本發(fā)明涉及一種2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物的制備方法。

背景技術：

眾所周知，用于烯烴聚合或共聚合的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的重要組分：催化劑組分(或固體催化劑組分)，是以鎂、鈦和內(nèi)給電子體作為基本成分的。其中內(nèi)給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，正是內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展引導著聚烯烴催化劑不斷更新?lián)Q代。比如說，第五代催化劑就是以1,3-二醚類和琥珀酸酯類內(nèi)給電子體，以及1,3-二醇酯類內(nèi)給電子體的使用為標志。相比傳統(tǒng)的第四代Z-N催化劑中使用的鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體，不僅避免了鄰苯二甲酸酯(增塑劑)的使用，還賦予了催化劑不同性能，制備得到的聚合物在分子量分布及鏈的規(guī)整性上也各有差異，從而適于不同聚烯烴制品的生產(chǎn)。從另一個角度來看，不同聚烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)對于Z-N催化劑的性能要求也截然不同。

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯是一種新型內(nèi)給電子體，使用該化合物作為內(nèi)給電子體的催化劑制備得到的聚合物具有分子量分布寬(MWD>12)的特點。中國專利CN101811983A，CN102372651A及CN102146145A中公開了該類化合物及其衍生物的合成方法及其在Z-N催化劑制備中的應用。但是這些專利提供的合成方法中使用到的σ-氰基烷基酸乙酯不是常見的，容易購買的工業(yè)原料，如果自行通過σ-氰基乙酸乙酯和溴代烷反應來制備的話，則由于σ-位的碳原子具有較高的反應活性會得到較大比例的雙烷基取代的副產(chǎn)物，不利于純化分離，從而影響下一步反應的進行和總的收率。這樣就不利于制備2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二乙酯類的衍生物，不能夠使該類化合物的生產(chǎn)實現(xiàn)多樣化，系列化和工業(yè)化，從而影響了相應Z-N聚丙烯催化劑產(chǎn)品的差異化，系列化和高性能化。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物的制備方法。

本發(fā)明提供的制備式(I)的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物的方法，包括：使式(II)所示的氰基酸酯類化合物與式(III)所示的鹵代酯類化合物在強堿、催化劑和非質(zhì)子極性溶劑存在的條件下反應制備式(IV)所示的氰基酸酯類化合物的第一步驟，和使式(IV)所示的氰基酸酯類化合物與R₂X在強堿、催化劑和非質(zhì)子極性溶劑存在的條件下反應制備式(I)的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物的第二步驟，

其中，R₁和R₂各自獨立選自C₁-C₂₀直鏈烷基、C₃-C₂₀支鏈烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₄-C₂₀烷基環(huán)烷基、C₄-C₂₀環(huán)烷基烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基；R₃和R₄相同或不同，選自C₁-C₆直鏈烷基或C₃-C₆支鏈烷基；X為鹵素原子。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，R₁和R₂各自獨立選自C₁-C₁₀直鏈烷基、C₃-C₁₀支鏈烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₄-C₁₀烷基環(huán)烷基、C₄-C₁₀環(huán)烷基烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或C₇-C₁₀芳烷基；優(yōu)選地，選自C₁-C₇直鏈烷基、C₃-C₇支鏈烷基或C₃-C₁₀環(huán)烷基。

本發(fā)明提供的氰基丁二酸酯類化合物及其衍生物的簡便且有效的合成方法，使得氰基丁二酸酯類化合物合成的多樣化，系列化及工業(yè)化變得容易實現(xiàn)，從而能夠?qū)⑹褂迷擃惢衔镒鳛閮?nèi)給電子體的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑產(chǎn)品差異化，系列化和高性能化。

根據(jù)某些實施例，R₁和R₂各自獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基或環(huán)戊基。在某些實施例中，R₁和R₂相同。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，R₃和R₄各自獨立選自甲基、乙基、異丙基、正丙 基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基或正己基；優(yōu)選地，R₃和R₄均選自甲基或乙基。在某些實施例中，R₃和R₄相同。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，X為氟、氯、溴或碘；優(yōu)選為氯、碘或溴；更優(yōu)選為溴。

