優(yōu)先權(quán)本發(fā)明要求于2014年6月13日提交的USSN62/012,024和于20147月15日提交的EP申請14177011.5的優(yōu)先權(quán)和利益。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物，尤其是具有增加的3,3′、3,4′和4,4′異構(gòu)體濃度的二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物的制備方法。發(fā)明背景二甲基聯(lián)苯(DMBP)及其它二烷基聯(lián)苯是制備各種商業(yè)上有價值的產(chǎn)品(包括聚酯和PVC及其它聚合物組合物用增塑劑)的有用的中間體。例如，DMBP可以容易地通過包括以下步驟的方法轉(zhuǎn)化成酯增塑劑：將DMBP氧化以制備相應(yīng)的單或二元羧酸，接著用長鏈醇酯化。然而，對于某些用途，減少產(chǎn)品中2,X′DMBP(其中X′是2′、3′和4′)異構(gòu)體的含量是重要的，這是因為，例如，在2-碳上具有取代的聯(lián)苯二甲酸酯對于用作增塑劑往往是太過揮發(fā)性的。如我們的共同未決USSN14/201,287和14/201,224(都于2014年3月7日提交)中公開那樣，二甲基聯(lián)苯可以如下制備：進行甲苯的加氫烷基化接著將所得的(甲基環(huán)己基)甲苯(MCHT)脫氫。然而，對于所述加氫烷基化步驟即使使用選擇性分子篩催化劑，這種方法仍傾向于產(chǎn)生所有六種DMBP異構(gòu)體，即2,2′、2,3′、2,4′、3,3′、3,4′和4,4′DMBP的混合物，其中2,X′DMBP異構(gòu)體含量可能占總DMBP產(chǎn)物的20wt％或更多。此外，2,2′、2,3′和2,4′DMBP不能通過蒸餾完全與未反應(yīng)的MCHT分離，這歸因于它們的氣-液平衡性能有重疊。因此，令人感興趣的是開發(fā)將2,X′DMBP異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成3,3′、3,4′和4,4′DMBP的方法，特別是進行此種轉(zhuǎn)化而可能存在于DMBP原料中的任何未轉(zhuǎn)化的MCHT的損失最小的方法。聯(lián)苯酯的制備基于芳族加氫烷基化的初始步驟(參見USSN14/201,226、USSN14/201,287和USSN14/201,224，于2013年3月7日提交)，接著脫氫制備聯(lián)苯或烷基聯(lián)苯(參見USSN14/164,889，于2013年1月27日提交，USSN14/201,287，和USSN14/201,284，于2013年3月7日提交)。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，DMBP異構(gòu)體混合物中的2,X′DMBP異構(gòu)體的量可以通過如下組合減少：將DMBP加氫回到MCHT，接著用甲苯使MCHT烷基轉(zhuǎn)移，和然后將烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物脫氫回到DMBP。特別發(fā)現(xiàn)，空間問題促進1-甲基-2-(X-甲基環(huán)己基)苯(其中X＝2、3或4)與甲苯的烷基轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生1-甲基-Y-(X-甲基環(huán)己基)苯(其中Y＝3或4，X是與原料中相同的位置)。在一個方面中，本發(fā)明涉及二烷基聯(lián)苯化合物的制備方法，該方法包括：(a1)提供包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的原料：其中R1和R2中的每一個是烷基和其中所述原料包含mwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體，基于所述原料中取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量；(a2)使所述原料在烷基轉(zhuǎn)移條件下與式(II)的化合物反應(yīng)：其中R1*是烷基，以產(chǎn)生包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體并包括nwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，基于所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量，其中n<m；和(a3)在有效將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的至少一部分轉(zhuǎn)化成二烷基聯(lián)苯化合物的條件下將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的至少一部分脫氫。在另一個方面中，本發(fā)明涉及在含有2,X′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體(其中X′是2′、3′和/或4′)的第一混合物中減少所述2,X′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的量的方法，所述方法包括：(b1)在有效制備包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的氫化產(chǎn)物的條件下將所述第一混合物加氫：其中R1和R2中的每一個是烷基和其中所述氫化產(chǎn)物包含mwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體，基于所述氫化產(chǎn)物中取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量；(b2)使所述氫化產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下與式(II)的化合物反應(yīng)：其中R1*是烷基，以產(chǎn)生包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體并包括nwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，基于所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量，其中n<m；和(b3)將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的至少一部分脫氫而產(chǎn)生與所述第一混合物相比含有更少2,3′和2,4′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的產(chǎn)物混合物。