本發(fā)明屬于季鏻鹽相轉移催化劑技術領域。具體涉及一種含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽的制備方法和用途。

背景技術：

c-f鍵在制藥、農藥、新材料及生物領域中都應用廣泛。由于氟原子電負性高、原子半徑小，要在有機物特定位置引入氟原子難度很大。鹵交換氟化法是目前工業(yè)上應用最廣，研究最熱門的氟化方法，相轉移催化劑是鹵交換氟化法發(fā)展的關鍵，冠醚、聚醚、季銨鹽和季鏻鹽催化劑是鹵交換氟化法的四個主要催化劑。

冠醚和鏈醚催化劑是應用較早的ptc，在鹵素交換反應中通過與堿金屬陽離子形成配合物，形成“裸”f^-離子，冠醚的特點是催化活性高，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，但價格昂貴，毒性大，在鹵交換反應中主要和其它催化劑互配使用；聚醚(如peg)價格便宜，毒性小，化學穩(wěn)定性好，常作為冠醚和季銨鹽的替代催化劑，但熱穩(wěn)定性較差，jiwoonglee，hailongyan等(jiwoonglee，hailongyan，hyeongbinjang，hongkikim.bis-terminalhydroxypolyethersasall-purpose，multifunctionalorganicpromoters：amechanisticinvestigationandapplications.angew.chew.int.ed.2009，48：7683-7686.)將冠醚和冠醚應用于氟氯交換反應中，產物收率均僅達40％；季銨鹽催化活性高，但熱穩(wěn)定性差，當溫度超過100℃時開始分解，容易產生副產物dongwookkim，hwan-jeongjeong等(dongwookkim，hwan-jeongjeong，seoktaelim，myung-heesohn.facilenucleophilicfluorinationofprimaryalkylhalidesusingtetrabutylammoniumfluorideinatert-alcoholmedium.tetrahedronletters2010，51：432-434.)將季銨鹽應用于氟氯交換反應中，得到的產物收率也僅為56％。聚醚、冠醚催化機理是通過增加kf的反應活性，而這種提高反應活性不只是由于提高了kf在有機相中的溶解度，更可能是由于其破壞了kf晶形結構，釋放f^-離子；季鎓鹽催化機理屬于增加中間體配合物的穩(wěn)定性。

由于磷原子上有三個未成對電子、一對孤對電子以及5個空3d軌道，使ph3p⁺具備吸電性，又使得季鏻鹽陽離子與f^-有很好的結合能力，有利于氟化反應的進行，由于其催化效果好、選擇性高、熱穩(wěn)定性高、毒性小、可循環(huán)使用，季鏻鹽相轉移催化劑近年來得到廣泛應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術缺陷，目的是提供一種原料價廉易得和制備成本低的含一烷基 三苯基取代基的季鏻鹽的制備方法；用該方法制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii作為相轉移催化劑催化氟氯交換反應時具有催化活性高、需要的活化劑量少、活性時間長、熱穩(wěn)定性高且毒性低、氟氯交換反應收率高等特點，工業(yè)化應用前景廣。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：所述含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽記為ii，其結構式為：

其中：r為烷基。

含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii的制備方法的具體步驟是：

步驟一、季鏻鹽鹵化物i的制備

季鏻鹽鹵化物i的結構式為：

其中：r為烷基；

季鏻鹽鹵化物i的制備：將7.86g(0.03mol)三苯基膦與20ml乙腈加入裝有冷凝管的100ml三口燒瓶中，氮氣保護下恒壓滴加6ml(0.06mol)溴乙烷，回流攪拌反應10h，反應完畢后，得均一黃色油狀液體，置于冰箱冷卻，待析出白色固體后，過濾出白色固體，用乙腈和乙酸乙酯混合溶液重結晶，再減壓抽濾，于60℃的真空干燥箱烘干，得白色固體即為季鏻鹽鹵化物i。

所述混合溶劑中的乙腈∶乙酸乙酯的體積比為1∶2；

步驟二、含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii的制備

將0.03mol所述季鏻鹽鹵化物i溶于50ml水中，在60℃條件下加熱攪拌直至完全溶解，再加入過量nabf4水溶液，反應體系立刻出現(xiàn)白色絮狀物，繼續(xù)在室溫條件下攪拌12h，抽濾得白色固體，水洗反應物，直至濾液中加agno3不再出現(xiàn)沉淀后，用乙腈重結晶，再減壓抽濾，于60℃的真空干燥箱烘干，得白色粉末即為含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii，將所述含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii至于干燥箱中待檢測。

