專利名稱：含適宜形成中間相的基團(tuán)的亞烷二氧基噻吩和聚(亞烷二氧基噻吩)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用適宜形成中間相的基團(tuán)(mesogenic group)取代的新3，4-亞烷二氧基噻吩以及它們的聚合衍生物(聚-(3，4-亞烷二氧基噻吩))。
π-共軛的聚合物顯示有趣的(非線性的)光學(xué)性質(zhì)，因?yàn)棣须娮友刂麈湹南喈?dāng)大的離域作用。氧化或還原后，它們是好的電導(dǎo)體，并且在不充電的形式時(shí)，照樣有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)。所以，它們?cè)谠S多領(lǐng)域中的使用，比如數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，光信號(hào)處理，電磁干擾的抑制和太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換，而且，在可再充電的電池，發(fā)光二極管，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，印刷電路，傳感器和抗靜電材料中，是令人感興趣的。
聚(3，4-亞烷二氧基噻吩)及其衍生物，尤其聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)及其衍生物，由于它們高的導(dǎo)電性，尤其以陽(yáng)離子的(氧化的)形式，具有好的可加工性，是特別令人感興趣的(EP-A 339 340和L。Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater.12，(2000)481-494頁(yè))。
除了聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)在導(dǎo)電性和可加工性方面的良好性能外，存在進(jìn)一步改良的需要。導(dǎo)電或半導(dǎo)體材料必須符合許多使用的要求，例如，分子電子學(xué)，太陽(yáng)能技術(shù)或半導(dǎo)體技術(shù)。尤其，排序現(xiàn)象起主要作用。
由于導(dǎo)電或半導(dǎo)電聚合物主要從液相加工，如溶液、懸浮液或懸濁液，因此，對(duì)于在固相中的高度預(yù)定向，從來(lái)不能起到影響。然而，通過(guò)在聚合中建立短范圍定序的結(jié)構(gòu)先決條件，這種預(yù)定向由單體的自身組織來(lái)完成是可能的。
許多制備π共軛的、帶有適宜形成中間相的基團(tuán)(即促進(jìn)中間相形成的基團(tuán))作為取代基的聚合物的嘗試，在文獻(xiàn)中已有描述。
制備含內(nèi)消旋取代基或其聚合的下游產(chǎn)品的嘗試也已在一些出版物中描述。例如，J.Roncali等人(Adv.Mater.1994，6(2)，138-142)描述了4-氰基-4’-(8-(3-噻吩基)氧)聯(lián)苯的合成，它的液晶性能和電化學(xué)聚合，由此形成相應(yīng)的聚噻吩。它的導(dǎo)電性據(jù)說(shuō)在0.01-0.1S/cm。在合成的金屬(Synthetic Metals)1999，102，第1291頁(yè)中，Akagi等人報(bào)道了有手性適宜形成中間相的基團(tuán)作為取代基的液晶聚噻吩，而沒(méi)有給出任何進(jìn)一步的關(guān)于電性質(zhì)的信息。Kijima等人報(bào)道了陽(yáng)離子的、viologen-取代的液晶聚噻吩，并描述了它的氧化還原性質(zhì)，在I2-摻雜狀態(tài)的導(dǎo)電性3.5×10-3S/cm，但對(duì)上述目標(biāo)的應(yīng)用，這是極其低的(Chem.Letters 2000第936-937頁(yè))。Yagci等人描述了液晶膽甾醇3-噻吩乙酸酯，它通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)方法氧化地聚合，得到聚噻吩，導(dǎo)電性0.05S/cm(J.Mater.Sci.2000，37，第1767-1775頁(yè))。
在上面提及的參考中所描述的所有聚噻吩有兩個(gè)由它們的結(jié)構(gòu)造成的缺點(diǎn)。第一，噻吩單元的取代基僅僅在3位，導(dǎo)致在聚合中的副反應(yīng)，因?yàn)榛钚缘腍作為取代基出現(xiàn)在4位；尤其，α，β’-偶合可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷，即中斷聚合物中共軛，縮短共軛長(zhǎng)度，造成令人不滿意的導(dǎo)電性。第二，上面提到的出版物中僅在3位C-取代的噻吩，始終僅造成高導(dǎo)電陽(yáng)離子狀態(tài)聚噻吩的中等穩(wěn)定性(例如，碘摻雜后)。這些缺點(diǎn)的影響在不是液晶的類似聚噻吩中是已知的，例如，參閱Leclerc等人的‘大分子’1991，24，第455-459頁(yè)。
在‘合成金屬’2001，124，第471-475頁(yè)中，Kumar等人描述了具有大的取代基的3，4-亞乙二氧基噻吩，還描述了它的電化學(xué)聚合反應(yīng)，形成相應(yīng)取代的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，并以改良透明度為目標(biāo)，對(duì)這些聚合物進(jìn)行了研究。雖然大的取代基可看作潛在的適宜形成中間相的基團(tuán)，沒(méi)有給出單體或聚合物液晶性能的跡象及有關(guān)該主題研究的報(bào)道。
所以，對(duì)有適宜形成中間相的基團(tuán)作為取代基的3，4-亞烷二氧基噻吩有必要繼續(xù)研究。
本發(fā)明提供3，4-亞烷二氧基噻吩，其特性在于它們由適宜形成中間相的基團(tuán)M取代，如果需要，經(jīng)由橋鍵基團(tuán)B，除分子式(i)的3，4-亞烷二氧基噻吩外 術(shù)語(yǔ)“適宜形成中間相的基團(tuán)”是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。該術(shù)語(yǔ)概括了在特殊溫度范圍能形成中間相的所有基團(tuán)或物質(zhì)，中間相是指比各向同性液體具有較高次序、但比晶體具有較低次序的相。這些相(仍)顯示晶體的光學(xué)各向異性以及(還)顯示完全各向同性液體的流動(dòng)性。中間相也稱為液晶相或各向異性液體。
為了本發(fā)明，適宜形成中間相的基團(tuán)可以是能形成近晶型的、向列的或甾醇型液晶相的基團(tuán)。它們可以是桿狀的、盤狀的(discotic)或膽甾醇型適宜形成中間相的基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選的3，4-亞烷二氧基噻吩是分子式(I)的3，4-亞烷二氧基噻吩 其中，A是在任何點(diǎn)被鍵合基L取代的并可有更多取代基的C1-C5-亞烷基團(tuán)，L是亞甲基p是0或1-6的整數(shù)，優(yōu)選0或1，M是n-官能的適宜形成中間相的基團(tuán)，n是1-8的整數(shù)B是分子式(B)的橋鍵基團(tuán) 其中，q是0或1，r，s分別是0或1，條件是當(dāng)r是1時(shí)，s是0，反過(guò)來(lái)也一樣，或兩者都是0，t是0或1，Sp是選自取代的或未取代的直鏈的或環(huán)狀的間隔基C1-C20-亞烷基，C5-C20亞芳基，優(yōu)選C6-C20亞芳基，C2-C20-雜亞芳基，其中選自N，O，S的1個(gè)-3個(gè)雜原子，可再存在于雜芳環(huán)或環(huán)系統(tǒng)中，C6-C20-亞芳烷基，優(yōu)選C7-C20-亞芳烷基，以及C2-C200-，優(yōu)選C2-C80-醚類低聚物和-聚醚基團(tuán)，m是0或1Q是O，S或NH。
分子式(I)的純3，4-亞烷二氧基噻吩和它們的混合物都包括在本發(fā)明中。
特別優(yōu)選的是具有分子式(I-a)和/或(I-b)結(jié)構(gòu)的3，4-亞烷二氧基噻吩或3，4-亞烷二氧基噻吩混合物。
其中，B和M如上面對(duì)分子式(I)定義的和/或如下面定義的。
如果問(wèn)題中的噻吩是分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亞烷二氧基噻吩的混合物，本發(fā)明的分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亞烷二氧基噻吩以任何比存在于混合物中是可能的。優(yōu)選分子式(I-a)的3，4-亞烷二氧基噻吩以65-99.9％的量存在，特別優(yōu)選量在75-99.5％，以噻吩的總摩爾量為基準(zhǔn)，分子式(I-b)的3，4-亞烷二氧基噻吩存在的量為0.1-35％，特別優(yōu)選量在0.5-25％，以噻吩的總摩爾量為基準(zhǔn)，先決條件是兩個(gè)量的和是100％。
為了本發(fā)明，優(yōu)選M是分子式(II-a)或(II-b)的n-官能團(tuán)， 其中，X1，X2，X3是取代的或不取代的結(jié)構(gòu)，分別選自

Z1，Z2的結(jié)構(gòu)分別選自
其中，Rx和Ry相互獨(dú)立的各自可為H，取代的或不取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22烷氧基，C1-C22烷硫基，C1-C22烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸基團(tuán)或丙烯酸基團(tuán)，鹵素，假鹵素，NO2，羧基或羥基，h是1-10的整數(shù)，w是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3，x，y，z是分別互不相同的，0或1，n是1或2，當(dāng)n是1時(shí)，分子式(II-a)或(II-b)在標(biāo)有*的鍵合點(diǎn)有端基F，其中，F(xiàn)是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸基團(tuán)或丙烯酸基團(tuán)，鹵素，假鹵素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基團(tuán)或磺酸酯基團(tuán)或羥基。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，其M是分子式(II-a)的n-官能團(tuán)，w是2-5整數(shù)，X1，n和F可如上定義。
當(dāng)分子式(II-a)中w是1時(shí)，存在特殊的情況。在這種情況下，X1可有端基F，例如，羰基-COOH或丙烯酸基團(tuán)，例如，-CH＝CH-COOH，在標(biāo)有*的鍵合點(diǎn)之一，由此，適宜形成中間相的基團(tuán)由二聚作用形成。
所以，在本發(fā)明優(yōu)選的其它實(shí)施例中，M是分子式(II-a)的n-官能基團(tuán)，w是1，F(xiàn)是羰基-COOH或丙烯酸基團(tuán)-CH＝CH-COOH，尤其當(dāng)X1是選自上面提到的X1單環(huán)結(jié)構(gòu)。
出現(xiàn)在X1，X2和X3上的取代基是直鏈的、分枝的或環(huán)狀的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸基團(tuán)或丙烯酸基團(tuán)，鹵素，假鹵素，NO2，羧基，羥基。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，X1，X2和X3是未取代的。
為了本發(fā)明，優(yōu)選M是n-官能團(tuán)，選自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)， 其中