在又一個方面中，本發(fā)明涉及二甲基聯(lián)苯化合物的制備方法，該方法包括：(c1)在有效制備包含(甲基環(huán)己基)甲苯的加氫烷基化產(chǎn)物的加氫烷基化條件下使甲苯與氫氣接觸；(c2)在有效制備包含二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體和未反應(yīng)的(甲基環(huán)己基)甲苯的第一脫氫產(chǎn)物的條件下將所述加氫烷基化產(chǎn)物的至少一部分脫氫；(c3)將所述第一脫氫產(chǎn)物分離成包含一種或多種3,3′、3,4′和4,4′二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的第一級分和包含一種或多種2,X′-二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體(其中X′是2、3或4)和未反應(yīng)的(甲基環(huán)己基)甲苯的至少一部分的第二級分；(c4)將所述第二級分中的二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的至少一部分加氫成相應(yīng)的(甲基環(huán)己基)甲苯異構(gòu)體并產(chǎn)生加氫排出物；(c5)使來自(c4)的加氫排出物的至少一部分與甲苯在有效產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)，所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物與所述加氫排出物相比含有更少由式(X)表示的材料，其中式(X)是和(c6)將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的至少一部分脫氫而產(chǎn)生與所述第一脫氫產(chǎn)物相比包含更少2,X′-二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的第二脫氫產(chǎn)物。附圖簡述圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制備二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物的方法的流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案制備二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物的方法的流程圖。圖3是根據(jù)實施例1的環(huán)己基苯與甲苯的烷基轉(zhuǎn)移中在不同壓力下C13產(chǎn)率隨溫度變化的圖解。圖4是顯示實施例2的順序加氫和烷基轉(zhuǎn)移方法的具有碳數(shù)12或更高的主要反應(yīng)器排出物液態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化重量百分率的條線圖。實施方案的詳細(xì)描述這里描述了制備可用作制造聚酯和聯(lián)苯酯增塑劑中的前體的二烷基聯(lián)苯化合物的方法。特別地，本發(fā)明方法提供制備二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物的路線，其中3,3′、3,4′和4,4′-二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的量最大化且2,X′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體(其中X′是2′、3′和/或4′)的量最小化。作為圖解，二甲基聯(lián)苯的3,3′、3,4′和4,4′-異構(gòu)體分別示于下式(III)-(V)中，而2,2′、2,3′和2,4′-異構(gòu)體分別示于式(VI)-(VIII)中：呈現(xiàn)其最簡單的形式，本發(fā)明方法從包含具有以下式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的第一混合物的原料開始：其中R1和R2中的每一個是烷基和其中所述原料包含mwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體，基于所述原料中取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量。每個烷基中的碳原子的數(shù)目可以是相同或不同的，但是在大多數(shù)實施方案中將是相同的并將小于10，例如1-5。正烷基是優(yōu)選的并且最優(yōu)選R1和R2中的每一個是甲基。在本發(fā)明方法中，最初使包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的混合物的原料與式(II)的化合物發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移：其中R1*是烷基(優(yōu)選含1-10個碳原子，優(yōu)選1-5個碳原子的烷基，優(yōu)選R1*是甲基)，以制備烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，其包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的第二混合物并包括nwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體，基于所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量。