可采用本發(fā)明的方法制備的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物的實例包括但不限于：2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異己基丁二 酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環(huán)戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基 -3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正己基丁二酸二乙酯。

優(yōu)選地，式(I)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物選自2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基 -2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯。

進一步優(yōu)選地，式(I)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物選自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3- 異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯。

最優(yōu)選地，式(I)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物選自：2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二 酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第一步驟包括：使式(II)所示的氰基酯類化合物首先與強堿在非質(zhì)子極性溶劑中反應，例如在20-60℃反應1-3小時；然后再與催化劑和式(III)所示的鹵代酯類化合物反應，例如在50-100℃(優(yōu)選60-90℃)反應6-8小時。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第一步驟中所用的強堿包括選自甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉、異丙醇鉀、異丙醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉和氫化鈉中的至少一種；優(yōu)選地，所述強堿包括選自乙醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉和氫化鈉中的至少一種；進一步優(yōu)選為叔丁醇鉀和/或氫化鈉，最優(yōu)選為氫化鈉。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第一步驟中所用的催化劑包括選自碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰、碘化銣和碘化銫中的至少一種。優(yōu)選地，第一步驟中所用的催化劑選自碘化鉀、碘化鈉和碘化鋰中的至少一種；最優(yōu)選為碘化鉀。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第一步驟中所用的非質(zhì)子極性溶劑包括選自乙腈、四氫呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的至少一種；優(yōu)選四氫呋喃和/或N,N’-二甲基甲酰胺；最優(yōu)選N,N’-二甲基甲酰胺。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第一步驟中，式(II)的氰基酯類化合物、式(III)的鹵代酯類化合物、強堿和催化劑的摩爾比為1:(0.9-1.1):(1-1.2):(0.01-0.1)，優(yōu)選為1:(1-1.1):(1-1.1):(0.02-0.08)，更優(yōu)選為1:1:(1-1.05):(0.03-0.06)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第一步驟中，以滴加或分批加入的方式將式(II)所示的氰基酯類化合物加入到強堿與非質(zhì)子極性溶劑的混合物中。根據(jù)一個實施例，滴加式(II)所示的氰基酯類化合物的過程中，控制混合物的溫度始終保持在50℃以下，優(yōu)選保持在45℃以下。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第一步驟中，以滴加或分批加入的方式將催化劑和式(III)所示的鹵代酯類化合物加入到氰基酯類化合物、強堿與非質(zhì)子極性溶劑的反應體系中。根據(jù)一個實施例，在反應體系溫度為40-70℃(例如60℃)時加入催化劑和式(III)所示的鹵代酯類化合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第一步驟具體包括：在低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃、低于10℃、低于5℃、低于0℃或在其間任何范圍內(nèi)的溫度下，向強堿和非質(zhì)子極性溶劑的混合物中加入(優(yōu)選滴加或者分批加入)式(II) 所示的氰基酸酯類化合物，控制反應體系溫度不超過55℃、不超過50℃、不超過45℃、不超過40℃或不超過30℃；加完之后，使反應體系升至50-80℃、優(yōu)選升至55-75℃、更優(yōu)選升至60-70℃范圍內(nèi)的溫度下，反應1-3小時(優(yōu)選1.5-2.5小時)；加入催化劑，并在50-80℃、優(yōu)選55-75℃、更優(yōu)選60-70℃范圍內(nèi)的溫度下加入(優(yōu)選滴加)式(III)所示的鹵代酯類化合物；加完后，使反應體系先在50-80℃、優(yōu)選55-75℃、更優(yōu)選60-70℃范圍內(nèi)的溫度下，反應3-6小時，然后再在60-90℃、優(yōu)選65-85℃、更優(yōu)選70-80℃范圍內(nèi)的溫度下，反應5-10小時(例如6、7、8或9小時等)。

優(yōu)選地，所述第一步驟中，非質(zhì)子極性溶劑用量為每摩爾式(II)的氰基酯類化合物需要100-400mL溶劑，優(yōu)選為每摩爾式(II)的氰基酯類化合物需要150-300mL溶劑，最優(yōu)選為每摩爾式(II)的氰基酯類化合物需要180-250mL溶劑。