n是1-8整數(shù)當(dāng)n是小于8的整數(shù)，選自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)的基團(tuán)在留下的標(biāo)有*的8-n鍵合點(diǎn)上有端基F，其中，F(xiàn)是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸或丙烯酸基團(tuán)，鹵素，假鹵素，NO2，羧基，磺酸基團(tuán)或磺酸酯基團(tuán)或羥基。
為了本發(fā)明，優(yōu)選M是甾族基或甾族基的衍生物，特別優(yōu)選分子式(HI-a)的膽甾烯基或膽甾烯基的衍生物。
其中R是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸或丙烯酸基團(tuán)，鹵素，假鹵素，NO2，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羥基。
甾族基團(tuán)或其衍生物優(yōu)選經(jīng)基本甾烷構(gòu)架中A環(huán)的C(3)原子鍵合。
甾族基或甾族基的衍生物，除了膽甾烯基及其衍生物外，可以是分子式(III-b)到(III-e)的基團(tuán)。
其中，R，R1，R2，R3和R4可相互獨(dú)立地如上面定義的R。然而，這列出純粹以實(shí)施例的方法，而不是旨在容易理解。
在分子式(III-a)到(III-e)中，個(gè)別的立構(gòu)中心上的構(gòu)型沒(méi)有畫出。本發(fā)明原則上包括所有已知的立體異構(gòu)體及其混合物，但優(yōu)選天然存在的立體異構(gòu)體及其混合物。
本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩在亞烷基A中可至少有一個(gè)手性碳原子。在這些情況下，術(shù)語(yǔ)“本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩”包括兩個(gè)純立體異構(gòu)體，對(duì)映體或非對(duì)映體，以及它們的混合物。
液晶相中手性化合物的存在，使螺旋形上層結(jié)構(gòu)得以形成。這些相能具有鐵電性質(zhì)。
本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩可從分子式(V)的羥基化合物，
其中，A，L和p可如上面定義，根據(jù)B和M的意義，用已知的方法，通過(guò)與適當(dāng)試劑的反應(yīng)制備。原則上，使用可與分子式(V)中的羥基反應(yīng)的試劑，進(jìn)攻醚基(-O-)或氧羰基(-O-CO-)的所有方法，是適合的。根據(jù)B的意義，已知的方法可以是酯化或醚化反應(yīng)，但其他類型的反應(yīng)也是可能的。作為對(duì)分子式(V)中羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，反應(yīng)物可含羧基或其衍生物，醛基，鹵素或其他基團(tuán)。其中可提及的例子是氯甲酸膽甾醇酯，[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]羧酸或[(4’-溴-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]羧酸。市場(chǎng)上買不到的反應(yīng)物，可從含基團(tuán)B或M的起始材料，在連接到分子式(V)前制備，或從能形成基團(tuán)B和M的起始材料，就在它們連接后制備。也可通過(guò)分步連接B和M，首先使分子式(V)的羥基化合物與二官能反應(yīng)物(它含有例如基團(tuán)B)反應(yīng)，然后中間體(分離后或在現(xiàn)場(chǎng))進(jìn)一步與含基團(tuán)M的反應(yīng)物反應(yīng)，形成本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩。這些方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。二官能反應(yīng)物的例子是α，ω-二鹵化合物，比如1，6-二溴己烷；含基團(tuán)M的反應(yīng)物的例子是4-(4-烷氧苯基)苯酚和4-(4-溴苯基)苯酚。
分子式(V)的羥基化合物可從烷三醇和3，4-二烷氧基噻吩以酸催化的醚交換反應(yīng)制備。適合此目的的3，4-二烷氧基噻吩是尤其有短鏈正烷氧基團(tuán)者，優(yōu)選含甲氧基，乙氧基，和正丁氧基者。這步驟基本上在Adv.Mater.11(1999)，第1379-1381頁(yè)中描述。優(yōu)選的起始化合物EDT-甲醇和羥基-PDT也可以混合物制得，如US-A 5111327中所述。然而，使用可得到的純化合物，例如，以色層分離的方法制得，如US-A 5111327中所述，也是可能的。EDT-甲醇也可通過(guò)Reynolds et alPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)38(2)，(1997)，320，的方法，用2，3-二溴丙醇乙酸酯以純的形式直接制備。
3，4-亞烷二氧基噻吩非常適合于聚噻吩的制備。
為此，本發(fā)明同樣提供使用本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩或其混合物制備聚噻吩。
發(fā)明進(jìn)一步提供聚噻吩，其特征在于它們包括分子式(IV)重復(fù)單位，
其中除了聚噻吩由分子式(ii)的重復(fù)單位組成外，A，L，p，M和b的定義同上， 為了本發(fā)明，它們可以是包括相同或不同重復(fù)單位的分子式(IV)的聚噻吩；在不同的重復(fù)單位的分子式(IV)的情況下，聚噻吩是共聚物。根據(jù)分子式(IV)的各種重復(fù)單位的排列，它們可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、順次排列共聚物和嵌段共聚物。
本發(fā)明優(yōu)選的聚噻吩其特征在于它們包括分子式(IV-a)和/或(IV-b)， 其中M和B如上面定義。
在本發(fā)明優(yōu)選的這些聚噻吩中，分子式(IV-a)和(IV-b)的重復(fù)單位，為了本發(fā)明可以任何摩爾比存在。特別優(yōu)選本發(fā)明聚噻吩包括的分子式(IV-a)的重復(fù)單位的量65-99.9％，非常特別優(yōu)選75-99.5％，以重復(fù)單位的總摩爾量計(jì)；分子式(IV-b)的重復(fù)單位的量0.1-35％，非常特別優(yōu)選0.1-25％，以重復(fù)單位的總摩爾量計(jì)；先決條件是兩個(gè)量的總和是100％。
為了本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)聚噻吩優(yōu)選包括含至少2個(gè)并且不超過(guò)200個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)并且不超過(guò)50個(gè)分子式(IV)重復(fù)單位的所有化合物。
本發(fā)明的聚噻吩優(yōu)選不帶電的和半導(dǎo)電的或陽(yáng)離子的和導(dǎo)電的。在陽(yáng)離子聚噻吩的情況下，聚噻吩聚陽(yáng)離子的正電荷在分子式(IV)，(IV-a)，(IV-b)中不顯示，因?yàn)樗鼈兪蔷_數(shù)字和它們的位置不能精確確定。然而，正電荷的數(shù)字至少是1，并且不超過(guò)聚噻吩中重復(fù)單位的總數(shù)。
為了補(bǔ)償正電荷，陽(yáng)離子形式的聚噻吩包含陰離子，優(yōu)選聚陰離子，作為抗衡離子。
存在的聚陰離子優(yōu)選聚合的羧酸，比如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸和聚合的磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其他可聚合單體，例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸的陰離子是特別優(yōu)選作為抗衡離子。
衍生聚陰離子的聚酸的分子量?jī)?yōu)選1000-2000000，特別優(yōu)選2000-500000。聚酸或它們的堿金屬鹽是市場(chǎng)上有售的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸。
包括分子式(IV)重復(fù)單位的聚噻吩，可通過(guò)本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩的化學(xué)或電化學(xué)氧化聚合制備。
所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供制備包含分子式(IV)重復(fù)單位的聚噻吩的方法，除了由分子式(ii)重復(fù)單位組成的聚噻吩外，其特征在于分子式(I)的化合物， 其中A，L，p，M和B如上面定義，通過(guò)電化學(xué)方法氧化聚合。
本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩的電化學(xué)氧化聚合，可在溫度-78℃到所用溶劑或本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩的沸點(diǎn)進(jìn)行。優(yōu)選在溫度-20℃-60℃進(jìn)行電解而進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于使用的單體、使用的電解液、選擇的電解溫度和使用的電流密度，范圍在1分鐘到24小時(shí)。
如果本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩在電解條件下是液體，電聚合可在電解條件下惰性溶劑的存在或不存在下進(jìn)行；在電解條件下本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩是固體時(shí)，可在電解條件下是惰性的溶劑存在下進(jìn)行。在某些情況下，使用溶劑混合物和/或?qū)⒃鋈軇?洗滌劑)加入溶劑是有利的。
在電解條件下的惰性溶劑例子是水；醇，比如甲醇和乙醇；酮，比如苯乙酮；鹵化的烴，比如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和氟化烴；酯，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；羧酸酯，比如碳酸亞丙酯；芳族烴，比如苯，甲苯，二甲苯；脂族烴，比如戊烷，已烷，庚烷和環(huán)己烷；腈，比如乙腈和芐腈；亞砜，比如二甲亞砜，苯基甲基亞砜和環(huán)丁砜；液態(tài)脂族酰胺，比如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺；脂族的、混合的脂族-芳族和環(huán)狀的醚，比如二乙醚，四氫呋喃和苯甲醚；液態(tài)脲，比如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。聚合也可從易溶的液晶相進(jìn)行。
為了進(jìn)行電聚合，將新穎的3，4-亞烷二氧基噻吩或它們的溶液，與電解液添加劑混合。使用的電解液添加劑優(yōu)選游離酸或在使用溶劑中有很大溶解度的常用電解質(zhì)鹽。有用的電解液添加劑是游離酸，比如對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸，也可是鹽包含鏈烷磺酸的鹽，芳族磺酸鹽，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，過(guò)氯酸鹽，六氟銻酸鹽，六氟砷酸鹽和六氯銻酸鹽陰離子和堿金屬，堿土金屬或烷基化的或非烷基化的銨，鏻，鋶和氧鎓陽(yáng)離子。上面提到的聚合抗衡離子，如果適合的話，也可加入電解溶液或本發(fā)明的3，4-亞烷二氧基噻吩中，作為電化學(xué)聚合中的電解液添加劑或電解質(zhì)鹽。