由于空間問題，發(fā)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移促進其中R1基團在3-位或4-位的環(huán)己基苯異構(gòu)體的產(chǎn)生以致n<m。m和n的離散值可以廣泛地改變，這取決于用于制備第一混合物取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的方法和烷基轉(zhuǎn)移步驟中采用的條件和催化劑。然而，在某些實施方案中，m是至少1％，例如至少15％，例如，15％-30％且n小于99％，例如小于60％，例如1％-15％。在一個可選的實施方案中，m是至少5wt％且n小于75wt％。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在寬的條件范圍內(nèi)進行，但是在大多數(shù)實施方案中，在75℃-250℃，例如100℃-200℃，例如125℃-160℃的溫度和100-3550kPa絕對壓力，例如1000-1500kPa絕對壓力的壓力下進行。反應(yīng)通常在固體酸催化劑，例如分子篩，尤其是具有大孔分子篩的分子篩存在下進行，該大孔分子篩具有小于2的約束指數(shù)(如US4,016,218中定義)。適合的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(DealY)、絲光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它們的混合物。其它適合的分子篩包括MCM-22族分子篩，包括MCM-22(描述于US4,954,325中)、PSH-3(描述于US4,439,409中)、SSZ-25(描述于US4,826,667中)、ERB-1(描述于EP0293032中)、ITQ-1(描述于US6,077,498中)、ITQ-2(描述于WO97/17290中)、MCM-36(描述于US5,250,277中)、MCM-49(描述于US5,236,575中)、MCM-56(描述于US5,362,697中)和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法，然后將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的至少一部分催化脫氫而產(chǎn)生期望的二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物。脫氫方法中采用的催化劑不是決定性的，但是，在一些實施方案中，包含(i)元素周期表第10族的元素或其化合物，例如鉑，和(ii)錫或錫的化合物，二者都裝配在耐火載體，例如氧化硅、氧化鋁或碳納米管上。適合的催化劑按占催化劑的0.1-5wt％的量包含第10族元素和按占催化劑的0.05-2.5wt％的量包含錫。適宜地在大約200℃-大約600℃的溫度和大約100kPa絕對壓力-大約3550kPa絕對壓力的壓力(大氣壓-大約500psig)下進行脫氫。所得的二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的混合物中2,X′異構(gòu)體的量將當(dāng)然取決于通過烷基轉(zhuǎn)移步驟制備的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體中的n值和脫氫步驟中每種MCHT異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率水平。然而，在代表性的實施方案中，脫氫產(chǎn)物含有少于30％，例如10-25％的2,X′-二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體，基于脫氫產(chǎn)物中二烷基聯(lián)苯化合物的總重量。雖然任何已知的方法可以用于制備用作上述方法中的原料的具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體混合物，但是在一個實施方案中，通過二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的前體混合物的氫化制備所述原料。在這種情況下，整個方法可以歸納如下：(i)將前體二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物氫化而制備具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的第一混合物。(ii)將(i)的產(chǎn)物采用式(II)的化合物進行烷基轉(zhuǎn)移而制備與所述第一混合物相比具有不同異構(gòu)體分布的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的第二混合物。(iii)將(ii)的產(chǎn)物脫氫而制備與所述前體混合物相比具有不同異構(gòu)體分布的另一種二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物。在上述實施方案中，本發(fā)明方法有效地提供將二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體混合物異構(gòu)化的三步方法以減少所述混合物中的2,X′異構(gòu)體的含量。在一個優(yōu)選實施方案中當(dāng)式(I)中的R1和R2中的每一個是甲基時，本發(fā)明方法形成將甲苯選擇性轉(zhuǎn)化成3,3′、3,4′和4,4′二甲基聯(lián)苯的集成方法的產(chǎn)物回收系統(tǒng)的一部分。在此種方法中，初始在加氫烷基化催化劑上根據(jù)以下反應(yīng)將甲苯轉(zhuǎn)化成(甲基環(huán)己基)甲苯：加氫烷基化反應(yīng)中采用的催化劑是包含加氫組分和固體酸烷基化組分，通常分子篩的雙功能催化劑。催化劑還可以包括粘結(jié)劑例如粘土、氧化鋁、氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然產(chǎn)生的或呈包括氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式?？