專利名稱：含dopo和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑設(shè)計(jì)領(lǐng)域，具體涉及一種含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑及其制備方法，以及該阻燃劑在環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等聚合物基體中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料由于其來(lái)源豐富、易于加工、品種多，性能優(yōu)越、價(jià)格便宜，已廣泛應(yīng)用于航天航空、電子信息、家用電器、汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域。但是高分子材料大多是易燃材料，易釀成火災(zāi)，造成人類生命財(cái)產(chǎn)的嚴(yán)重?fù)p失。因此，高分子材料的阻燃是一個(gè)亟待解決的問題。目前廣泛采用的高分子材料阻燃的方法是在聚合物中加工過程中加入阻燃劑以改善其阻燃性能，而現(xiàn)有的常規(guī)阻燃劑一般是有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，通常加入量很大，且需要在施工時(shí)候與基料共混，造成一些高分子樹脂交聯(lián)困難或嚴(yán)重降解，因此，能夠直接將阻燃基團(tuán)或元素直接引入高分子基體鏈段中的反應(yīng)型阻燃劑由于其良好的分散性、較高的阻燃效率，得到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛研究。9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)型阻燃劑是有機(jī)磷類雜環(huán)化合物。DOPO具有較高的熱穩(wěn)定性，抗氧化性和優(yōu)良的耐水性，是良好的反應(yīng)型和添加型阻燃齊U，其主要用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料、熱固型樹酯及粘接劑的阻燃，由于其優(yōu)異的阻燃性能，其衍生結(jié)構(gòu)一直是阻燃劑研發(fā)的熱點(diǎn)。目前，關(guān)于含不飽和雙鍵且阻燃效率較高的DOPO反應(yīng)型阻燃劑的報(bào)道還較少。中國(guó)專利公開號(hào)CN101838538A報(bào)道了一種DOPO側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯阻燃劑，其由DOPO結(jié)構(gòu)與三氯氧磷反應(yīng)得到的含有磷酰氯結(jié)構(gòu)的中間體，與雙酚類化合物熔融聚合，得到含有DOPO側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯阻燃劑。但是該阻燃劑具有添加型阻燃劑的一般缺點(diǎn)，如加工過程分解，使用過程 流失，耐水性差等。中國(guó)專利公開號(hào)CN101376665A報(bào)道了一個(gè)含均三嗪結(jié)構(gòu)的雜膦菲阻燃劑化合物及其制備方法，該阻燃劑的熱穩(wěn)定性好，阻燃效率高，可作為反應(yīng)型阻燃劑用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯等樹脂中，又可作為添加型阻燃劑用于尼龍、ABS工程塑料的阻燃。但是這種阻燃劑作為反應(yīng)型阻燃劑使用時(shí)，由于阻燃劑的羥基的反應(yīng)活性差，導(dǎo)致材料的固化不完全，從而會(huì)降低材料的其他性能。中國(guó)專利公開號(hào)CN1382739A報(bào)道了一種含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑及其制備方法，以磷酸與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成的磷酸酯三元醇為反應(yīng)基質(zhì)，按“預(yù)聚法”或“一步法”加入異氰酸酯和輻射可固化的單羥基封端化合物，所得到的輻射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑在紫外光輻照下可快速固化，從而獲得透明硬質(zhì)固化膜，其本體氧指數(shù)為27。但其缺陷是阻燃效率不高，制備步驟繁雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種阻燃效率更高的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是將上述含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑應(yīng)用到環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等聚合物基體中。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其結(jié)構(gòu)如下:R1-0_R2_0_R3_0_R2_0_R1；其中，R1為丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚的去羥基結(jié)構(gòu)；R2為下列結(jié)構(gòu)中的一種:
權(quán)利要求
1.一種含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其特征在于:所述含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其特征在于:所述丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚為甲基丙烯酸-P -羥乙酯或丙烯酸-P -羥乙酯或2-羥基二甲基丙烯酸甘油酯或2-羥基二丙烯酸甘油酯或1-羥甲基-3，5- 二甲基丙烯酸苯酯或1-羥甲基_3，5- 二丙烯酸苯酯。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于:該制備方法的過程為:以二氯取代磷酸苯酯為反應(yīng)基質(zhì)，在惰性氣體保護(hù)條件下按1:1反應(yīng)摩爾比加入丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入有機(jī)溶劑和縛酸劑，冰浴條件下攪拌至不再有氯化氫生成；然后按反應(yīng)摩爾比加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，在(T80°C下攪拌8-12小時(shí)后，減壓抽濾除去縛酸劑鹽，再減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粘稠無(wú)色透明液體，即為所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑； 具體合成路線如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述冰浴條件的溫度控制在-5~5℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述縛酸劑選自三乙胺或吡啶。
8.權(quán)利要求1或2所述的含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑在環(huán)氧丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以二氯取代磷酸酯與丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反應(yīng)，然后再與DOPO改性的芳香基二元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反應(yīng)，得到同時(shí)具有活性雙鍵和DOPO阻燃基團(tuán)的可固化的反應(yīng)型阻燃單體分子，能夠用于環(huán)氧丙烯酸樹脂和不飽和聚酯樹脂等多種含有不飽和雙鍵的聚合物樹脂的阻燃。該阻燃劑克服了添加型阻燃劑與基體相容性差、使用過程易流失、耐水性差等缺點(diǎn)，當(dāng)用于環(huán)氧丙烯酸樹脂和不飽和聚酯樹脂的阻燃時(shí)，能夠顯著提高樹脂的極限氧指數(shù)LOI值，阻燃效果很好。
文檔編號(hào)C08K5/5313GK103073746SQ20131000861
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者錢曉東, 胡源 申請(qǐng)人:蘇州安鴻泰新材料有限公司