本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩的濃度可在0.01-100重量％的范圍(100重量％僅在液態(tài)噻吩的情況下)；優(yōu)選的濃度在0.1-5重量％。
電聚合可分批或連續(xù)進(jìn)行。
電聚合的電流密度可在寬的限制內(nèi)變化；通常使用的電流密度在0.0001-100毫安/平方厘米，優(yōu)選0.01-40毫安/平方厘米。在這些電流密度，建立的電壓約0.1-50伏特。
本發(fā)明同樣提供制備包括分子式(IV)重復(fù)單位聚噻吩的方法，其特征在于分子式(I)的化合物，
其中A，L，p，M和B如上面定義，是通過(guò)化學(xué)方式氧化聚合。
本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩的氧化化學(xué)聚合，一般在溫度-10℃-250℃進(jìn)行，優(yōu)選在20℃-200℃，取決于使用的氧化劑和希望的反應(yīng)時(shí)間。
用于本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩和/或氧化劑的合適溶劑，尤其是在反應(yīng)條件下惰性的有機(jī)溶劑有脂族醇，比如甲醇，乙醇，異丙醇和丁醇；脂族酮，比如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，比如甲苯和二甲苯；脂族烴，比如己烷，庚烷和環(huán)己烷；氯化烴，比如二氯甲烷，氯仿和二氯乙烷；脂族腈，比如乙腈，脂族亞砜和砜，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；脂族酰胺，比如甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族、芳脂族和環(huán)醚，比如二乙醚，四氫呋喃和苯甲醚。也可用水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物作為溶劑。聚合也可從易溶的液晶相進(jìn)行。
使用的氧化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的適合于噻吩氧化聚合的氧化劑；它們?cè)贕.Koβmehl，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.4，45-64(1986)中描述。為了實(shí)踐的原因，優(yōu)選便宜和易于操作的氧化劑，比如無(wú)機(jī)酸的三價(jià)鐵鹽，如FeCl3，F(xiàn)e(ClO4)3或Fe2(SO4)3，有機(jī)酸和帶有機(jī)基的無(wú)機(jī)酸的三價(jià)鐵鹽，H2O2，K2Cr2O7，過(guò)硫酸堿金屬鹽和過(guò)硫酸銨，過(guò)硼酸堿金屬鹽，高錳酸鉀，銅鹽如四氟硼酸銅或鈰鹽或CeO2。催化量金屬離子的存在，如鐵，鈷，鎳，銅，鉬或釩離子是有幫助的。
本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩的氧化聚合和隨后可能的聚-3，4-亞烷二氧基噻吩的氧化，理論上需要約2.25當(dāng)量氧化劑/摩爾噻吩(例如，J.Polym.Sc.Part A聚合物化學(xué)，26卷，第1287頁(yè)(1988))。然而，也可使用氧化劑的較小或較大當(dāng)量數(shù)。為了本發(fā)明，優(yōu)選使用一個(gè)或一個(gè)以上當(dāng)量，特別優(yōu)選2個(gè)或2個(gè)以上當(dāng)量氧化劑/摩爾噻吩。
帶有機(jī)基的無(wú)機(jī)酸鐵(III)鹽的例子是C1-C20-鏈烷醇的硫酸單酯的鐵(III)鹽，如十二烷基硫酸鐵(III)。
有機(jī)酸的鐵(III)鹽是C1-C20-鏈烷磺酸如甲磺酸或十二烷磺酸，脂族C1-C20羧酸，比如2-乙基己酸，脂族全氟烷基羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸，脂族二羧酸，如乙二酸，特別是可被C1-C20烷基取代的芳族磺酸，如苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，環(huán)烷磺酸，如樟腦磺酸的三價(jià)鐵鹽。
也可使用這些有機(jī)酸三價(jià)鐵鹽的混合物。
而且，在陽(yáng)離子聚噻吩的情況下，所用的氧化劑的任何陰離子可作為聚噻吩的抗衡離子，因此，在化學(xué)氧化聚合的情況下，加入另外的抗衡離子不是絕對(duì)必要的。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用分子式(I)的化合物或其混合物，是具有相應(yīng)于分子式(I-a)和/或(I-b)結(jié)構(gòu)的化合物， 其中B和M如上面定義。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亞烷二氧基噻吩混合物，其中B和M如上面定義。
為了本發(fā)明，分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亞烷二氧基噻吩可以任何摩爾比存在于這些混合物中。分子式(I-a)的3，4-亞烷二氧基噻吩優(yōu)選以65-99.9％的量存在，特別優(yōu)選以75-99.5％的量存在，按照噻吩的總摩爾量計(jì)，分子式(I-b)的3，4-亞烷二氧基噻吩的量?jī)?yōu)選以0.1-35％存在，特別優(yōu)選量在0.1-25％，按照噻吩的總摩爾量計(jì)，先決條件是兩個(gè)量的和是100％。分子式(I-a)和(I-b)3，4-亞烷二氧基噻吩的摩爾比，可對(duì)應(yīng)于形成本發(fā)明聚噻吩中分子式(VI-a)和(VI-b)的重復(fù)單位的摩爾比，但也可與它們不同。
為了本發(fā)明，C1-C5-亞烷基可以是亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞正丁烯或正戊基；直鏈或環(huán)狀的C1-C20-亞烷基除剛提到的外，亞可以是亞正己基，亞正庚基，亞正辛基，亞正壬基，亞正癸基，亞正十一基，亞正十二二基，亞正十三基，亞正十四基，亞正十六基，亞正十八基，亞正二十基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，亞環(huán)壬基，或亞環(huán)癸基。本發(fā)明可使用的直鏈的、分支的或環(huán)狀的C1-C22烷基有例如甲基，乙基，正丙基或異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或特丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一基，正十二基，正十三基，或正十四基，正十六基，正十八基或正二十基，正二十二基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)癸基，其中環(huán)烷基至少是C5-環(huán)烷基。C5-C20-亞芳基可以是，如亞苯基，亞萘基，亞聯(lián)苯基，亞芴基，亞茚基，亞環(huán)戊二烯基，或亞蒽基，C6-C20-亞芳烷基，可以是鄰-，間-，對(duì)-亞甲代苯基，亞芐基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-亞二甲苯基或亞苯基。C2-C20-雜亞芳基，可基于所有雜芳環(huán)系統(tǒng)中，除碳原子外，在雜芳基環(huán)或環(huán)系統(tǒng)中有1-3個(gè)雜原子(選自N，O和S)者，如吡咯，噻吩，呋喃，吡啶，吲哚，咔唑，吡唑，咪唑或噻唑。為了本發(fā)明，C2-C200-低聚醚或-聚醚基，在低聚醚或聚醚鏈上可有1-50個(gè)O原子，C2-C80-低聚醚或聚醚基團(tuán)可有1-20個(gè)O原子，其中最小的有兩個(gè)碳原子的低聚醚是二亞甲醚(-CH2-O-CH2)。C1-C22鏈烯基，C1-C22烷氧基，C1-C22烷硫基，C1-C22烷亞氨基，C1-C22烷氧羰基，C1-C22鹵烷基，C1-C22烷氧羰基氧基和脂族C1-C22鏈烷基羧酸可通過(guò)用官能團(tuán)適當(dāng)取代H原子，從上面所述的C1-C22烷基衍生。鹵素可以是氟，氯，溴和碘；假鹵素可以是氰基，氰硫基，異氰基或異氰硫基。上面列出的僅通過(guò)實(shí)施例起到闡述發(fā)明的作用，不想面面俱到。
在如C1-C22烷基上可能存在的取代基，是如鹵素，假鹵素或酮基，醛基，氨基，羥基，硝基，巰基，羧基，酯基酯，磺酸或磺酸酯基團(tuán)。
如果適宜形成中間相的基團(tuán)的原理在本發(fā)明的情況下與聚合物結(jié)合，可得到液晶聚合物。然而，根據(jù)分子排序的程度，使聚合物的性質(zhì)改良，例如高導(dǎo)電性，也是可能的，但不形成液晶性質(zhì)。
本發(fā)明的聚噻吩適合作為電氣或電子元件，發(fā)光元件，尤其是有機(jī)電氣或電子元件或發(fā)光元件如發(fā)光單元，光電池或有機(jī)晶體管的組成部分。此外，它們用于防靜電的涂層，例如包裝電子元件的、無(wú)菌包裝的塑料薄膜的處理，制作抗靜電的陰極射線管或制作抗靜電的照相薄膜，在光電子學(xué)中，作為透明加熱，作為透明電極，作為電路板或電變色窗口，或用在太陽(yáng)能技術(shù)中。
所以，本發(fā)明同樣提供本發(fā)明的聚噻吩作為電氣或電子元件、發(fā)光元件的組成部分、抗靜電涂層、在光電子學(xué)或太陽(yáng)能技術(shù)中的使用。
在包含本發(fā)明聚噻吩的電氣或電子元件、發(fā)光元件或抗靜電涂層的組成部分中的導(dǎo)電性，可以熱處理的方式進(jìn)一步增加。這可包括液晶相的中間生成。熱處理優(yōu)選在80-300℃的溫度進(jìn)行，特別優(yōu)選100-250℃，時(shí)間15分鐘到6小時(shí)，特別優(yōu)選30分鐘到4小時(shí)。在本發(fā)明的聚噻吩通過(guò)化學(xué)氧化聚合制備的情況下，熱處理優(yōu)選在過(guò)量反應(yīng)物，例如氧化劑或過(guò)量單體，以適當(dāng)溶劑洗掉后進(jìn)行，溶劑優(yōu)選水或醇。
本發(fā)明的聚噻吩優(yōu)選以導(dǎo)電層或涂層的形式使用在電氣或電子元件、發(fā)光元件、抗靜電涂層、光電子學(xué)或太陽(yáng)能技術(shù)中。這些導(dǎo)電層優(yōu)選以在相應(yīng)的3，4-亞烷二氧基噻吩和一個(gè)或多個(gè)氧化劑、在另外的抗衡離子存在或不存在下的現(xiàn)場(chǎng)聚合方式生產(chǎn)。術(shù)語(yǔ)“現(xiàn)場(chǎng)聚合”是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，導(dǎo)電層經(jīng)熱處理，增加導(dǎo)電性。
制造導(dǎo)電層時(shí)，可將本發(fā)明3，4-亞烷二氧基噻吩，氧化劑，如果需要，抗衡離子，一起或相繼，如果適合，以溶液的形式，施加到要涂敷的基物上，并以化學(xué)方式氧化聚合它們，生成新穎的聚噻吩，除去聚合前，聚合中或聚合后存在的任何溶劑。
將溶液施加到被涂敷的基物上時(shí)，可通過(guò)已知的方法進(jìn)行，例如，浸漬，澆鑄，滴流，噴霧，噴涂，刮刀涂敷，涂抹或印刷。