梢杂米髡辰Y(jié)劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族的那些，該家族包括變膨潤土，和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺土、迪開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此類粘土可以按原始開采時的原狀態(tài)使用或最初經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。適合的金屬氧化物粘結(jié)劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦以及三元組合物例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。任何已知的加氫金屬或其化合物可以用作催化劑的加氫組分，但是適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，其中鈀是尤其有利的。在某些實施方案中，催化劑中存在的加氫金屬的量占該催化劑的大約0.05-大約10wt％，例如大約0.1-大約5wt％。在一個實施方案中，加氫催化劑(步驟(b1)中使用)是過渡金屬，優(yōu)選第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬，優(yōu)選Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、A，或優(yōu)選Pt或Pd。在一個實施方案中，固體酸烷基化組分包含約束指數(shù)(如US4,016,218中限定)小于2的大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(DealY)、絲光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-4在US4,021,447中進行了描述。沸石ZSM-20在US3,972,983中進行了描述。沸石β在US3,308,069和Re.28,341中進行了描述。低鈉超穩(wěn)Y分子篩(USY)在US3,293,192和3,449,070中進行了描述。脫鋁Y沸石(DealY)可以通過US3,442,795中提出的方法制備。沸石UHP-Y在US4,401,556中進行了描述。絲光沸石為天然形成的物質(zhì)，但也可以合成形式獲得，如TEA-絲光沸石(即由包括四乙基銨定向劑的反應(yīng)混合物制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石在US3,766,093和3,894,104中進行了公開。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，固體酸烷基化組分包含MCM-22族分子篩。本文所使用的術(shù)語"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子篩")包括以下物質(zhì)中的一種或多種：·由普通的第一等級結(jié)晶構(gòu)建單元單晶胞制成的分子篩，該單晶胞具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。(單晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果在三維空間中堆砌則描述晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001中進行了討論，該文獻的整個內(nèi)容引入作為參考)；·由普通的第二等級構(gòu)建單元制成的分子篩，是這樣的MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單晶胞的2-維堆砌，形成具有一個單晶胞厚度的單層，優(yōu)選具有一個c-單晶胞厚度；·由普通的第二等級構(gòu)建單元制成的分子篩，是具有一個或多于一個的單晶胞厚度的層，其中具有多于一個的單晶胞厚度的層由將至少兩個具有一個單晶胞厚度的單層堆疊、堆積或粘結(jié)而制成。這種第二等級構(gòu)建單元的堆疊可以按規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機方式或其任何組合形式；和·通過具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的單晶胞的任何規(guī)則或隨機2-維或3-維組合而制成的分子篩。MCM-22族的分子篩一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃處包括d間距最大值的X射線衍射圖案。通過使用銅的K-α雙線(doublet)作為入射射線以及裝有閃爍計數(shù)器和關(guān)聯(lián)計算機的衍射儀作為收集系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得用于表征材料的X射線衍射數(shù)據(jù)。MCM-22族分子篩包括MCM-22(描述于US4,954,325中)、PSH-3(描述于US4,439,409中)、SSZ-25(描述于US4,826,667中)、ERB-1(描述于EP0293032中)、ITQ-1(描述于US6,077,498中)、ITQ-2(描述于WO97/17290中)、MCM-36(描述于US5,250,277中)、MCM-49(描述于US5,236,575中)、MCM-56(描述于US5,362,697中)和它們的混合物。除了甲苯、苯和/或二甲苯和氫氣之外，可以將在加氫烷基化條件下基本上惰性的稀釋劑包括在加氫烷基化反應(yīng)的原料中。在某些實施方案中，稀釋劑是烴，其中所需環(huán)烷基芳族產(chǎn)物是可溶的，例如直鏈烷屬烴、支鏈烷屬烴和/或環(huán)狀烷屬烴。適合的稀釋劑的實例是癸烷和環(huán)己烷。雖然稀釋劑的量不受狹窄限定，但是令人希望地，按滿足稀釋劑與芳族化合物的重量比是至少1:100；例如至少1:10，但是至多10:1，令人希望地至多4:1的量添加稀釋劑。加氫烷基化反應(yīng)可以在寬的反應(yīng)器構(gòu)型范圍內(nèi)進行，包括固定床、淤漿反應(yīng)器和/或催化蒸餾塔。另外，加氫烷基化反應(yīng)可以在單一反應(yīng)區(qū)中或在多個反應(yīng)區(qū)中進行，其中至少將氫氣分階段地導(dǎo)入反應(yīng)。