含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii的用途，所述的季鏻鹽作為相轉移催化劑用于催化氟 氯交換反應，具體步驟是：

步驟一、取一定量的sd-kf裝入坩堝在馬弗爐中進行烘燒，溫度逐漸升高并每隔半小時進行一次研磨，直至馬弗爐升溫至600℃后繼續(xù)干燥15h，再經真空干燥箱150℃干燥3h后備用；

步驟二、在接有冷凝管的100ml三口燒瓶中投入剛預處理好的1.2gsd-kf、0.03g含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽、1.6g對氯硝基苯、20mldmso，用氮氣置換出反應瓶中的空氣，再加入在氮氣保護下回流反應6h，每小時取樣一次，進行氣相色譜檢測；

步驟三、從反應釜中放出物料，過濾，得到濾液，蒸除溶劑dmso，再經管柱層析分離得到產物對氟硝基苯；

步驟四、稱量所得產物，計算收率，通過氣相色譜檢測圖，通過收率反應含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii作為氟氯交換反應的催化劑的活性。

由于采用上述技術方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下積極效果：

由于季鏻鹽ii中的季鏻鹽陽離子[ph3pr]⁺與f^-有很好的結合能力，這樣，催化劑陽離子不停的往返通過相界面把氟離子萃取到有機相反應中心使反應不斷的高效的進行下去，因而采用本發(fā)明制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii催化氟氯交換時具有劑用量少而催化活性高的優(yōu)勢。

由于季鏻鹽鹵化物i分子中的p原子上有三個未成對電子、一對孤對電子以及5個空3d軌道，使ph3p⁺具備吸電性，使其與鹵素等電負性較大的原子結合時有較大的鍵能，因而使其能進一步與鹵代烴發(fā)生親核取代取代反應，形成非常穩(wěn)定的活化中心，這樣的催化體系受氟氯交換副反應的影響較小。這樣的催化劑在極性溶劑中能較長時間高效萃取溶解在微水相的氟離子，加速反應的進行，使得這類催化劑在氟氯交換反應中比普通相轉移催化劑具有更大的應用前景。

由于季鏻鹽鹵化物i采用價廉易得的三苯基膦和鹵代烷烴通過親核取代高收率地制得，因此，所得的季鏻鹽鹵化物i成本遠低于合成聚醚、冠醚等昂貴的催化劑，具有制備成本低的優(yōu)勢。

由于普通的相轉移催化劑熱穩(wěn)定性較低，而氟氯交換反應需要在高溫條件下才能進行。比較而言，本發(fā)明制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii于dmso溶劑中在較高的溫度范圍(160-200℃)能催化氟氯交換，因而更具優(yōu)勢。

因此，本發(fā)明具有原料價廉易得和制備成本低的特點，所制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii催化氟氯交換反應時催化活性高、需要的劑量少、活性時間長、熱穩(wěn)定性高且毒性低、反應收率高等特點，工業(yè)化應用前景廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的一種含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1的紅外光譜圖；

圖2為圖1所示含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1催化氟氯交換制備對氟硝基苯的氣相色譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步描述，并非對其保護范圍的限制。

本具體實施方式所給出的數(shù)據(jù)包括季鏻鹽鹵化物i和季鏻鹽ii的制備與表征、氟氯交換反應的操作、條件和產物。季鏻鹽鹵化物i和季鏻鹽ii的¹h-nmr均采用brukeravancedmx400核磁共振儀，采用cdcl3作溶劑，tms作為內標；元素分析在perkinelmer240元素分析儀上進行，采用定量氧燃燒法，以熱導池作檢測器；紅外光譜采用uertex70型傅里葉變換紅外光譜儀，kbr壓片。氟氯交換產物采用氣相色譜外標法進行定量定性檢測，gc分析條件為以高純氮氣為載氣，流速為1.2ml/min；汽化室溫度300℃，程序升溫：起始溫度80℃，按15℃/min升至300℃，柱溫300℃；分流比50∶1；進樣量1μl。出峰時間：10.544min(dmso)、14.053min(對氟硝基苯)、16.768min(對氯硝基苯)。

實施例1

一種含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽及其制備方法。所述含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽記為ii1，其結構式為：