實(shí)施例 EDT-甲醇 羥基-PDT下面使用的EDT-甲醇/羥基-PDT混合物，按照US-A 5111327中描述的制備。膽甾醇氯甲酸酯是市場(chǎng)上可買到的；[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]乙酸，[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丁酸和[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸以及[(4’-溴-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸均按照J(rèn).Am.Chem.Soc.119(1997)第5825-5826頁(yè)中所述制備。
實(shí)施例12.46克80％EDT-甲醇和20％羥基-PDT的混合物(相對(duì)于11.5毫摩爾的EDT-甲醇)溶解在干燥的二氯甲烷中，在冰中冷卻。將5.68克(12.6毫摩爾)在干燥二氯甲烷中的膽甾醇氯甲酸酯，加到這冷卻的溶液中。然后慢慢地滴加1.40克(13.8毫摩爾)三乙胺，并除去冰浴。室溫(23℃)攪拌反應(yīng)混合物30小時(shí)，然后慢慢加入另一份在二氯甲烷中的2.64克(5.9毫摩爾)膽甾醇氯甲酸酯和0.63克(6.2毫摩爾)三乙胺。進(jìn)一步反應(yīng)72小時(shí)后，用1M(摩爾的)HCl洗滌溶液三次，用飽和的NaHCO3溶液洗滌三次。有機(jī)相用MgSO4干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上以20mbar除去溶劑。
粗品在柱上層析純化兩次(洗脫液1.CHCl3，2.石油醚，用CHCl3洗脫)。產(chǎn)品用丙酮重結(jié)晶，得到0.93克(I-a1)的無(wú)色粉末(與2％(I-b1)的混合物，除非另行說(shuō)明，百分率是摩爾百分率)。

IRν-1[cm-1]＝2939，2902，2867，2848；17401H-NMR(200MHz，CDCl3)δ[ppm]＝6.48(s，2％2H，by-product I-b1)；6.35，6.32(2*d，each 98％1H，4JCH-CH3.91Hz)；5.38(d，1H)；4.62-4.15(m，5H)；4.26(dd，1H，JCH-CH4.05Hz)；2.38(d，2H)；2.17-0.73(m，38H)；0.99(s，3H)；0.89(d，3H)；0.84(d，6H)；0.66(s，3H)13C-NMR(50.3MHz，CDCl3)δ[ppm]＝154.16；141.19，140.93；139.20；123.14；100.18，99.98；78.58；71.26，65.48，65.18；56.70；56.16；50.02；42.34；39.74；39.53；37.97；36.85；36.55；36.21；35.80；31.92；31.86；28.23；28.03；27.66；24.29；23.85；22.82；22.59；19.27，18.74；11.88MS(FD，5kV)m/z＝585.5[M+H]+相變(偏光顯微鏡的方法測(cè)定)熔點(diǎn)131.9℃，透明點(diǎn)137.5℃(在第一次加熱)C 131.9 LC 137.5 I(C＝結(jié)晶，LC＝液晶，I＝各向同性液體；兩個(gè)相名稱之間的數(shù)值表示轉(zhuǎn)變溫度，單位℃，例如，C 131.9 LC＝在131.9℃從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變到液晶相)
實(shí)施例2 [(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]乙酸1.73克80％EDT-甲醇和20％羥基-PDT的混合物(相應(yīng)于8.08毫摩爾EDT-甲醇)，1.64克N，N’-二環(huán)己基-碳二亞胺和0.13克4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在100毫升的CH2Cl2，冰浴中冷卻到約0℃。2.00克[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]乙酸在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在攪拌和冰浴冷卻下，一點(diǎn)點(diǎn)地加入。在23℃，繼續(xù)反應(yīng)42.5小時(shí)。隨后濾出形成的N，N’-二環(huán)己基脲。濾液連續(xù)用2×200毫升1M HCl，2×200毫升飽和的NaHCO3溶液和2×200毫升飽和的NaCl溶液洗滌。有機(jī)相用MgSO4干燥，在濾去硫酸鎂后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。得到粗品3.71克，用正己烷/乙酸乙酯3∶2柱層析純化。得到0.39克純的EDT-甲醇的酯(I-a2)的無(wú)色結(jié)晶。

IRν-1[cm-1]＝2992，2979，2942，2909，2226，1751 and 1743，1604，1582 and 14951H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)＝7.87(d，2H，3JCH-CH8.51Hz，)；7.81(d，2H，3JCH-CH8.51Hz)；7.68(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.06(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.61(d，1H，4JCH-CH3.78Hz，)；6.58(d，1H，4JCH-CH3.78Hz)；4.93(s，2H)；4.53-4.32(m，3H)；4.26(dd，1H，JCH-CH11.67Hz)；3.96(dd，1H，JCH-CH11.67Hz).
13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)＝166.69；156.38；142.32；139.28，139.17，130.99；129.45；126.53；125.20；117.19；113.45；107.52；98.24，98.20；69.49；63.03，62.74；60.70.
MS(EI，70eV)m/e＝407M+100％208C14H10NO+24.3％178C13H8N+49.1％155C7H7O2S+22.5％熔融范圍125.2-127.7℃(偏光顯微鏡下觀察)。
實(shí)施例3 [(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丁酸80％EDT-甲醇和20％羥基-PDT的混合物1.06克(相應(yīng)于6.19毫摩爾；按照主組分EDT-甲醇計(jì)則為4.95毫摩爾)，1.04克(5.04毫摩爾)N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺和0.15克(1.22毫摩爾)4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在50毫升的CH2Cl2，冰浴中冷卻。1.42克(5.05毫摩爾)[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]丁酸(見(jiàn)分子式)攪拌下小劑量地加入冰-冷卻的溶液中。1小時(shí)后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)。64小時(shí)后，濾出無(wú)色沉淀(N，N’-二環(huán)己基脲)。透明無(wú)色的溶液連續(xù)用2×75毫升1N HCl，2×75毫升飽和的NaHCO3溶液和2×75毫升飽和的NaCl溶液洗滌。透明有機(jī)相用MgSO4干燥，在濾去干燥劑后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。得到粗品2.38克。
用柱層析進(jìn)行純化。洗脫液用正己烷/乙酸乙酯3∶2。
(I-a3)/(I-b3)的產(chǎn)量1.25克無(wú)色粉末(56.8％理論收率)，2個(gè)異構(gòu)體約95％(I-a3)和5％(I-b3)。
(I-a3)/(I-b3)的數(shù)據(jù)，摩爾比＝95∶5IRν-1[cm-1]＝3117；2969，2947，2923，2905，2884；2222；1734 1597，1582，1486；827，8151H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝7.86(d，2H)；7.81(d，2H)；7.68(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.03(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.79(s，5％2H，(I-b3))；6.58(s，95％2H)；4.47-4.38(m，1H)；4.36-4.23(m，3H)；4.15(d，5％4H，(I-b3))；4.05(t，2H)；4.00(dd，1H)；2.55(t，2H-)；2.02(tt，2H)13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝172.46；159.23；144.36；141.20，141.11；132.90；130.58；128.44；126.97；119.13；115.23；109.25；100.08；71.46；66.72；65.10；62.24；30.08；24.22
MS(EI，70eV)m/e＝435M+39.8％264C17H14NO2+12.6％241C11H13O4S+44.5％195C13H8NO+34.3％155C7H7O2S+100％相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)熔融范圍119.8-121.9℃(第一次加熱)，第2次加熱，在118.8℃各向同性C 116.9 LC 117.0 I(第3次加熱)實(shí)施例4 [(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸80％EDT-甲醇和20％羥基-PDT的混合物2.20克(相應(yīng)于12.9毫摩爾；按照主組分EDT-甲醇計(jì)則為10.3毫摩爾)，2.10克(10.2毫摩爾)N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺和1刮勺尖的4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在80毫升的CH2Cl2，冰浴中冷卻。3.00克(10.2毫摩爾)[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸(見(jiàn)分子式)，攪拌下一次1刮勺加入到冷的(0℃)溶液中。剩下的[(4’-氰基-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸溶解在20毫升二氯甲烷中，并加入反應(yīng)中。1小時(shí)后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)。48小時(shí)后，濾出形成的(N，N’-二環(huán)己基脲)無(wú)色沉淀。透明無(wú)色的溶液連續(xù)用3×75毫升1N HCl，3×75毫升飽和的NaHCO3溶液和3×75毫升飽和的NaCl溶液洗滌。有機(jī)相用MgSO4干燥，濾去干燥劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。得到粗品4.70克。
用柱層析進(jìn)行純化。洗脫液用正己烷/乙酸乙酯3∶2。
純產(chǎn)品的產(chǎn)量(2個(gè)異構(gòu)體約97％(I-a4)和3％(I-b4))1.40克無(wú)色粉末(30.7％理論收率)