適合的反應(yīng)溫度在大約100℃-大約400℃，例如大約125℃-大約250℃之間，同時適合的反應(yīng)壓力在大約100-大約7,000kPa，例如大約500-大約5,000kPa之間。氫氣與芳族原料的摩爾比通常為大約0.15:1-大約15:1。在本發(fā)明方法中，發(fā)現(xiàn)MCM-22族分子篩對于甲苯或二甲苯的加氫烷基化是尤其活性且穩(wěn)定的催化劑。另外，含MCM-22族分子篩的催化劑顯示對加氫烷基化產(chǎn)物中的3,3′-二甲基、3,4′-二甲基、4,3′-二甲基和4,4′-二甲基異構(gòu)體改進的選擇性，然而同時減小完全飽和及重質(zhì)副產(chǎn)物的形成。例如，使用MCM-22族分子篩與甲苯原料，發(fā)現(xiàn)加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物可以包含：·至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％的(甲基環(huán)己基)甲苯的3,3′、3,4′、4,3′和4,4′-異構(gòu)體，基于全部(甲基環(huán)己基)甲苯異構(gòu)體的總重量；·少于40wt％，例如少于30wt％，例如15-25wt％的(甲基環(huán)己基)甲苯的2,2′、2,3′和2,4′-異構(gòu)體，基于全部(甲基環(huán)己基)甲苯異構(gòu)體的總重量；·少于30wt％的甲基環(huán)己烷和少于2wt％的二甲基二環(huán)己烷化合物；和·少于1wt％的含超過14個碳原子的化合物。加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物還可以含有大量殘留甲苯，例如，高達50wt％，例如高達90wt％，通常60-80wt％的殘留甲苯，基于加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。因此，加氫烷基化反應(yīng)排出物的主要組分是(甲基環(huán)己基)甲苯、殘留甲苯和完全飽和單環(huán)副產(chǎn)物(甲基環(huán)己烷)。殘留甲苯和輕質(zhì)副產(chǎn)物可以容易地通過，例如，蒸餾從反應(yīng)排出物中除去。然后可以將殘留甲苯再循環(huán)到加氫烷基化反應(yīng)器，同時可以將飽和的副產(chǎn)物脫氫以制備附加的可再循環(huán)原料。然后將主要由(甲基環(huán)己基)甲苯組成的加氫烷基化反應(yīng)排出物的其余部分脫氫以將所述(甲基環(huán)己基)甲苯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的甲基取代的聯(lián)苯化合物。適宜地在大約200℃-大約600℃的溫度和大約100kPa-大約3550kPa的壓力(大氣壓-大約500psig)下在脫氫催化劑存在下進行脫氫。適合的脫氫催化劑包含在載體，例如氧化硅、氧化鋁或碳納米管上的一種或多種選自元素周期表第10族的元素或其化合物，例如鉑。在一個實施方案中，第10族元素按占催化劑的0.1-5wt％的量存在。在一些情形下，脫氫催化劑還可以包括錫或錫化合物以改進對期望的甲基取代的聯(lián)苯產(chǎn)物的選擇性。在一個實施方案中，錫按占催化劑的0.05-2.5wt％的量存在。對于上游加氫烷基化反應(yīng)尤其使用MCM-22族基催化劑時，脫氫步驟的產(chǎn)物包含二甲基聯(lián)苯化合物，其中3,3′-、3,4′-和4,4′異構(gòu)體的濃度是至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少70wt％，基于二甲基聯(lián)苯化合物的總重量。通常，脫氫產(chǎn)物中的2,X′-二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的濃度少于50wt％，例如少于30wt％，例如5-25wt％，基于二甲基聯(lián)苯化合物的總重量。由于它們的更高沸點，所以所述3,3′-、3,4′-和4,4′-二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體可以容易地通過蒸餾與氫化產(chǎn)物分離，但是2,2′、2,3′和2,4′異構(gòu)體不能通過蒸餾與殘留(甲基環(huán)己基)甲苯完全分離，這歸因于它們的氣-液平衡性能中的重疊。在本發(fā)明方法中，這種問題得到減輕在于，在所述3,3′-、3,4′-和4,4′-異構(gòu)體的至少一些的回收后，讓剩余的脫氫產(chǎn)物的部分或全部經(jīng)歷三步"異構(gòu)化"方法，如上所述，即加氫，接著烷基轉(zhuǎn)移接著脫氫，而將2,X′異構(gòu)體的至少一些轉(zhuǎn)化成它們的3,3′-、3,4′-和4,4′-對應(yīng)物。這種方法可以有效地重復(fù)以將全部2,X′-二甲基聯(lián)苯化合物轉(zhuǎn)化成它們的更加合乎需要的3,3′-、3,4′-和4,4′-異構(gòu)體。另外發(fā)現(xiàn)，在所述三步"異構(gòu)化"方法期間經(jīng)由轉(zhuǎn)化成不希望的副產(chǎn)物而引起的二甲基聯(lián)苯產(chǎn)率損失非常低，從而提高將甲苯轉(zhuǎn)化成3,3′-、3,4′-和4,4′-二甲基聯(lián)苯化合物的集成方法的總選擇性和產(chǎn)率。此種集成方法的一個實施方案顯示在圖1中，其中通過單一管線11或，如果優(yōu)選，通過分離管線(未顯示)將甲苯和氫氣供給加氫烷基化單元12。加氫烷基化單元12含有雙官能催化劑床，該雙官能催化劑包含加氫組分和固體酸烷基化組分并將甲苯轉(zhuǎn)化成(甲基環(huán)己基)甲苯(MCHT)。然后經(jīng)由管線13將加氫烷基化單元12的主要由MCHT和未反應(yīng)的甲苯組成的排出物供給脫氫單元14，其中將MCHT脫氫而產(chǎn)生二甲基二苯基(DMBP)和氫氣。如果優(yōu)選，可以執(zhí)行蒸餾或其它分離技術(shù)以在脫氫步驟(料流13)之前將MCHT濃縮或?qū)⒓託渫榛碑a(chǎn)物除去。然后通過管線15將脫氫單元14的排出物供應(yīng)到DMBP回收系統(tǒng)16，其包括一個或多個蒸餾塔，其中氫氣和未反應(yīng)的甲苯作為塔頂餾出物除去并經(jīng)由管線17再循環(huán)到加氫烷基化單元12。