在第一步驟還包括對反應結束后的混合物進行后處理。在一個實施例中，所述后處理包括：除去固體無機鹽和溶劑，用氯化銨或氯化鈉的水溶液、氨水依次洗滌粗產(chǎn)物，然后將粗產(chǎn)物的pH調(diào)至弱酸性(例如用氯化銨飽和溶液洗至pH＝5-6)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第二步驟包括：首先使式(IV)所示的氰基酯類化合物在低溫下(例如在-40至0℃，優(yōu)選-30℃至-25℃)加入到強堿與非質(zhì)子極性溶劑的混合物中；然后再與催化劑和式(III)所示的鹵代酯類化合物反應，例如在40-100℃(優(yōu)選40-60℃，60-100℃)反應6-8小時。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，第二步驟中所用的強堿包括選自甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉、異丙醇鉀、異丙醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉和氫化鈉中的至少一種；優(yōu)選地，所述強堿包括選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉和氫化鈉中的至少一種；進一步優(yōu)選為叔丁醇鉀和/或氫化鈉，最優(yōu)選為氫化鈉。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，第二步驟中所用的催化劑包括選自碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰、碘化銣和碘化銫中的至少一種。優(yōu)選地，第二步驟中所用的催化劑選自碘化鉀、碘化鈉和碘化鋰中的至少一種；最優(yōu)選為碘化鉀。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，第二步驟中所用的非質(zhì)子極性溶劑包括選自乙腈、四氫呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的至少一種；優(yōu)選四氫呋喃和/或N,N’-二甲基甲酰胺；最優(yōu)選N,N’-二甲基甲酰胺。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，第二步驟中，式(IV)的化合物、R₂X、強堿和催化劑的摩爾比為1:(1-2):(1-1.2):(0.01-0.1)，優(yōu)選為1:(1.2-1.8):(1-1.1):(0.02-0.08)，更優(yōu)選為1:(1.3-1.5):(1.0-1.05):(0.03-0.06)。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，第二步驟中，溶劑用量為每摩爾式(IV)的氰基酯類化合物需要200-800mL溶劑，優(yōu)選為每摩爾式(IV)的氰基酯類化合物需要300-700mL溶劑，最優(yōu)選為每摩爾式(IV)的氰基酯類化合物需要400-600mL溶劑。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第二步驟中，以滴加或分批加入的方式將式(IV)所示的氰基酯類化合物加入到強堿與非質(zhì)子極性溶劑的混合物中。根據(jù)一個實施例，滴加式(IV)所示的氰基酯類化合物的過程中，控制混合物的溫度始終保持在-40至0℃之間的溫度下，優(yōu)選保持在-30至-20℃之間的溫度下。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第二步驟中，以滴加或分批加入的方式將催化劑和R₂X加入到式(IV)所示的氰基酯類化合物、強堿與非質(zhì)子極性溶劑的反應體系中。根據(jù)一個實施例，在反應體系溫度為30-70℃(例如40-60℃)時加入催化劑和R₂X。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述第二步驟具體包括：向強堿和非質(zhì)子極性溶劑的混合物中加入式(IV)的化合物(例如2-氰基-3-烴基丁二酸二乙酯)，控制溫度在-30℃-0℃或-25℃-至-15℃的范圍內(nèi)(例如-25℃左右)，滴加完畢后自然升至室溫；繼續(xù)升溫至40-60℃，加入催化劑(例如碘化鉀)，然后滴加R₂X(例如R₂Br)，滴加速率1-2mL/min；滴加完畢后60-100℃反應8-20小時。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第二步驟還包括對反應結束后的混合物進行后處理。在一個實施例中，所述后處理包括：除去反應混合物中的固體無機鹽及溶劑，然后加入正己烷充分攪拌，除去固體沉淀及正己烷，得粗產(chǎn)物，進一步減壓精餾或柱層析得到最終產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，第二步驟制備得到的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二乙酯的純化方法可以為柱層析或者減壓精餾。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，第一步驟和第二步驟中所用的堿可以相同或不同；第一步驟和第二步驟中所用的催化劑可以相同或不同；第一步驟和第二步驟中所用的非質(zhì)子極性溶劑可以相同或不同。

