專利名稱：含dopo和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑設(shè)計領(lǐng)域，具體涉及一種含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，以及該阻燃劑在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等聚合物基體中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料由于其來源豐富、易于加工、品種多，性能優(yōu)越、價格便宜，已廣泛應(yīng)用于航天航空、電子信息、家用電器、汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域。但是高分子材料大多是易燃材料，易釀成火災(zāi)，造成人類生命財產(chǎn)的嚴(yán)重?fù)p失。`因此，高分子材料的阻燃是一個亟待解決的問題。9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)型阻燃劑是有機磷類雜環(huán)化合物。DOPO具有較高的熱穩(wěn)定性，抗氧化性和優(yōu)良的耐水性，是良好的反應(yīng)型和添加型阻燃齊U，其主要用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料、熱固型樹酯及粘接劑的阻燃，由于其優(yōu)異的阻燃性能，其衍生結(jié)構(gòu)一直是阻燃劑研發(fā)的熱點。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的`單層片狀結(jié)構(gòu)，其中碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體，它的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳-碳鍵僅為1.42A。石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯表面時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。此外，石墨烯具有較高的楊氏模量(IlOOOGPa)，斷裂強度(125GPa)，理論比表面積(2630m2/g)，因此，石墨烯在航空、新能源、新材料、電力、電子領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。在石墨烯的實際應(yīng)用研究中，由于石墨烯較高的理論比表面積和層狀結(jié)構(gòu)，其作為阻燃材料應(yīng)用于高分子材料中具有很好的應(yīng)用前
旦
o聚合物納米復(fù)合材料是通過將納米級別的無機物質(zhì)分散到聚合物基體中從而制得的。當(dāng)無機物質(zhì)在聚合物基體中達(dá)到納米級別分散時，聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和氣體阻隔性能都會得到明顯的提高。大量研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯在較低添加量的情況下，聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的性能得到較大的提高。但是由于石墨烯巨大的比表面積，且石墨烯片層之間存在氫鍵，使得石墨烯容易團聚。故在材料的制備過程中，石墨烯傾向于團聚，從而使得它很難達(dá)到在聚合物基體中納米級別的分散。因此，將納米尺寸的石墨烯均勻分散到聚合物基體中是制備石墨烯納米復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)，也是制備具有優(yōu)良性能納米復(fù)合材料必須攻克的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，石墨烯能夠在聚合物基體中得到很好的分散，并顯著提高聚合物材料的阻燃性能。本發(fā)明的另一目的是將通過上述方法制備得到的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑應(yīng)用到環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等聚合物基體中。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
一種含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)以石墨烯為反應(yīng)基質(zhì)，將其分散于有機溶劑中，在惰性氣體保護下加入含異氰酸根的硅烷和催化劑I，于3(T10(TC溫度條件下攪拌反應(yīng)1-24小時，對石墨烯進(jìn)行改性；
其中，所述催化劑I選自N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’_四甲基亞烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、固胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N，N’ - 二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶、N，N’ -二甲基吡啶和二丁基錫二月桂酸酯中的一種；
(2)向經(jīng)過步驟(I)改性的石墨烯溶液中加入含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷，并滴加水和催化劑II，室溫條件下持續(xù)攪拌，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到粉末狀含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑；
其中，所述催化劑II為氨水或鹽酸或醋酸或硫酸或氫氟酸。優(yōu)選地，所述有機溶劑選自四氫呋喃或二氯甲烷或乙腈或氯仿或二氧六環(huán)。優(yōu)選地,所述惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣中的一種能夠或多種。 優(yōu)選地，在步 驟(I)中，加入的所述的石墨烯與加入的所述的含異氰酸根的硅烷的質(zhì)量比為1:0.1 1:1。優(yōu)選地，在步驟(I)中加入的所述的石墨烯與在步驟(2)中加入的含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷的質(zhì)量比為1:5 1:10。優(yōu)選地，在步驟(2)中，加入的所述的水與含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷的質(zhì)量比為1:0.f 1:10。優(yōu)選地，所述含異氰酸根的硅烷為3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或甲基_ (3-異氰酸酯基丙基)二甲氧基娃燒或3-異氰酸酯基丙基二乙氧基娃燒。優(yōu)選地，所述含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷選自下列D0P0-KH-l、D0P0-KH-2、D0P0-VTS-1和D0P0-VTS-2四種化合物中的一種或多種的組合，該四種化合物的結(jié)構(gòu)如下:
權(quán)利要求
1.一種含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)以石墨烯為反應(yīng)基質(zhì)，將其分散于有機溶劑中，在惰性氣體保護下加入含異氰酸根的硅烷和催化劑I，于3(T10(TC溫度條件下攪拌反應(yīng)1-24小時，對石墨烯進(jìn)行改性； 其中，所述催化劑I選自N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’_四甲基亞烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、固胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N，N’ - 二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶、N，N’ -二甲基吡啶和二丁基錫二月桂酸酯中的一種； (2)向經(jīng)過步驟(I)改性的石墨烯溶液中加入含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷，并滴加水和催化劑II，室溫條件下持續(xù)攪拌，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到粉末狀含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑； 其中，所述催化劑II為氨水或鹽酸或醋酸或硫酸或氫氟酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷或乙腈或氯仿或二氧六環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體選自氮氣、氦氣和IS氣中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，加入的所述的石墨烯與加入的所述的含異氰酸根的硅烷的質(zhì)量比為 1:0.1 1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中加入的所述的石墨烯與在步驟(2)中加入的含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷的質(zhì)量比為1:5 1:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，加入的所述的水與含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷的質(zhì)量比為1:0.廣1:10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述含異氰酸根的硅烷為3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或甲基-(3-異氰酸酯基丙基)二甲氧基娃燒或3_異氛酸酷基丙基二乙氧基娃燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述含DOPO結(jié)構(gòu)的硅烷 選自下列D0P0-KH-1、D0P0-KH-2、DOPO-VTS-1和D0P0-VTS-2四種化合物中的一種或多種的組合，該四種化合物的結(jié)構(gòu)如下:
9.權(quán)利要1~8中任一項所述的制備方法制得的含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯或ABS材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明從提高石墨烯的分散性角度出發(fā)，用含異氰酸根的硅烷先對石墨烯進(jìn)行改性，然后通過溶膠凝膠法再引入具有高效阻燃性的DOPO結(jié)構(gòu)，制備出含DOPO和層離石墨烯的納米復(fù)合阻燃劑，使石墨烯能夠在聚合物中形成納米級的層離分散，并且含磷DOPO結(jié)構(gòu)、層離納米分散的石墨烯和硅元素又能夠協(xié)同增效，當(dāng)該阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等聚合物基體中時，能夠顯著提高聚合物材料的阻燃性能。
文檔編號C08L55/02GK103073749SQ201310008589
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者錢曉東, 時虎 申請人:蘇州安鴻泰新材料有限公司