通過DMBP回收系統(tǒng)16從脫氫排出物除去的還有富含3,3′-、3,4′-和4,4′-DMBP異構(gòu)體的第一中間料流，其作為產(chǎn)物經(jīng)由管線18回收，以及富含2,X′-DMBP異構(gòu)體和殘留MCHT的第二中間料流，其經(jīng)由管線19除去。脫氫排出物中的含有例如，來自加氫烷基化單元12中發(fā)生的多烷基化反應(yīng)的C21+化合物或來自脫氫反應(yīng)的甲基芴副產(chǎn)物的重質(zhì)物在管線21中收集并回收用作燃料或用作其它化學(xué)方法的原料。雖然沒有在圖1中顯示，但是通過管線19將富含2,X′-DMBP異構(gòu)體和殘留MCHT的第二中間料流供應(yīng)到包括加氫單元的獨立異構(gòu)化段，然后供應(yīng)到烷基轉(zhuǎn)移單元和最后第二脫氫單元。如上所討論，加氫單元將2,X′-DMBP異構(gòu)體轉(zhuǎn)化回到相應(yīng)的MCHT異構(gòu)體，然后烷基轉(zhuǎn)移單元使MCHT(都從第二中間料流轉(zhuǎn)化，并殘留在第二中間料流中)與甲苯反應(yīng)而產(chǎn)生與第二中間料流相比具有不同MCHT異構(gòu)體分布的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。第二脫氫單元然后將烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的MCHT轉(zhuǎn)化成與管線15中的DMBP相比具有不同異構(gòu)體分布的DMBP。在一些實施方案中，加氫單元和烷基轉(zhuǎn)移單元可以組合為單個反應(yīng)器。將甲苯選擇性地轉(zhuǎn)化成3,3′-、3,4′-和4,4′-DMBP的方法的第二實施方案示于圖2中，其中同樣的編號指示圖1中所示方法的同樣組件。在圖2所示的方法中，不是供給獨立的異構(gòu)化段，而是通過管線19將富含2,X′-DMBP異構(gòu)體和殘留MCHT的第二中間料流再循環(huán)到加氫烷基化單元12。以此方式，第二中間料流中的2,X′-DMBP異構(gòu)體的加氫和所得的MCHT的烷基轉(zhuǎn)移在與用來將甲苯原料加氫烷基化相同的反應(yīng)器中進行。為了幫助反應(yīng)的這種組合，除了加氫烷基化催化劑之外，烷基轉(zhuǎn)移催化劑也可以包括在加氫烷基化單元12中?，F(xiàn)將參照以下非限制性實施例和附圖的圖3和4更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明進一步涉及如下實施方案：1.二烷基聯(lián)苯化合物的制備方法，所述方法包括：(a1)提供包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的原料：其中R1和R2中的每一個是烷基和其中所述原料包含mwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體，基于所述原料中取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量；(a2)使所述原料在烷基轉(zhuǎn)移條件下與式(II)的化合物反應(yīng)：其中R1*是烷基，以產(chǎn)生包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體并包括nwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，基于所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量，其中n<m；和(a3)在有效將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的至少一部分轉(zhuǎn)化成二烷基聯(lián)苯化合物的條件下將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的至少一部分脫氫。2.段落1的方法，其中R1*、R1和R2中的每一個是甲基。3.段落1或2的方法，其中在75-250℃的溫度下進行反應(yīng)(a2)。4.段落1-3中任一段的方法，其中所述反應(yīng)(a2)在固體酸催化劑的存在下進行。5.段落1-4中任一段的方法，其中所述反應(yīng)(a2)在包含沸石Y、β或絲光沸石的固體酸催化劑存在下進行。6.段落1-5中任一段的方法，其中m是至少15wt％且n小于60wt％。7.在含有2,X′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體(其中X′是2′、3′和/或4′)的第一混合物中減少所述2,X′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的量的方法，所述方法包括：(b1)在有效制備氫化產(chǎn)物的條件下將所述第一混合物加氫，所述氫化產(chǎn)物包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體：其中R1和R2中的每一個是烷基和其中所述氫化產(chǎn)物包含mwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體，基于所述氫化產(chǎn)物中取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量；(b2)使所述氫化產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下與式(II)的化合物反應(yīng)：其中R1*是烷基，以產(chǎn)生包含具有式(I)的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體并包括nwt％的其中R1在2-位的異構(gòu)體的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，基于所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的總重量，其中n<m；和(b3)將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中的取代的環(huán)己基苯異構(gòu)體的至少一部分脫氫而產(chǎn)生與所述第一混合物相比含有更少2,3′和2,4′二烷基聯(lián)苯異構(gòu)體的產(chǎn)物混合物。