本發(fā)明屬于改性酚醛樹(shù)脂領(lǐng)域，具體涉及了一種功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：酚醛樹(shù)脂是世界上最早合成的樹(shù)脂，它具有很多良好的性能，例如酚醛樹(shù)脂具有良好的粘結(jié)性，固化后的酚醛樹(shù)脂具有較高的耐熱性、良好的介電性能和較高的力學(xué)性能，但固化后的酚醛樹(shù)脂的最大缺點(diǎn)就是脆性大，耐沖擊性能不好。但是隨著對(duì)材料性能的要求越來(lái)越高，普通的酚醛樹(shù)脂已經(jīng)很難滿足許多高新
技術(shù)領(lǐng)域：
的要求，于是改性酚醛樹(shù)脂就成為提高酚醛樹(shù)脂粘結(jié)力、耐熱性、耐磨性以及韌性的一個(gè)重要手段。氧化石墨烯是通過(guò)對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化、剝離而得到的單片層氧化石墨。和原來(lái)的石墨相比，氧化石墨烯上含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧等活性官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)的存在使得氧化石墨烯親水憎油、熱穩(wěn)定性差，限制了其在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，使其與聚合物基體之間形成有效的界面結(jié)合、達(dá)到在聚合物中均勻分散已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。越來(lái)越多的工作將石墨烯應(yīng)用于高分子聚合物中，以提高高分子材料的力學(xué)性能、耐熱性能、摩擦性能等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：(1)將苯酚和甲醛溶液混合均勻，向其中加入功能化氧化石墨烯，超聲后得到混合液；(2)將混合液升溫至50℃，加入適量的催化劑；(3)繼續(xù)升溫至85～95℃，反應(yīng)3～4h，得到功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂。上述方案中，所述苯酚和甲醛的摩爾比為1：0.84～0.88。上述方案中，所述功能化氧化石墨烯的質(zhì)量為苯酚和甲醛溶液的總質(zhì)量的0.1％～0.64％。上述方案中，所述超聲的功率為100W，超聲的時(shí)間為60～120min。上述方案中，所述催化劑為草酸(C2H6O6)。上述方案中，所述催化劑的用量為苯酚質(zhì)量的1.8～2.2％。上述方案中，所述功能化氧化石墨烯通過(guò)如下方法制備得到：(1)將氧化石墨烯加入到無(wú)水乙醇中，超聲混勻，得到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇；(2)將硅烷偶聯(lián)劑溶解于乙醇水溶液中，水解后得到硅烷偶聯(lián)劑水解液；(3)將步驟(2)所得硅烷偶聯(lián)劑水解液加入到步驟(1)所得氧化石墨烯的無(wú)水乙醇中，調(diào)節(jié)pH3～4，然后升溫至60～80℃，反應(yīng)22～24h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、冷凍干燥后，得到功能化氧化石墨烯。上述方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、或異氰酸丙基三乙氧基硅烷(KBE9007)。上述方案中，所述氧化石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為0.167～0.35。上述方案中，所述超聲的功率為100W，超聲的時(shí)間為60～120min；所述水解在常溫條件下進(jìn)行，水解的時(shí)間為30min～60min。上述制備方法制備得到的功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明采用功能化的氧化石墨烯改性酚醛樹(shù)脂，可以明顯改善酚醛樹(shù)脂的韌性和耐熱性，將本發(fā)明制備得到的功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂應(yīng)用于摩擦材料，可使摩擦材料具有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能和摩擦性能。(2)本發(fā)明制備方法生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，工業(yè)化較為容易。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的KH550功能化氧化石墨烯和氧化石墨烯的FTIR對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的TG圖。圖3為本發(fā)明對(duì)比例中純酚醛樹(shù)脂的TG圖。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1一種功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂，通過(guò)如下方法制備得到：(1)功能化氧化石墨烯的制備：將1g氧化石墨烯加入到500mL無(wú)水乙醇中，超聲(功率100W)60min，得到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇溶液；將4gKH550溶解在50mL乙醇溶液中(乙醇的體積濃度為50％)，水解0.5h后得到KH550的水解液；將KH550的水解液加入到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇溶液中，調(diào)節(jié)pH3～4，在溫度80℃條件下反應(yīng)22h，離心洗滌三次，冷凍干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化的氧化石墨烯；(2)功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的制備：按質(zhì)量份將69份37wt％的甲醛溶液和94份的苯酚混合，加入0.763份的功能化氧化石墨烯，超聲(功率100W)1h混合均勻后，將混合液加熱至溫度50℃，加入1.88份的草酸，繼續(xù)加熱到溫度95℃，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、冷凍干燥后，即得到功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例步驟(1)制備得到的硅烷偶聯(lián)劑KH550功能化的氧化石墨烯與氧化石墨烯(GO)的FTIR對(duì)比圖見(jiàn)圖1，圖中3400cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰，改性后的峰變的寬而弱，1110cm-1處為Si-O-C的伸縮振動(dòng)峰，2930cm-1處為KH550上甲基的伸縮振動(dòng)峰，由此說(shuō)明KH550已經(jīng)成功接枝到氧化石墨烯上。