本發(fā)明提供的合成路線具有以下優(yōu)勢。

首先，這兩步反應使用的原料都是一般的工業(yè)原料，便宜易得。反應條件溫和，不需要高溫高壓。并且，這兩步反應的效率都很高，基本沒有副反應的發(fā)生，第一步驟中，減壓精餾前粗產(chǎn)物中目標產(chǎn)物的含量在90％左右；第二步驟中，根據(jù)使用到的不同鹵代烴，減壓精餾前粗產(chǎn)物中目標產(chǎn)物的含量在80-90％之間。

其次，第二步反應的后處理過程中不使用水，利用極性較低的正己烷來沉淀并進一步除去反應體系中高極性的雜質(zhì)，正己烷可以回收重復利用。這一處理方法可以避免廢水的產(chǎn)生，極大的降低了后處理成本。

最后，也是最重要的，本發(fā)明的提供的合成方法可以在第二步通過簡單的換用不同的鹵代烴，來制備不同的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二乙酯化合物。使得該類化合物的生產(chǎn)能夠較容易的實現(xiàn)多樣化，系列化和工業(yè)化，從而能夠?qū)⑹褂迷擃惢衔镒鳛閮?nèi)給電子體的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑產(chǎn)品差異化，系列化和高性能化。

具體實施方式

下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。

測試方法：¹HNMR譜圖使用Bruker dmx核磁共振儀測定(300MHz，溶劑CDCl₃，內(nèi)標TMS，測定溫度300K)?；衔锛兌仁褂肁gilent 6890 Series氣相色譜和micromass QUATTRO II質(zhì)譜聯(lián)用測定。

實施例1：2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成

2000mL圓底燒瓶中，120g 60％的氫化鈉(有效成分72.0g)加入到600mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，待溫度降至30℃以下，滴入339.4g氰基乙酸乙酯和100mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物。控制溫度不超過35℃，滴加完畢體系升溫至60℃并反應2小時，之后加入34.86g碘化鉀，保持該溫度滴加627.3g溴代異戊酸乙酯和50mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物，滴加時間5-6小時。滴加完畢后60℃反應4小時，80℃反應8小時。停止反應，冷卻，除去固體無機鹽和溶劑。飽和氯化銨溶液洗至pH＝5～6之間，之后有機相加入125mL濃氨水攪拌1小時，分液，有機相使用飽和氯化銨溶液洗至pH＝5～6之間，干燥后過濾。減壓精餾得最終產(chǎn)物551.2g(8mbar，117-120℃)，產(chǎn)率76.2％，純度99.2％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.95-1.14(m,6H),1.27-1.67(m,6H),2.15-2.22,2.29-2.30(m*2,1H),2.85-2.89,2.96-3.01(q*2,1H),3.74-3.76,3.98-4.01 (d*2,1H),4.19-4.31(m,4H)。

實施例2：2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的合成

500mL圓底燒瓶，加入7.0g 60％的氫化鈉(有效成分4.2g)，100mL DMF。攪拌同時滴加40g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和80mL DMF的混合溶液?？刂频渭訙囟葹?20℃～25℃。滴加完畢后加入3.3g碘化鉀并自然升溫至室溫。隨后升溫至40℃，滴加30.6g 2-溴丙烷和30mL DMF的混合溶液。滴加完畢后60℃反應4小時，80℃反應8小時。停止反應，冷卻，過濾。濾餅洗滌。蒸除除溶劑。加入正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體。旋除溶劑得粗品，減壓精餾得最終產(chǎn)物29.2g(8mbar，123-125℃)，產(chǎn)率：62.2％，純度96.1％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.99-1.04(t,6H),1.08-1.38(m,12H),2.12-2.16(m,1H),2.28-2.37(m,1H),2.97-3.02(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。

實施例3：2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成

2000mL圓底燒瓶，加入60g 60％的氫化鈉(有效成分36.0g)和800mL DMF。攪拌同時滴加390g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和100mLDMF?？刂茰囟仍?20℃～-25℃，滴加完畢后自然升溫至室溫。升溫至40℃，加入25g碘化鉀，滴入328.9g溴代正丁烷到反應體系中，保持溫度在40℃，滴加時間2～3小時。滴加完畢后60℃反應4小時，80℃反應6小時，停止反應，冷卻，除去固體無機鹽及溶劑。加入500mL正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體，旋除溶劑得粗品，減壓蒸餾得最終產(chǎn)物329.9g(8mbar，143-146℃)，產(chǎn)率：74.0％，純度98.2％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.02(t,8H),1.29-1.38(m,8H),1.56-1.60(m,2H),1.69-1.83(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.20-4.33(q,4H)。