8.段落7的方法，其中R1*、R1和R2中的每一個是甲基。9.段落7或8的方法，其中所述反應(yīng)(b2)在75-250℃的溫度下進行。10.段落7-9中任一段的方法，其中所述反應(yīng)(b2)在固體酸催化劑的存在下進行。11.段落7-10中任一段的方法，其中所述反應(yīng)(b2)在包含沸石Y、β或絲光沸石的固體酸催化劑存在下進行。12.段落7-11中任一段的方法，其中m是至少15wt％且n少于60wt％。13.二甲基聯(lián)苯化合物的制備方法，所述方法包括：(c1)在有效制備包含(甲基環(huán)己基)甲苯的加氫烷基化產(chǎn)物的加氫烷基化條件下使甲苯與氫氣接觸；(c2)在有效制備包含二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體和未反應(yīng)的(甲基環(huán)己基)甲苯的第一脫氫產(chǎn)物的條件下將所述加氫烷基化產(chǎn)物的至少一部分脫氫；(c3)將所述第一脫氫產(chǎn)物分離成包含一種或多種3,3′、3,4′和4,4′二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的第一級分和包含一種或多種2,X′-二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體(其中X′是2、3或4)和未反應(yīng)的(甲基環(huán)己基)甲苯的至少一部分的第二級分；(c4)將所述第二級分中的二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的至少一部分加氫成相應(yīng)的(甲基環(huán)己基)甲苯異構(gòu)體并產(chǎn)生加氫排出物；(c5)使來自(c4)的加氫排出物的至少一部分與甲苯在有效產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)，所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物與所述加氫排出物相比含有更少由式(X)表示的材料，其中式(X)是和(c6)將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的至少一部分脫氫而產(chǎn)生與所述第一脫氫產(chǎn)物相比包含更少2,X′-二甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的第二脫氫產(chǎn)物。14.段落13的方法，其中所述接觸(c1)和反應(yīng)(c5)在順序反應(yīng)區(qū)中進行。15.段落13的方法，其中所述接觸(c1)和反應(yīng)(c5)在相同反應(yīng)區(qū)中進行。16.段落13-15中任一段的方法，其中所述加氫(c4)和反應(yīng)(c5)在順序反應(yīng)區(qū)中進行。17.段落13-15中任一段的方法，其中所述加氫(c4)和反應(yīng)(c5)在相同反應(yīng)區(qū)中進行。18.段落13的方法，其中所述接觸(c1)、加氫(c4)和反應(yīng)(c5)在相同反應(yīng)區(qū)中進行。19.段落18的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)含有催化劑組合物，該催化劑組合物包含MCM-22族分子篩、FAU型分子篩和加氫/脫氫組分。20.前面任一段落的方法，其中m是至少5wt％且n少于75wt％。21.段落1-20中任一段的方法，其中用于步驟(b1)中加氫的催化劑包含過渡金屬。22.段落21的方法，其中所述金屬是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬。23.段落22的方法，其中所述金屬是Pt或Pd。實施例1實施例1和2中描述的實驗使用具有通過加熱爐加熱的8個并聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)器單元。對于不同的試驗，可以使用來自1-8個反應(yīng)器的任何地方。這些實驗中使用的反應(yīng)器由直徑為9mm的石英管構(gòu)成。在石英反應(yīng)器外面的環(huán)形N2流體允許每個反應(yīng)器通道內(nèi)部與外部之間的壓力平衡。將催化劑擠出物壓碎成20/40目，在壓碎石英中稀釋至4g后按0.25-2g(以改變相應(yīng)的重量基空間速度)的量裝載。在催化劑床的頂部和底部處使用石英毛塞以保持催化劑在原位。將兩組4個并聯(lián)反應(yīng)器置于熱的加熱爐中以控制等溫反應(yīng)溫度。每個反應(yīng)器含有在1/8"熱電偶套管中的在催化劑床中的內(nèi)部熱電偶。用相同的石英碎片加滿反應(yīng)器。如后續(xù)實施例所述原位預(yù)調(diào)理全部反應(yīng)器中的催化劑。使用ISCO注射泵將原料導(dǎo)入反應(yīng)器。在按0-2的摩爾比(氣體與烴液體)與H2和/或N2在線混合之前經(jīng)由蒸發(fā)器泵送原料。使離開反應(yīng)器的產(chǎn)物冷凝并按間隔(1-2個樣品每天每個反應(yīng)器)收集并通過GC或GCMS離線分析。在配備有FID檢測器和自動液體抽樣器(ALS)的Agilent7890GC上進行GC分析。典型的注射尺寸是大約0.2μl。所使用的柱來自具有Dex類型的Supelco。將GammaDEX柱與BetaDex柱連接在一起以獲得120m(每個類型60m)的總長度。所述柱的ID是0.25mm。使用氦氣作為載氣用大約78psi的I\初始壓力和大約3.0ml/min的柱流量按恒定流量模式操作GC。采用以下烘箱程序：·140℃的初始溫度，保持30分鐘·按2℃/min等變1到180℃，保持20分鐘·按3℃/min等變2到220℃，保持7分鐘·90.33分鐘的總分析時間。相似的方法用于GC-MS測量。儀器是配備有5975CMSD檢測器和FID的Agilent7890GC。主要區(qū)別在于這種裝備具有吹掃的2-路分流器，其使得能夠使用單個注射同時在兩個檢測器上分析樣品。注射尺寸是大約0.5μl。此外，對于吹掃的分流器使用6psi的輔助氦氣壓力。對于110分鐘的總分析時間，將最終烘箱時間延長20分鐘。