，2.38(dd，j＝18.8，8.5hz，1h)，2.32-2.24(m，1h)，2.18-2.08(m，1h)，2.08-1.77(m，4h)，1.54-1.31(m，6h)，0.95-0.86(m，14h)，0.79(s，3h)，0.24(d，j＝2.5hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ219.5，157.9，138.9，130.7，128.6，120.2，117.4，52.0，49.1，46.6，42.6，36.9，34.5，30.2，28.1，25.1，24.5，20.2，15.2(2)，12.5，11.5，11.3，0.2，0.0.

實施例14：

合成10-(2-(benzyloxy)naphthalen-1-yl)-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-naphtho[2，3-e][1，3，2，4]dioxadisiline

向25mlshlenk瓶中加入制備例14制備的1-((2′-(芐氧基)-[1，1′-聯(lián)萘]-2-基)氧基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，564.8mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌24小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物456mg，產(chǎn)率為81％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.95-7.64(m，4h)，7.31(d，j＝9.0hz，1h)，7.27-6.82(m，11h)，4.97(s，2h)，0.76-0.35(m，20h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ155.3，154.2，137.9，135.6，134.7，134.2，129.4，128.9(2)，128.1，128.0，127.7，127.3，127.2，126.7，126.5，125.9(2)，125.5，123.5，123.3，121.2，119.6，115.7，71.1，16.3，16.2，15.9，12.5，1.9，1.6，1.1.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc35h38nao3si2：585.2252，found：585.2267.

實施例15：

合成2，2，7，7-tetraisopropyl-4，4，9，9-tetramethyl-4，9-dihydrobenzo[1，2-e：4，5-e′]bis([1，3，2，4]dioxadisiline)

向25mlshlenk瓶中加入制備例15制備的1，4-雙((1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)苯(1mmol，484.9mg)，[ir(cod)cl]2(0.02mmol，13.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.04mmol，9.6mg)，降冰片烯(2.4mmol，226mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃4ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌24小時。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物377mg，產(chǎn)率為78％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.70(s，2h)，1.13-0.98(m，29h)，0.40(s，12h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ153.6，127.2，121.5，15.5(2)，11.7，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc22h42nao4si4：505.2052，found：505.2059。