實施例4：2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成

2000mL圓底燒瓶，加入60g 60％的氫化鈉(有效成分36.0g)和800mL DMF。攪拌同時滴加390g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和100mL DMF?？刂茰囟仍?20℃～-25℃，滴加完畢后自然升溫至室溫。升溫至40℃，加入25g碘化鉀，滴入328.9g溴代異丁烷到反應體系中，保持溫度在40℃，滴加時間2～3小時。滴加完畢后60℃反應4小時，80℃反應6小時，停止反應，冷卻，除去固體無機鹽及溶劑。加入500mL正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體，旋除溶劑 得粗品，減壓蒸餾得最終產(chǎn)物321.3g(8mbar，133-138℃)，產(chǎn)率：72.1％，純度98.1％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.09(t,12H),1.30-1.36(m,6H),1.63-1.73(m,1H),1.80-1.91(m,2H),2.14-2.21(m,1H),2.77-2.81(d,1H),4.14-4.33(q,4H)。

實施例5：2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成

2000mL圓底燒瓶，加入60g 60％的氫化鈉(有效成分36.0g)和800mL DMF。攪拌同時滴加390g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和100mL DMF。控制溫度在-20℃～-25℃，滴加完畢后自然升溫至室溫。升溫至50℃，加入25g碘化鉀，滴入340.0g溴代正戊烷到反應體系中，保持溫度在50℃，滴加時間2～3小時。滴加完畢后60℃反應4小時，80℃反應8小時，停止反應，冷卻，除去固體無機鹽及溶劑。加入500mL正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體，旋除溶劑得粗品，減壓蒸餾得最終產(chǎn)物326.8g(8mbar，145-148℃)，產(chǎn)率：70.0％，純度98.5％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.97(t,3H),0.99-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.58-1.61(m,2H),1.70-1.89(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.80-2.83(d,1H),4.16-4.32(m,4H)。

實施例6：2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成

2000mL圓底燒瓶，加入31.6g 60％的氫化鈉(有效成分36.0g)和500mL DMF。攪拌同時滴加200g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和50mL DMF?？刂茰囟仍?20℃～-25℃，滴加完畢后自然升溫至室溫。升溫至50℃，加入13.78g碘化鉀，滴入179.0g溴代異戊烷到反應體系中，保持溫度在50℃，滴加時間2～3小時。滴加完畢后60℃反應4小時，80℃反應8小時，停止反應，冷卻，除去固體無機鹽及溶劑。加入300mL正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體，旋除溶劑得粗品，減壓蒸餾得最終產(chǎn)物181.6g(8mbar，143-146℃)，產(chǎn)率：73.9％，純度98.0％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-1.10(t,12H),1.30-1.37(m,8H),1.50-1.52(m,1H),1.74-1.84(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.84(d,1H),4.17-4.28(q,4H)。

實施例7：2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成

2000mL圓底燒瓶，加入58.9g 60％的氫化鈉(有效成分35.3g)和800mL DMF。攪拌同時滴加362.0g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和50mL DMF?？刂茰囟仍?20℃～-25℃，滴加完畢后自然升溫至室溫。升溫至60℃，加入25.0g碘化鉀，滴入328.6g溴代異戊烷到反應體系中，保持溫度在60℃，滴加時間2～3小時。滴加完畢后60℃反應2小時，80℃反應4小時，100℃反應4小時。停止反應，冷卻，除去固體無機鹽及溶劑。加入500mL正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體，旋除溶劑得粗品，減壓蒸餾得最終產(chǎn)物286.4g(8mbar，149-154℃)，產(chǎn)率：63.1％，純度97.5％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.08(t,6H),1.22-1.38(m,6H),1.52-1.64(m,6H),1.85-1.89(m,2H),2.13-2.19(m,1H),2.36-2.42(m,1H),2.89-2.92(d,1H),4.16-4.32(q,4H)。