(I-a4)/(I-b4)的數(shù)據(jù)，摩爾比＝97∶3IRν-1[cm-1]＝3122，3109；2962，2938，2918，2879，2864；2220；1733；1600，1579，1481；826.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝7.85(d，2H，3JCH-CH8，52Hz)；7.81(d，2H，3JCH-CH8.52Hz)；7.67(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.03(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.79(s，3％2H，(I-b4))；6.59(s，97％2H)；4.44-4.36(m，1H)；4.33-4.20；4.09-3.94(2*m，2*3H)；4.14(d，3％4H，(I-b4))；2.43(t，2H)；1.83-1.62(m，4H)13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝172.92；159.62；144.62；141.46；133.12；130.67；128.65；127.17；119.37；115.44；109.45；100.30；71.70；67.56；65.33；62.32；33.24；28.25；21.44相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 103.0 LC 105.8 I(第1次加熱，在95℃開(kāi)始，加熱速率＜1℃/分鐘
MS(EI，70eV)m/e＝449M+25.1％255C12H15O4S+68.9％195C13H9NO+31.2％155C7H7O2S+100％實(shí)施例5 [(4’-溴-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸80％EDT-甲醇和20％羥基-PDT的混合物3.26克(相應(yīng)于18.9毫摩爾；按照主組分EDT-甲醇計(jì)則為15.1毫摩爾)，3.14克(15.2毫摩爾)N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺和0.3克(2.45毫摩爾)的4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在100毫升的CH2Cl2，冰浴中冷卻。5.25克(15.0毫摩爾)[(4’-溴-1，1’-聯(lián)苯-4-基)氧基]戊酸，攪拌下一次1刮勺加入到冰冷卻的溶液中。1小時(shí)后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)。65小時(shí)后，濾出形成的(N，N’-二環(huán)己基脲)無(wú)色沉淀。透明無(wú)色的溶液連續(xù)用3×250毫升1N HCl，3×150毫升飽和的NaHCO3溶液和1×150毫升及2×100毫升飽和的NaCl溶液洗滌。有機(jī)相用MgSO4干燥，濾去干燥劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。得到粗品7.98克。
用柱層析進(jìn)行純化。洗脫液正己烷/乙酸乙酯4∶1。
(I-a5)的產(chǎn)量(含約5％的異構(gòu)體(I-b5))3.06克無(wú)色粉末(6.08毫摩爾＝40.5％理論收率)
(I-a5)的數(shù)據(jù)IRν-1[cm-1]＝3108；2956，2933，2905，2868，1740；1606，1579，1488；8151H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝7.65-7.50(m，6H)；6.99(d，2H)；6.79(s，5％2H)，6.59(s，95％2H)；4.44-4.36(m，1H)；4.33-4.19；4.17-4.12(m，5％4H)；4.07-3.94(2*m，2*3H)；2.43(t，2H)；1.81-1.63(m，4H)13C-NMR(125，75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝172.92；158.88；141.46；141.35；139.37；132.04；131.43；128.57；128.05；120.34；115.32；100.30；71.70；67.49；65.33；62.32；33.25；28.29；21.46相變?cè)谄怙@微鏡下觀察液-晶相。
DSC第1次加熱開(kāi)始98.50℃，最高100.68℃，結(jié)束103.63℃，加熱速率5℃/分鐘，在130℃保持5分鐘第1次冷卻第1個(gè)峰開(kāi)始82.41℃，最低82.39℃，結(jié)束81.58℃，第2個(gè)峰開(kāi)始81.01℃，最低81.00℃，結(jié)束80.75℃，加熱速率-1℃/分鐘第2次加熱第1個(gè)峰開(kāi)始82.43℃，最高84.00℃，結(jié)束85.35℃，第2個(gè)峰開(kāi)始92.75℃，最低94.57℃，結(jié)束96.00℃，加熱速率2℃/分鐘
MS(EI，70eV)m/e＝502M+37.4％255C12H15O4S+86.0％248C12H10BrO+22.1％155C7H7O28+100.0％實(shí)施例6從(I-a5)和(I-b5)制備非荷電的聚噻吩0.3克(0.6毫摩爾)按實(shí)施例5中描述制備的噻吩混合物(I-a5/I-b5，摩爾比＝955)，溶解在12毫升氯仿中。0.15克(1.5毫摩爾)研細(xì)的碳酸鈣粉末在這溶液中調(diào)成漿。0.24克(1.48毫摩爾)氯化鐵(III，無(wú)水的)，攪拌下在23℃以兩個(gè)相等的部分間隔1小時(shí)加入這混合物。在23℃，攪拌混合物4小時(shí)。加入12毫升二氯甲烷。加入6毫升氨水(26％)后，回流混合物2小時(shí)。隨后濾去固體。用氯仿洗滌固體，合并的有機(jī)相用6毫升26％氨水在激烈攪拌下再次回流1小時(shí)。有機(jī)相用0.05摩爾EDTA溶液(乙二胺四乙酸鈉)洗滌，隨后用水洗滌，硫酸鈉干燥和蒸發(fā)。固體殘留物在甲醇中沸騰30分鐘，趁熱濾出。得到0.13克(43.3％理論值)包含重復(fù)單位(IV-a5)和(IV-b5)的聚噻吩。
用MALDI-TOF-MS表征(

圖1)實(shí)施例7從(I-a5)和(I-b5)制備非荷電的聚噻吩0.6克(1.19毫摩爾)按實(shí)施例5中描述制備的噻吩(I-a5/I-b5，摩爾比＝95∶5)，溶解在24毫升氯仿中。0.475克(4.75毫摩爾)研細(xì)的碳酸鈣粉末在這溶液中調(diào)成漿。0.77克(4.75毫摩爾)氯化鐵(III，無(wú)水的)，攪拌下在23℃以三個(gè)相等的份間隔1小時(shí)加入這混合物。在23℃，攪拌混合物4小時(shí)。加入24毫升二氯甲烷。加入12毫升氨水(26％)后，回流混合物2小時(shí)。隨后濾去固體。用氯仿洗滌固體，合并的有機(jī)相用12毫升26％氨水在激烈攪拌下再次回流1小時(shí)。有機(jī)相用0.05摩爾EDTA溶液(乙二胺四乙酸鈉)洗滌，隨后用水洗滌，硫酸鈉干燥和蒸發(fā)。固體殘留物在甲醇中沸騰30分鐘，趁熱濾出。得到0.2克(33.3％理論值)包含重復(fù)單位(IV-a5)和(IV-b5)的聚噻吩。
用凝膠滲透層析表征(在THF中，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，RI檢測(cè))Mn＝2300，Mw＝9900實(shí)施例8從(I-a5)和(I-b5)制陽(yáng)離子、高導(dǎo)電聚噻吩，現(xiàn)場(chǎng)聚合制成涂層0.22克按實(shí)施例5中描述制備的噻吩(I-a5/I-b5，摩爾比＝95∶5)，溶解在6.625克沸騰的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸鐵(III)在正丁醇(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)中的40％溶液，快速加入熱的溶液中，混合物用刮勺施涂法涂到預(yù)熱到約100℃的玻璃板上(濕膜厚度24微米)。在100℃干燥10分鐘并冷卻到室溫(23℃)后，涂層用去離子水洗滌，以熱風(fēng)干燥器的方法干燥。測(cè)量的表面電阻(兩點(diǎn)方法)為461Ω/square。板再次在150℃熱處理30分鐘，冷卻到23℃后測(cè)量的表面電阻為211Ω/square。
實(shí)施例9從(I-a5)和(I-b5)制作為粉末的陽(yáng)離子聚噻吩(四氯高鐵酸鹽)1.0克(1.99毫摩爾)按實(shí)施例5中描述制備的噻吩(I-a5/I-b5，摩爾比＝95∶5)，氮?dú)庀氯芙庠?.7毫升乙腈中，溶液加熱到回流。在19毫升乙腈中的1.875克(11.56毫摩爾)氯化鐵(III)(無(wú)水的)，回流下在30分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加到這溶液中。溶液再回流16小時(shí)。真空濾出不溶解的陽(yáng)離子聚噻吩，用乙腈洗滌數(shù)次。
產(chǎn)生0.89克具有四氯高鐵酸根作為抗衡離子的陽(yáng)離子聚噻吩。
實(shí)施例10a)EDT-甲醇/羥基-PDT混合物與1，6-二溴己烷(含基團(tuán)B的反應(yīng)物)的反應(yīng)
在保護(hù)性氬氣氛圍下進(jìn)行反應(yīng)。3.03克氫化鈉(60％在礦物油中，75.8毫摩爾)用干的甲苯洗滌二次，然后懸浮在100毫升甲苯中。懸浮液加熱到80℃，溶解在80毫升甲苯中的10克EDT-甲醇/羥基-PDT(80∶20，58.1毫摩爾(以混合物為基準(zhǔn)))，在40分鐘的時(shí)間內(nèi)慢慢地滴加。無(wú)色的懸浮液變成黃棕色。再1小時(shí)后，加入70.9克(290.5毫摩爾)1，6-二溴己烷。溶液在80℃攪拌100分鐘，關(guān)閉加熱，溶液在室溫(23℃)攪拌20小時(shí)。加入15毫升丙酮，半小時(shí)后，加入8毫升水。這造成無(wú)色沉淀物的溶解，形成兩相。反應(yīng)混合物用1摩爾的(M)HCl洗滌兩次，每次90毫升。甲苯相用180毫升1M HCl提取。收集的HCl相用90毫升氯仿提取三次。丟棄收集的氯仿相，HCl相用50毫升甲苯提取三次。然后丟棄HCl相。收集的甲苯相用飽和的氯化鈉水溶液洗滌三次，每次120毫升。甲苯相用MgSO4干燥，濾去干燥劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。在這方法中得到的棕色液體通過(guò)柱層析純化(乙酸乙酯∶己烷，最初1∶19，以后1∶4)。
產(chǎn)量12.95克(38.6毫摩爾(基于混合物)＝66.5％的理論值)淡黃色結(jié)晶。PDT衍生物的含量16％。
b)來(lái)自a)的產(chǎn)物混合物與4-(4-溴苯基)苯酚(含基團(tuán)M的反應(yīng)物)的反應(yīng)1.13克(4.54毫摩爾)4-(4-溴苯基)苯酚，1.69克(5.04毫摩爾)來(lái)自a)的產(chǎn)物混合物(16％PDT衍生物，84％EDT衍生物)和1.81克(5.56毫摩爾)Cs2CO3懸浮在30毫升DMF中，室溫?cái)嚢?0小時(shí)。將90毫升pH7的緩沖液(Aldrich)加入懸浮液中，用二乙醚提取兩次，每次100毫升。收集的醚相以硫酸鎂干燥，濾去干燥劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。粗品從甲醇/二氯甲烷重結(jié)晶。濾出得到的無(wú)色結(jié)晶，用甲醇洗滌，減壓下五氧化二磷干燥。
產(chǎn)量第一部分1.57克(3.12毫摩爾＝68.7％理論值)(I-a6)無(wú)色結(jié)晶摻和14％的(IV-b6)。
第二部分0.33克(0.66毫摩爾＝14.4％理論值)(I-a6)無(wú)色像片晶的結(jié)晶摻和15摩爾％的(I-b6)。
IRν-1[cm-1]＝2934，2868，2859，1604，1580，1491，806.