含多一烷基三苯基取代基的季鏻鹽記為ii1的制備方法的具體步驟是：

步驟一、季鏻鹽鹵化物i1的制備

季鏻鹽鹵化物i1的結構式為：

季鏻鹽鹵化物i1的制備：將7.86g(0.03mol)三苯基膦與20ml乙腈加入裝有冷凝管的100ml三口燒瓶中，氮氣保護下恒壓滴加6ml(0.06mol)溴乙烷，回流攪拌反應10h，反應完畢后，得均一黃色油狀液體，置于冰箱冷卻，待析出白色固體后，過濾出白色固體，用乙腈和乙酸乙酯混合溶液重結晶，再減壓抽濾，于60℃的真空干燥箱烘干，得8.16g(0.025mol) 季鏻鹽鹵化物i1，摩爾收率為83.2％。

所述混合溶劑中的乙腈∶乙酸乙酯的體積比為1∶2；

季鏻鹽鹵化物i1的有關檢測分析數(shù)據(jù)如下：

元素分析：i1(c20h20pcl，326.5g/mol)的實測值(理論值)：c為73.89％(73.51％)，h為6.10％(6.13％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.91～7.51(m，15h)，3.95(q，j＝7.3hz，2h)，1.40(t，j＝7.4hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2900，1432，1110，751，692，535，497。

步驟二、含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1的制備

將9.80g(0.03mol)所述季鏻鹽鹵化物i1溶于50ml水中，在60℃條件下加熱攪拌直至完全溶解，再加入過量nabf4水溶液，反應體系立刻出現(xiàn)白色絮狀物，繼續(xù)在室溫條件下攪拌12h，抽濾得白色固體，水洗反應物，直至濾液中加agno3不再出現(xiàn)沉淀后，用乙腈重結晶，再減壓抽濾，于60℃的真空干燥箱烘干，得8.31g(0.022mol)含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1，摩爾收率為73.33％。

季鏻鹽ii1有關檢測分析數(shù)據(jù)如下：

元素分析：ii1(c20h20pbf4，377.8g/mol)實測值(理論值)：c為63.49％(63.52％)，h為5.31％(5.29％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.84～7.51(m，15h)，3.42(q，j＝7.8hz，2h)，1.39(t，j＝7.4hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2894，1438，1116，742，690，515，497。

實施例2

一種含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1的用途。所述的季鏻鹽ii1作為相轉移催化劑用于氟氯交換反應，具體步驟是：

步驟一、取一定量的sd-kf裝入坩堝在馬弗爐中進行烘燒，溫度逐漸升高并每隔半小時進行一次研磨，直至馬弗爐升溫至600℃后繼續(xù)干燥15h，再經真空干燥箱150℃干燥3h后備用；

步驟二、在接有冷凝管的100ml三口燒瓶中投入剛預處理好的1.2gsd-kf、0.03g含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1、1.6g對氯硝基苯、20mldmso，用氮氣置換出反應瓶中的空氣，再加入在氮氣保護下回流反應6h，每小時取樣一次，進行氣相色譜檢測；

步驟三、從反應釜中放出物料，過濾，得到濾液，蒸除溶劑dmso，再經管柱層析分離得到產物對氟硝基苯；

步驟四、通過氣相色譜檢測圖計算對氟硝基苯的收率為82.87％，通過收率的高低反應含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii1作為氟氯交換反應的催化劑的活性。

實施例3

一種含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽及其制備方法。所述含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽記為ii2，其結構式為：

含多一烷基三苯基取代基的季鏻鹽記為ii2的制備方法的具體步驟是：

步驟一、季鏻鹽鹵化物i2的制備

季鏻鹽鹵化物i2的結構式為：

季鏻鹽鹵化物i2的制備：將7.86g(0.03mol)三苯基膦與20ml乙腈加入裝有冷凝管的100ml三口燒瓶中，氮氣保護下恒壓滴加8ml(0.06mol)溴丁烷，回流攪拌反應10h，反應完畢后，得均一黃色油狀液體，置于冰箱冷卻，待析出白色固體后，過濾出白色固體，用乙腈和乙酸乙酯混合溶液重結晶，再減壓抽濾，于60℃的真空干燥箱烘干，得9.22g(0.026mol)季鏻鹽鹵化物i2，摩爾收率為86.7％。