實(shí)施例2一種功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂，通過(guò)如下方法制備得到：(1)功能化氧化石墨烯的制備：將1g氧化石墨烯加入到500mL無(wú)水乙醇中，超聲(功率100W)60min，得到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇溶液；將4gKH570溶解在50mL乙醇溶液中(乙醇的體積濃度為50％)，水解0.5h后得到KH570的水解液；將KH570的水解液加入到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇溶液中，調(diào)節(jié)pH3～4，在溫度70℃條件下反應(yīng)24h，離心洗滌三次，冷凍干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化的氧化石墨烯；(2)功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的制備：按質(zhì)量份將69份37wt％的甲醛溶液和94份的苯酚混合，加入0.572份的功能化氧化石墨烯，超聲(功率100W)1h混合均勻后，將混合液加熱至溫度50℃，加入1.88份的草酸，繼續(xù)加熱到溫度90℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、冷凍干燥后，即得到功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例3一種功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂，通過(guò)如下方法制備得到：(1)功能化氧化石墨烯的制備：將1g氧化石墨烯加入到500mL無(wú)水乙醇中，超聲(功率100W)60min，得到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇溶液；將4gKBE9007溶解在50mL乙醇溶液中(乙醇的體積濃度為50％)，水解0.5h后得到KBE9007的水解液；將KBE9007的水解液加入到氧化石墨烯的無(wú)水乙醇溶液中，調(diào)節(jié)pH3～4，在溫度60℃條件下反應(yīng)24h，離心洗滌三次，冷凍干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化的氧化石墨烯；(1)功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的制備：按質(zhì)量份將69份37wt％的甲醛溶液和94份的苯酚混合，加入0.191份的功能化氧化石墨烯，超聲(功率100W)1h混合均勻后，將混合液加熱至溫度50℃，加入2.068份的草酸，繼續(xù)加熱到溫度95℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、冷凍干燥后，即得到功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂。對(duì)比例純酚醛樹(shù)脂的制備：按質(zhì)量份加入69份37wt％的甲醛溶液、94份的苯酚，混合均勻后，加熱至溫度50℃時(shí)，加入1.88份的草酸，繼續(xù)加熱至溫度95℃，反應(yīng)3.5h即可得純酚醛樹(shù)脂。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的TG圖，圖3為純酚醛樹(shù)脂的TG圖，由圖2～3可以看出：350℃之前，有微小的失重；350～600℃，此階段的失重主要是由酚醛樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)斷裂引起的；600℃以上主要為C-C鍵等一些較弱的鍵繼續(xù)斷裂，熱失重較為緩慢。對(duì)比圖2、圖3可以看到：當(dāng)質(zhì)量殘留率為80％時(shí)，圖2溫度為445℃，圖3溫度為525℃，提高了80℃；溫度為500℃時(shí)，圖2質(zhì)量殘留率為75％，圖3質(zhì)量殘留率為85％，提高了10％。圖2和圖3的對(duì)比可以知道：與純酚醛樹(shù)脂相比，功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂的耐熱性能得到了提高。本發(fā)明實(shí)施例1～3制備得到的功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂和對(duì)比例制備得到的純酚醛樹(shù)脂的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1說(shuō)明了：功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂與純酚醛樹(shù)脂相比，聚合時(shí)間等基本性能均在正常范圍內(nèi)。表1實(shí)施例1～3功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂和對(duì)比例樹(shù)脂的性能結(jié)果性能實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例聚合時(shí)間/s79.375.370.880.5流動(dòng)度/mm35.6040.5028.8034.80軟化點(diǎn)/℃101108105102殘?zhí)柯?3.7452.8553.5052.08采用常規(guī)配方，以實(shí)施例1～3制備得到的功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂，對(duì)比例中純酚醛樹(shù)脂，加入10％的固化劑(六次甲基四胺)，用熱壓機(jī)在溫度為160℃，壓力為25MPa下壓制樣條，其力學(xué)性能如下表2所示，表2說(shuō)明了：功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂與純酚醛樹(shù)脂相比，其沖擊強(qiáng)度得到了明顯的提高，其中實(shí)施例2中提高了53.7％；彎曲強(qiáng)度也得到了一定的提高，其中實(shí)施例2中提高了61.2％；彎曲模量有了很明顯的提高。表2實(shí)施例1～3功能化氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂和對(duì)比例樹(shù)脂的力學(xué)性能性能實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例沖擊強(qiáng)度/(KJ·m-2)2.44253.01252.5251.9600彎曲強(qiáng)度/MPa33.84444.51544.43027.62彎曲模量/MPa4199.3925597.2154876.5611933.417顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3