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.52(d，2H，3JCH-CH8.51Hz)；7，47(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.41(d，2H，3JCH-CH8.51Hz)；6.95(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.46(s，14％2H)；6.33，6.32(2*d，each 86％1H)；4.34-4.27(m，86％1H)；4.27-4.20(m，86％1H)；4.10(dd，14％4H)；4.05(dd，86％1H)；3.99(t，2H)；3.87-3.80(m，14％1H)；3.69(dd，86％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.60(dd，86％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.56(t，14％1H)；3.51(t，86％2H)；1.81(m，2H)；1.63(m，2H)；1.54-1.39(2*m，each 2H)13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝158.97；149.42；141.73，141.67；139.37；132.03；131.34；128.54，128.04；120.32；115.30；105.92；100.04，99.97；77.34，71.61，68.91；72.82，71.16，68.87，67.82，65.85；29.71；29.35，28.98；25.69.
相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 86.2 LC 87.7 I(第一次加熱)
C 86.2 LC 88.1 I(第二次加熱)MS(El，70eV)m/e＝ 502M+96.6％248C12H9BrO+63.5％172C7H8O3S+19.8％83 C4H3S+64.6％實(shí)施例11a)含基團(tuán)M的反應(yīng)物的制備 3.22克(17.3毫摩爾)4，4’-二羥基聯(lián)苯，2.62克(17.3毫摩爾)1-溴-戊烷和2.53克(18.3毫摩爾)碳酸鉀懸浮在150毫升丙酮中，回流26小時(shí)，此后，混合物室溫?cái)嚢?4小時(shí)。濾出、丟棄沉淀，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上完全除去濾液中的丙酮。柱層析純化形成的淡黃色沉淀物(4份己烷1份乙酸乙酯)。
產(chǎn)量2.07克(8.08毫摩爾＝46.7％理論值)奶油色結(jié)晶。
b)實(shí)施例10a)的產(chǎn)物混合物與實(shí)施例11a)反應(yīng)物的反應(yīng)0.50克(1.95毫摩爾)實(shí)施例11a)的反應(yīng)物，0.75克(2.24毫摩爾)實(shí)施例10a)的產(chǎn)物混合物(16％PDT衍生物，84％EDT衍生物)和0.76克(2.33毫摩爾)碳酸銫，懸浮在15毫升DMF中，室溫?cái)嚢?天。將50毫升飽和的碳酸氫鈉水溶液加入懸浮液，混合物用氯仿提取兩次，每次50毫升。收集的氯仿相再用50毫升飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌；氯仿相然后用飽和的氯化鈉水溶液洗滌兩次，每次50毫升。氯仿相用硫酸鎂干燥，濾去干燥劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。粗品用甲醇/二氯甲烷重結(jié)晶。濾出得到的米色結(jié)晶，用甲醇洗滌，減壓下五氧化二磷干燥。
產(chǎn)量0.87克(1.7毫摩爾＝87.4％理論值(基于混合物))(I-a7)摻和15.5％(I-b7)
IRν-1[cm-1]＝3040，3067，2957，2936，2861，1606，1568，1491，807.
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.51-7.41(m，4H)；6.99-6.89(m，4H)；6.46(s，15.5％2H)；6.33，6.32(2*d，84.5％ 2H)；4.33-4.27(m，84.5％ 1H)；4.26-4.20(m，84.5％ 1H)；4.09(dd，15.5％ 4H)；4.05(dd，84.5％ 1H)；3.98(t，4H，13-H)；3.86-3.80(m，15.5％ 1H)；3.68(dd，84.5％ 2H，JCH-CH10.40Hz)；3.59(dd，84.5％ 2H，JCH-CH10.40Hz)；3.55(t，15.5％ 1H)；3.51(t，84.5％ 2H)；1.86-1.74(m，4H)；1.63(m，2H)；1.55-1.33(m，8H)；0.94(t，3H).
13C-NMR(125.75MHz，CDCl3δ[ppm]＝157.20，157.12；148.11；140.57，140.53；132.35 132.25；126.62；113.69；104.25；98.65，98.53；76.83，70.64；71.62，70.87，68.10，67.03，66.85，65.19；28.80；28.45，28.22，27.98，27.20；24.87，24.81；21.46；13.03.
相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 101.1 LC 103.1 I(第一次加熱，開(kāi)始92℃，＜1℃/分鐘)MS(EI，70eV)m/e＝510M+100.0％256C17H20O2+10.8％186C12H10O2+51.9％83 C4H3S+15.3％實(shí)施例12a)EDT-甲醇/羥基-PDT混合物與1，5-二溴戊烷(含基團(tuán)B的反應(yīng)物)的反應(yīng)
在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)。8克氫化鈉(60％在礦物油中，0.2摩爾)用干的甲苯洗滌二次，然后懸浮在200毫升甲苯中。懸浮液加熱到80℃，溶解在160毫升甲苯中的20克EDT-甲醇/羥基-PDT(80∶20，116.2毫摩爾(基于混合物))，在1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加進(jìn)去。無(wú)色的懸浮液變成棕色。再1小時(shí)后，加入134克(581毫摩爾)1，5-二溴己烷。溶液在80℃攪拌2小時(shí)，關(guān)閉加熱，溶液在室溫再攪拌12小時(shí)。小心地加入16毫升水，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物用1N HCl洗滌兩次，每次180毫升。甲苯相再用360毫升1N HCl洗滌。收集的HCl相用180毫升氯仿提取三次。丟棄收集的氯仿相，HCl相用100毫升甲苯提取三次。然后丟棄HCl相。收集的甲苯相用飽和的氯化鈉水溶液洗滌三次，每次240毫升。甲苯相以MgSO4干燥，濾去干燥劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。高真空下在60℃蒸出過(guò)量的1，5-二溴戊烷。柱層析純化粗品(乙酸乙酯∶己烷1∶4)。
產(chǎn)量19.49克(60.7毫摩爾＝52.1％理論值)淡綠色油，PDT衍生物含量7％b)a)的產(chǎn)物混合物與4-(4-溴苯基)苯酚(含基團(tuán)M的反應(yīng)物)的反應(yīng)
1.43克(5.74毫摩爾)4-(4-溴苯基)苯酚，1.93克(6.01毫摩爾)a)的產(chǎn)物混合物(7％PDT衍生物，93％EDT衍生物)和2.56克(7.86毫摩爾)碳酸銫，懸浮在50毫升DMF中，室溫?cái)嚢?天。以類似于實(shí)施例10b)的方式，進(jìn)行后處理。粗品用甲醇/二氯甲烷重結(jié)晶。濾出得到的無(wú)色結(jié)晶，用甲醇洗滌，減壓下干燥。
產(chǎn)量第一部分1.87克(3.82毫摩爾＝66.6％理論值)(I-a8)摻和5％的(I-b8)。
第二部分0.57克(1.17毫摩爾＝20.3％理論值)(I-a8)摻和9％的(I-b8)。
第三部分0.17克(0.35毫摩爾＝6.1％理論值)(I-a8)摻和31％的(I-b8)。
IRν-1[cm-1]＝2942，2912，2870 1604，1579，1482 816.