在實施例1中，使用上述反應(yīng)器單元中的一個反應(yīng)器研究環(huán)己基苯(CHB)與甲苯的烷基轉(zhuǎn)移。將1克商業(yè)USY催化劑裝入反應(yīng)器通道并在N2中在260℃下干燥催化劑過夜。將按重量計由33％環(huán)己基苯和67％甲苯構(gòu)成的液體原料按1WHSV與氮氣共原料按0.7:1氮氣與烴摩爾比供給反應(yīng)器。結(jié)果示于圖3和下表1中。表1溫度(℃)180160160180壓力(psig)200200175175環(huán)己基苯(CHB)轉(zhuǎn)化率87％44％28％86％C13H18摩爾/消耗的CHB摩爾59％88％100％62％在實施例1中，CHB用作MCHT的替代物以試驗改變MCHT的異構(gòu)體分布的烷基轉(zhuǎn)移的可行性。圖3示出了C13產(chǎn)物(供給的每一克CHB產(chǎn)生的克)隨溫度和壓力變化的產(chǎn)率。該比率在140℃下較低，但是顯著的。如表1和圖3中看出的那樣，產(chǎn)率隨溫度增加。這些結(jié)果證明這樣的構(gòu)思，即MCHT與甲苯的烷基轉(zhuǎn)移可以用于有效地改變在分子的芳族環(huán)上的甲基位置。不希望的產(chǎn)物包括CHB分解成苯和烷烴以及二甲苯形成和更重質(zhì)物質(zhì)的形成。在這些實驗中，二甲苯產(chǎn)率在所有情況下少于0.001g/g。這意味著甲苯在CHB的芐基碳處的烷基轉(zhuǎn)移與甲基歧化相比有利得多。實施例2采用實施例1的程序和設(shè)備，但是使用一個反應(yīng)器通道研究聯(lián)苯在堆疊床構(gòu)型中的順序加氫和烷基轉(zhuǎn)移。將1克商業(yè)鉑/鈀加氫催化劑和商業(yè)USY催化劑中的每一種加載在堆疊床構(gòu)型中，其中加氫催化劑在沸石催化劑上游。在260℃下在N2中將催化劑干燥過夜，然后遵循還原程序，其中讓5sccm的H2在床上在50psig下流動并且按5℃/min將溫度等變到290℃。保持這種溫度3小時，然后將反應(yīng)器冷卻到200℃的起始反應(yīng)溫度。將按重量計由10％聯(lián)苯和90％甲苯構(gòu)成的液體原料在1WHSV(總)下與氫氣共原料按2:1氫氣與烴摩爾比供給反應(yīng)器。在這一實施例中，在200℃和200psig(1480kPa-絕對壓力)下，使原料中的聯(lián)苯的多于90％轉(zhuǎn)化。主要的C12或更大產(chǎn)物是來自聯(lián)苯加氫的環(huán)己基苯(CHB)和雙環(huán)己烷(BCH)，來自期望的加氫和烷基轉(zhuǎn)移序列的環(huán)己基甲苯(CHT，C13H18)和很可能是在多重催化劑功能上的甲苯加氫烷基化結(jié)果的甲基環(huán)己基甲苯(MCHT)。這些產(chǎn)物在反應(yīng)器排出物液體中的標(biāo)準(zhǔn)化分布示于圖5中。實施例3在這一實施例中，研究二甲基聯(lián)苯在混合床構(gòu)型中的順序加氫和甲苯烷基轉(zhuǎn)移與同時進行的甲苯烷基轉(zhuǎn)移。在具有0.5英寸(1.3cm)直徑的固定床向下流動反應(yīng)器中進行反應(yīng)試驗。這種研究中使用的催化劑是商業(yè)USY/Al2O3和Pd/MCM-49加氫烷基化催化劑(按變化比例)的混合床。催化劑裝料是4g。通過將催化劑床在氮氣下加熱到260℃并干燥過夜激活催化劑。然后在氫氣中在290℃下(5℃/min的等變速率)保持3小時將催化劑還原。氫氣流速是50sccm。在整個催化劑活化期間維持反應(yīng)器壓力恒定在50psig(346kPa絕對壓力)。這種試驗中使用的液體原料是90％無水甲苯和10％2,3′DMBP的混合物。使用2:1(摩爾)的氫氣與烴之比。這一實驗中使用的總WHSV是1，反應(yīng)壓力是175psig(1308kPa絕對壓力)和溫度是165℃或185℃。結(jié)果示于下表2中：表2比例USY:Pd/MCM-49113運轉(zhuǎn)時間(天)363溫度(℃)165185165壓力(psig)1751751752,3′DMBP轉(zhuǎn)化率38％57％53％甲苯轉(zhuǎn)化率47％24％28％2,3′DMBP的g/g產(chǎn)物6％4％5％2,X′MCHT的g/g產(chǎn)物5％4％5％g二甲基環(huán)己烷(BCMH)/g產(chǎn)物2％1％1％如表2中看出的那樣，這種構(gòu)型允許2,3′DMBP的消耗同時發(fā)生加氫烷基化。它還顯示按相同速率消耗2,X′DMBP和2,X′MCHT的可行性，因為2,X′MCHT正通過加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)生。應(yīng)該指出的是除了這里描述的順序加氫和烷基轉(zhuǎn)移之外，2,3′DMBP的直接異構(gòu)化也是可能的用于消耗的反應(yīng)路徑。雖然已經(jīng)參考特定的實施方案對本發(fā)明進行了描述和舉例說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到本發(fā)明適用于不一定在本文中舉例說明的變化方案。因此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實范圍。本文中描述的所有文獻(包括任何優(yōu)先權(quán)文獻和/或試驗程序)通過引用結(jié)合在本文中，至它們不與本文內(nèi)容不一致的程度，然而只要在初始提交的申請或提交文獻中沒有列舉的任何優(yōu)先權(quán)文獻沒有通過參考引入本文。從上述概述和特定實施方案顯而易見的是，雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的形式，但是在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作出各種修改。因此，不希望本發(fā)明受此限制。同樣地，術(shù)語"包含(comprising)"就澳大利亞法律而言認(rèn)為與術(shù)語"包括(including)"同義。同樣，每當(dāng)組合物、元素或元素組在過渡性術(shù)語"包含"前面時，應(yīng)該理解的是還考慮具有過渡性術(shù)語"主要由......構(gòu)成"、"由......構(gòu)成"、"選自"或"是"在列舉的組合物、元素或各元素前面的相同組合物或元素組，反之亦然。當(dāng)前第1頁1 2 3