所述混合溶劑中的乙腈∶乙酸乙酯的體積比為1∶2；

季鏻鹽鹵化物i2的有關檢測分析數(shù)據(jù)如下：

元素分析：i2(c22h24pcl，354.5g/mol)的實測值(理論值)：c為74.39％(74.47％)，h為6.70％(6.77％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.90～7.69(m，15h)，3.85(t，j＝14.8hz，2h)，1.69(m，2h)，1.59(dt，j＝15.3，7.1hz，2h)，0.90(t，j＝7.3hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2879，1434，1107，752，681，532，497。

步驟二、含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii2的制備

將10.64g(0.03mol)所述季鏻鹽鹵化物i2溶于50ml水中，在60℃條件下加熱攪拌直至完全溶解，再加入過量nabf4水溶液，反應體系立刻出現(xiàn)白色絮狀物，繼續(xù)在室溫條件下攪拌12h，抽濾得白色固體，水洗反應物，直至濾液中加agno3不再出現(xiàn)沉淀后，用乙腈重結晶，再減壓抽濾，于60℃的真空干燥箱烘干，得9.33g(0.023mol)含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii2，摩爾收率為76.67％。

季鏻鹽ii2有關檢測分析數(shù)據(jù)如下：

元素分析：ii2(c22h24pbf4，405.8g/mol)實測值(理論值)：c為65.49％(65.05％)，h為5.93％(5.91％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.82～7.70(m，15h)，3.31(t，j＝14.2hz，2h)，1.61(m，2h)，1.56(dt，j＝14.0，7.2hz，2h)，0.92(t，j＝7.0hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2879，1438，1118，751，690，532，497。

實施例4

一種含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii2的用途。所述的季鏻鹽ii2作為相轉移催化劑用于氟氯交換反應，具體步驟是：

步驟一、取一定量的sd-kf裝入坩堝在馬弗爐中進行烘燒，溫度逐漸升高并每隔半小時進行一次研磨，直至馬弗爐升溫至600℃后繼續(xù)干燥15h，再經真空干燥箱150℃干燥3h后備用；

步驟二、在接有冷凝管的100ml三口燒瓶中投入剛預處理好的1.2gsd-kf、0.03g含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii2、1.6g對氯硝基苯、20mldmso，用氮氣置換出反應瓶中的空氣，再加入在氮氣保護下回流反應6h，每小時取樣一次，進行氣相色譜檢測；

步驟三、從反應釜中放出物料，過濾，得到濾液，蒸除溶劑dmso，再經管柱層析分離得到產物對氟硝基苯；

步驟四、通過氣相色譜檢測圖計算對氟硝基苯的收率為84.54％，通過收率的高低反應含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii2作為氟氯交換反應的催化劑的活性。

本具體實施方式與現(xiàn)有技術相比具有以下積極效果：

由于季鏻鹽ii中的季鏻鹽陽離子[ph3pr]⁺與f^-有很好的結合能力，這樣，催化劑陽離子不停的往返通過相界面把氟離子萃取到有機相反應中心使反應不斷的高效的進行下去，因而采用本發(fā)明制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii催化氟氯交換時具有劑用量少而催化活性高的優(yōu)勢。

由于季鏻鹽鹵化物i分子中的p原子上有三個未成對電子、一對孤對電子以及5個空3d軌道，使ph3p⁺具備吸電性，使其與鹵素等電負性較大的原子結合時有較大的鍵能，因而使其能進一步與鹵代烴發(fā)生親核取代取代反應，形成非常穩(wěn)定的活化中心，這樣的催化體系受氟氯交換副反應的影響較小。這樣的催化劑在極性溶劑中能較長時間高效萃取溶解在微水相的氟離子，加速反應的進行，使得這類催化劑在氟氯交換反應中比普通相轉移催化劑具有更大的應用前景。

由于季鏻鹽鹵化物i采用價廉易得的三苯基膦和鹵代烷烴通過親核取代高收率地制得，因此，所得的季鏻鹽鹵化物i成本遠低于合成聚醚、冠醚等昂貴的催化劑，具有制備成本低的優(yōu)勢。

由于普通的相轉移催化劑熱穩(wěn)定性較低，而氟氯交換反應需要在高溫條件下才能進行。比較而言，本發(fā)明制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii于dmso溶劑中在較高的溫度范圍(160-200℃)能催化氟氯交換，因而更具優(yōu)勢。

因此，本發(fā)明具有原料價廉易得和制備成本低的特點，所制備的含一烷基三苯基取代基的季鏻鹽ii催化氟氯交換反應時催化活性高、需要的劑量少、活性時間長、熱穩(wěn)定性高且毒性低、反應收率高等特點，工業(yè)化應用前景廣。