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.52，7.40(2*d，each 2H)；7.46(d，2H)；6.95(d，2-H)；6.46(s，5％2H)；6.33，6.32(2*d，each 95％1H)；4.36-4.27(m，95％1H)；4.24(dd，95％1H，JCH-CH11.67Hz，superimposed dd)；4.10(dd，5％2H)；4.06(dd，95％1H，JCH-CH11.67Hz)；3.99(t，2H)；3.88-3.80(m，5％1H)；3.69(dd，95％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.60(dd，95％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.53(t，95％2H)；1.83，1.67(2*m，each 2H)；1.62-1.47(m，2H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝159.28；141.98，141.94；140.16；132.73；132.17；128.67，128.35；121.13；115.27；100.10，99.98；73.04，72.20；69.58，68.25，66.61；29.69，29.44；23.08相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 109.1℃ LC約120℃ I(第一次加熱)
C 107.7℃ LC約126℃ I(第二次加熱)元素分析計(jì)算值58.90％C5.15％H實(shí)測(cè)值59.11％C5.11％HMS(EI，70eV)m/e＝488M+38.9％241C12H17O3S+54.7％155C7H7O2S+38.6％實(shí)施例13從(I-a8)和(I-b8)的陽(yáng)離子、高導(dǎo)電聚噻吩現(xiàn)場(chǎng)聚合成涂層0.21克按實(shí)施例12中描述制備的噻吩(I-a8)/(I-b8)，摩爾比＝955)，溶解在6.625克熱的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸鐵(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入熱的溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到預(yù)熱到約80℃的玻璃板上(濕膜厚度24微米)。在80℃干燥10分鐘并冷卻到室溫(23℃)后，涂層用去離子水洗滌，以熱風(fēng)干燥器的方法干燥。測(cè)量的表面電阻(兩點(diǎn)方法)為601Ω/square。板再次在150℃熱處理30分鐘，冷卻到23℃后測(cè)量的表面電阻為190Ω/square。
實(shí)施例14a)EDT-甲醇/羥基-PDT混合物與1，6-二溴己烷(含基團(tuán)B的反應(yīng)物)的反應(yīng) 反應(yīng)以相應(yīng)于實(shí)施例10a)的方式進(jìn)行。
b)來(lái)自a)的產(chǎn)物混合物與4-(4-丙基苯基)苯甲酸(含基團(tuán)M的反應(yīng)物)的反應(yīng)1.00克(4.16毫摩爾)4-(4-丙基苯基)苯甲酸，1.57克(4.68毫摩爾)來(lái)自a)的產(chǎn)物混合物(16％PDT衍生物，84％EDT衍生物)和1.67克(5.13毫摩爾)Cs2CO3懸浮在46毫升DMF中，室溫?cái)嚢?天。將50毫升飽和的碳酸氫鈉水溶液加入懸浮液中，用氯仿提取兩次，每次50毫升。為了改善相分離，加入50毫升水。收集的有機(jī)相再用75毫升碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用飽和氯化鈉水溶液洗滌二次，每次50毫升。氯仿相用硫酸鎂干燥，濾去干燥劑，溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中用油泵真空下除去。
米色粗品柱層析純化(洗脫液己烷/乙酸乙酯4∶1)。這得到透明液體，它在冰箱里結(jié)晶成無(wú)色沉淀。
產(chǎn)量2.00克(4.04毫摩爾＝97％理論值)(I-a9)摻和15％的(I-b9)。
IRν-1[cm-1]＝2931，2866；1711；1607，1580，1485；8351H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝8.09(d，2H)；7.65(d，2H)；7.54，7.28(2*d，各2H)；6.46(s，15％2H)；6.33，6.31(2*d，each 85％1H，4JCH-CH3.47Hz)；4.34(t，2H)；4.32-4.26(m，部分重疊85％1H)；4.23(dd，85％1H重疊dd)；4.09(dd，重疊；15％2H)；4.05(dd，85％1H)；3.87-3.80(m，15％1H)；3.68(dd，85％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.59(dd，85％1H，JCH-CH10，40Hz)；3.55(t，85％1H)；3.51(t，85％2H)；2.64(t，2H)；1.85-1.74(m，2H)；1.74*1.56(m，4H)；1.54-1.37(m，4H)；0.97(t，3H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝166.60；145.53，142.60，137.34；141.57，141.54；130.02，129.06，127.08，126.79；128.87；99.67，99.55；77.88；72.53，71.87；71.65，69.82；69.14，66.21，64.91；37.70；29.80；29.44，28.72；25.90，25.76；24.52；13.86相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 49.1℃ LC 56.4℃ I(第一次加熱，＜1℃/分鐘)C 53.1℃ LC 58.1℃ I(第二次加熱，＜1℃/分鐘＝相變(DSC測(cè)定)第1次加熱開(kāi)始50.58℃，最高53.19℃，結(jié)束57.38℃，第2次加熱開(kāi)始46.88℃，最高49.35℃，結(jié)束52.77℃，第3次加熱開(kāi)始45.25℃，最高49.44℃，結(jié)束52.82℃，加熱速率始終為1℃/分鐘元素分析計(jì)算值70.42％C6.93％H實(shí)測(cè)值70.49％C6.91％HMS(EI，70 eV)m/e＝494M+7.6％255C13H10O3S+11.2％223C16H15O+24.3％83 C4H3S+32.4％實(shí)施例15從(I-a9)和(I-b9)的陽(yáng)離子、高導(dǎo)電聚噻吩現(xiàn)場(chǎng)聚合成涂層0.215克按實(shí)施例14中描述制備的噻吩(I-a9)/(I-b9)，(摩爾比＝85∶15)，溶解在6.625克溫?zé)岬恼〈贾小?.562克甲苯磺酸鐵(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入熱的溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到預(yù)熱到約80℃的玻璃板上(濕膜厚度24微米)。在80℃干燥10分鐘并冷卻到室溫(23℃)后，涂層用去離子水洗滌，以熱風(fēng)干燥器的方法干燥。測(cè)量的表面電阻(兩點(diǎn)方法)為473Ω/square。板再次在150℃熱處理30分鐘，冷卻到23℃后測(cè)量的表面電阻為110Ω/square。
實(shí)施例16a)EDT-甲醇/羥基-PDT混合物與1，4-二溴丁烷(含基團(tuán)B的反應(yīng)物)的反應(yīng) 在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)。4克氫化鈉(60％在礦物油中，0.1摩爾)用干的甲苯洗滌二次，然后懸浮在100毫升甲苯中。懸浮液加熱到80℃，溶解在80毫升甲苯中的10克EDT-甲醇/羥基-PDT(約80∶20，58.1毫摩爾，基于混合物)，在35分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加進(jìn)去。無(wú)色的懸浮液變成棕色。再1小時(shí)后，加入45毫升(82.35克＝0.381摩爾)1，4-二溴丁烷。溶液在80℃攪拌5小時(shí)，關(guān)閉加熱，溶液在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。小心地加入8毫升水以停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物用1N HCl洗滌兩次，每次90毫升。甲苯相再用180毫升1N HCl洗滌。收集的HCl相用90毫升氯仿提取三次。丟棄收集的氯仿相，HCl相用50毫升甲苯提取三次。然后丟棄HCl相。收集的甲苯相用飽和的氯化鈉水溶液洗滌三次，每次120毫升。甲苯相用MgSO4干燥，濾去干燥劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。油泵真空下60℃蒸出過(guò)量的1，4-二溴丁烷。粗品用柱層析純化(洗脫液乙酸乙酯∶己烷1∶4)。
產(chǎn)量8.15克(26.5毫摩爾＝45.7％理論值)淡綠色液體，具有的PDT衍生物含量12％IRν-1[cm-1]＝3110 2938，2918，2868；1482，1452，1427，1374，1247，1184，1123，1019，856，7581H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝6.47(s，12％2H)；6.34，6.33(2*d，各88％1H，4JCH-CH3.78Hz)；4.37-4.27(m，93％1h)；4.23(dd，88％1H，JCH-CH11.66Hz，有重疊)；4.10(dd，12％4H)；4.05(dd，1H，JCH-CH11.66Hz)；3.88-3.80(m，12％1H)；3.69(dd，88％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.60(dd，88％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.59(t，7％1H)；3.54(t，88％ 2H)；3.44(t，2H)；2.07-1.64(2*m，each 2H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝149.46；141.92，141.86；105.74；100.11，99.03；78.34；71.92，69.15；72.99，71.30，69.58，66.52；34.00；29.89，28.51；28.88元素分析計(jì)算值43.01％C4.92％H實(shí)測(cè)值43.11％C4.88％HMS(EI，70eV)m/e＝306M+27.6％227C11H15O3S+25.4％156C7H7O2S+21.3％135C4H8Br+40.2％b)來(lái)自a)的產(chǎn)物混合物與4-羥基苯甲酸甲酯(含基團(tuán)M的反應(yīng)物)的反應(yīng)
0.54克(3.55毫摩爾)4-羥基苯甲酸甲酯，1.23克(4.00毫摩爾)來(lái)自a)的產(chǎn)物混合物(88％EDT衍生物，12％PDT衍生物)和3.39克(10.4毫摩爾)Cs2CO3懸浮在30毫升DMF中，室溫?cái)嚢?天。以類似于實(shí)施例14b的方法進(jìn)行后處理。粗品柱層析純化(洗脫液己烷/乙酸乙酯4∶1)。這得到淡黃色粘稠的油。
產(chǎn)量1.15克(3.04毫摩爾＝85.6％理論值)具有16％PDT衍生物含量的(I-a10)。
IRν-1[cm-1]＝3111，2948，2872；1711；1604，1578，14831H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.97(d，2H，14-H)；6.89(d，2H，13-H)；6.47(s，16％2H，A-H)；6.32(s，84％2H，1-H，2-H)；4.39-4.26(m，84％1H，6-H)；4.23(dd，84％1H，5a-H重疊于dd of Ca-H)；4.12(dd，16％2H，Cb-H)；4.05(dd，84％1H，5b-H superimposed on 11-H)；4.03(t，2H，11-H重疊于5b-H)；3.88(s，3H，17-H)；3.70(dd，84％1H，7a-H)；3.62(dd，84％1H，7b-H)；3.57(t，84％2H，8-H)；1.98-1.84，1.84-1.69(2*m，each 2H，9-H，10-H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝165.84；161.73；140.51，140.48；130.55；141.41；113.00；98.68，98.59；71.60，70.52；68.16，66.71，65.11；50.82；25.11，24.87相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 40.8℃ LC 48.7℃ I(第一次加熱，＜1℃/分鐘)相變(DSC測(cè)定)第1次加熱開(kāi)始39.57℃，最高44.88C，結(jié)束50.06℃，元素分析
計(jì)算值60.00％C5.86％H實(shí)測(cè)值60.20％C6.01％HMS(EI，70eV)m/e＝378 M+16.5％227C11H15O3S+26.0％155C7H7O2S+32.1％實(shí)施例17從(I-a10)和(I-b10)的陽(yáng)離子、高導(dǎo)電聚噻吩現(xiàn)場(chǎng)聚合成涂層0.165克按實(shí)施例16中描述制備的噻吩(I-a10)/(I-b10)，(摩爾比＝84∶16)，溶解在6.625克溫?zé)岬恼〈贾小?.562克甲苯磺酸鐵(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到預(yù)熱到約80℃的玻璃板上(濕膜厚度24微米)。在100℃干燥10分鐘并冷卻到室溫(23℃)后，涂層用去離子水洗滌，以熱風(fēng)干燥器的方法干燥。測(cè)量的表面電阻(兩點(diǎn)方法)為276Ω/square。板再次在150℃熱處理30分鐘，冷卻到23℃后測(cè)量的表面電阻為66Ω/square。
實(shí)施例18a)EDT-甲醇/羥基-PDT混合物與1，5-二溴戊烷(含基團(tuán)B的反應(yīng)物)的反應(yīng)反應(yīng)相應(yīng)于實(shí)施例12a)。
b)a)的產(chǎn)物混合物與4’-羥基聯(lián)苯-4-羧酸乙酯(含基團(tuán)M的反應(yīng)物)的反應(yīng) 1.08克(4.46毫摩爾)4’-羥基聯(lián)苯-4-羧酸乙酯，1.50克(4.67毫摩爾)a)的產(chǎn)物混合物(7％PDT衍生物，93％EDT衍生物)和1.55克(4.76毫摩爾)碳酸銫，懸浮在40毫升DMF中，室溫?cái)嚢?天。以類似于實(shí)施例12b)的方式，進(jìn)行后處理。
粗品用甲醇/二氯甲烷重結(jié)晶。濾出得到的無(wú)色沉淀物，用甲醇洗滌，減壓下干燥。
產(chǎn)量第一部分1.08克(2.24毫摩爾＝50.2％理論值)(I-a11)摻和3％的PDT衍生物(I-b11)。
第二部分0.77克(1.60毫摩爾＝35.8％理論值)(I-a11)摻和6％的PDT衍生物(I-b11)。
第三部分0.18克(0.37毫摩爾＝8.4％理論值)(I-a11)摻和30％的PDT衍生物(I-b11)。
IRν-1[cm-1]＝2946，1899，2869；1703；1600，1581，1489；8261H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝8.08(d，2H)；7.61(d，2H)；7.56(d，2H)；6.97(d，2H)；6.47(s，3％2H)；6.33，6.32(2*d，each 97％1H)；4.39(q，2H)，4.35-4.27(m，97％1H)；4.24(dd，1H，JCH-CH11.66Hz有重疊dd)；4.11(dd，3％2H)；4.06(dd，1H，JCH-CH11.66Hz)；4.01(t，2H)；3.69(dd，1H，JCH-CH10.40Hz)；3.61(dd，1H，JCH-CH10.40Hz)；3.54(t，2H)；1.87-1.79，1.73-1.63，1.59-1.51(3*m，each2H)；1.41(t，3H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝167.00；159.68；145.52；141.97，141.93；132.70；130.44，128.73，126.79；128.94；115.29；100.09，99.98；73.04，72.19；69.58，68.25，66.61；61.29；29.68，29.42；23.08；14.78相變(用偏光顯微鏡測(cè)定)C 87.7℃ LC 91.6℃ I(第一次加熱，＜1℃/分鐘)C 87.8 LC 94.0℃ I(第二次加熱，＜1℃/分鐘)；LC早在70.8℃，但加熱后重新結(jié)晶。
相變(DSC測(cè)定)第1次加熱開(kāi)始84.45℃，最高86.63℃，結(jié)束90.08℃，加熱速率10℃/分鐘元素分析計(jì)算值67.20％C6.27％H實(shí)測(cè)值67.28％C6.23％H
MS(EI，70eV)m/e＝482M+68.5％241C12H17O3S+67.5％155C7H7O2S+40.6％實(shí)施例19從(I-a11)和(I-b11)的陽(yáng)離子、高導(dǎo)電聚噻吩現(xiàn)場(chǎng)聚合成涂層0.2111克按實(shí)施例18中描述制備的噻吩(I-a11)/(I-b11)，(部分1，摩爾比＝97∶3)，溶解在6.625克的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸鐵(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到預(yù)熱到約80℃的玻璃板上(濕膜厚度24微米)。在80℃干燥10分鐘并冷卻到室溫(23℃)后，涂層用去離子水洗滌，以熱風(fēng)干燥器的方法干燥。測(cè)量的表面電阻(兩點(diǎn)方法)為170Ω/square。板再次在150℃熱處理30分鐘，冷卻到23℃后測(cè)量的表面電阻為58Ω/square。
權(quán)利要求
1.3，4-亞烷二氧基噻吩，其特征在于它們被適宜形成中間相的基團(tuán)取代，必要時(shí)經(jīng)由橋鍵基團(tuán)B，除了分子式(i)的3，4-亞烷二氧基噻吩外。
2.如權(quán)利要求1所述的3，4-亞烷二氧基噻吩，其特征在于它們是分子式(I)的化合物， 其中A是在任何點(diǎn)被鍵合基L取代的并可有更多取代基的C1-C5-亞烷基團(tuán)，L是亞甲基p是0或1-6的整數(shù)，M是n-官能的適宜形成中間相的基團(tuán)，n是1-8的整數(shù)B是分子式(B)的橋鍵基團(tuán) 其中q是0或1，r，s分別0或1，條件是當(dāng)r是1時(shí)，s是0，反過(guò)來(lái)也一樣，或兩者都是0，t是0或1，Sp是選自取代的或未取代的直鏈的或環(huán)狀的間隔基C1-C20-亞烷基，C5-C20亞芳基，C2-C20-雜亞芳基，其中選自N，O，S的1個(gè)-3個(gè)雜原子可再存在于雜芳環(huán)或環(huán)系統(tǒng)中，C6-C20-亞芳烷基，C2-C200-低聚醚和-聚醚基團(tuán)，m是0或1Q是O，S或NH。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的3，4-亞烷二氧基噻吩，其特征在于M是分子式(II-a)或(II-b)的n-官能基團(tuán)， X1，X2，X3是取代的或不取代的結(jié)構(gòu)，分別選自 Z1，Z2的結(jié)構(gòu)分別選自 其中Rx和Ry相互獨(dú)立地各自可為H，取代的或不取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸或丙烯酸的基，鹵素，假鹵素，NO2，羧基或羥基，h是1-10的整數(shù)，w是1-5的整數(shù)，x，y，z相互獨(dú)立地各自可為0或1，n是1或2，當(dāng)n是1時(shí)，分子式(II-a)或(II-b)在標(biāo)有*的鍵合點(diǎn)具有端基F，其中F是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸或丙烯酸的基，鹵素，假鹵素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羥基。
4.如權(quán)利要求1或2所述的3，4-亞烷二氧基噻吩，其特征在于M是選自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)的n-官能團(tuán)， 其中n是1-8整數(shù)，當(dāng)n是小于8的整數(shù)時(shí)，選自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)的基團(tuán)在留下的標(biāo)有*的8-n鍵合點(diǎn)上有端基F，其中，F(xiàn)是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸或丙烯酸的基，鹵素，假鹵素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羥基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的3，4-亞烷二氧基噻吩，其特征在于M是甾族基或甾族基的衍生物。
6.如權(quán)利要求5所述的3，4-亞烷二氧基噻吩，其特征在于M是分子式(III-a)的膽甾烯基或膽甾烯基的衍生物。 其中R是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22鹵烷基，C1-C22-鏈烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亞氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-鏈烷羧酸或丙烯酸的基，鹵素，假鹵素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羥基。
7.如權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)所述的3，4-亞烷二氧基噻吩或3，4-亞烷二氧基噻吩的混合物，其特征在于它們具有分子式(I-a)和/或(I-b)的結(jié)構(gòu)， 其中B和M至少如權(quán)利要求2-6中一項(xiàng)定義。
8.使用如權(quán)利要求1-7之一所述的3，4-亞烷二氧基噻吩或3，4-亞烷二氧基噻吩的混合物，制備聚噻吩。
9.聚噻吩，其特征在于它們包含分子式(IV)的重復(fù)單位， 其中A，L，p，M和B如權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)定義，除了由分子式(ii)重復(fù)單位組成的聚噻吩外。
10.如權(quán)利要求9中所述的聚噻吩，其特征在于它們包括分子式(IV-a)和/或(IV-b)的重復(fù)單位， 其中M和B至少如權(quán)利要求2-6中一項(xiàng)定義。
11.如權(quán)利要求9或10中所述的聚噻吩，其特征在于它們是陽(yáng)離子的或?qū)щ姷?，并包含著作為抗衡離子的陰離子以平衡正電荷。
12.如權(quán)利要求11中所述的聚噻吩，其特征在于抗衡離子是聚合羧酸或聚合磺酸的聚陰離子。
13.如權(quán)利要求9或10中所述的聚噻吩，其特征在于它們是不帶電荷的和半導(dǎo)電的。
14.制備如權(quán)利要求9-13中至少一項(xiàng)所述的聚噻吩的方法，其特征在于分子式(I)的化合物通過(guò)電化學(xué)方式氧化聚合， 其中A，L，p，M和B如權(quán)利要求2-6中至少一項(xiàng)定義。
15.制備聚噻吩的方法，其特征在于分子式(I)的化合物以化學(xué)方式氧化聚合， 其中A是在任何點(diǎn)被鍵合基L取代的并可有更多取代基的C1-C5-亞烷基團(tuán)，L是亞甲基p是0或1-6的整數(shù)，n是1-8的整數(shù)B是分子式(B)的橋鍵基團(tuán) 其中q是0或1，r，s分別是0或1，條件是當(dāng)r是1時(shí)，s是0，反過(guò)來(lái)也一樣，或兩者都是0，t是0或1，Sp是選自取代的或未取代的、直鏈的或環(huán)狀的間隔基C1-C20-亞烷基，C5-C20亞芳基，C2-C20-雜亞芳基，其中選自N，O，S的1個(gè)-3個(gè)雜原子可再存在于雜芳環(huán)或環(huán)系統(tǒng)中，C6-C20-亞芳烷基，C2-C200-低聚醚和-聚醚基團(tuán)，m是0或1Q是O，S或NH，M至少如權(quán)利要求2-6中一項(xiàng)定義，以化學(xué)方式氧化聚合。
16.聚噻吩，其特征在于它們包括分子式(IV)的重復(fù)單位， 其中A，L，p和B如權(quán)利要求15中定義，M至少如權(quán)利要求2-6之一定義，根據(jù)權(quán)利要求15所述方法可得到。
17.至少如權(quán)利要求9-13和16中一項(xiàng)所述的聚噻吩的用途，作為電氣或電子元件、發(fā)光元件的組成部分，抗靜電涂層、光電子或太陽(yáng)能技術(shù)的組成部分。
18.如至少權(quán)利要求9-13和16中一項(xiàng)所述的聚噻吩的用途，用于生產(chǎn)導(dǎo)電層。
全文摘要
本發(fā)明涉及用適宜形成中間相的基團(tuán)，必要時(shí)經(jīng)由橋鍵基團(tuán)，進(jìn)行取代的新穎3，4－亞烷二氧基噻吩以及它們的聚合衍生物(聚－(3，4－亞烷二氧基噻吩))。
文檔編號(hào)C08G61/12GK1517357SQ20041000332
公開(kāi)日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者K·魯特, K 魯特, A·卡白克, 卓, H·里特, 炊, N·魯貝爾 申請(qǐng)人:拜爾化學(xué)公司