專利名稱：準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)及其制備方法，屬于光電轉(zhuǎn)換和新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
長期以來，含有碘/碘化物氧化還原對的液體電解質(zhì)一直作為染料敏化納米TiO2多孔薄膜太陽能電池(DSSCs)的空穴傳輸材料。由于具有擴散速率快、電池光電轉(zhuǎn)換效率高和對納米TiO2多孔薄膜浸潤好等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用。雖然液體電解質(zhì)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率高，但它也產(chǎn)生了一系列問題:①液體電解質(zhì)電池密封工藝復(fù)雜，用于封裝的密封劑易與電解質(zhì)反應(yīng)，發(fā)生漏液；②液體電解質(zhì)的有機溶劑一般常有毒性，易揮發(fā)，與吸附在TiO2多孔薄膜上的染料發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致染料降解，影響電池穩(wěn)定性，不利于電池實際應(yīng)用，可能對環(huán)境造成影響；③液體電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致太陽能電池失效；④載流子遷移率慢，在強光下光電流不穩(wěn)定；⑤除了氧化還原循環(huán)反應(yīng)外，液體電解質(zhì)還存在不可逆反應(yīng)；⑥太陽能電池的形狀設(shè)計受限。這些都導(dǎo)致了太陽能電池的不穩(wěn)定性、使用壽命縮短，使染料敏化太陽能電池的實用化受到限制。為了克服這些問題，研究者們提出了用固態(tài)電解質(zhì)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)來代替液體電解質(zhì)作為染料敏化太陽能電池的空穴傳輸材料。雖然固態(tài)電解質(zhì)克服了液體電解質(zhì)的不足，但由于電導(dǎo)率低導(dǎo)致太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率相對較低，以及電解質(zhì)與電極界面浸潤性差等問題，使得固態(tài)電解質(zhì)有待進一步研究。與固態(tài)電解質(zhì)相比，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)不僅具有高的電導(dǎo)率和光電轉(zhuǎn)換效率，而且還克服了液體電解質(zhì)的不足，有效防止了電解質(zhì)的泄漏，延長電池使用壽命。公開號為CN102020748A的專利公開了一種聚合物-金屬離子絡(luò)合物凝膠電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。專利先以溶液聚合方法合成可與多價金屬離子絡(luò)合的聚合物，然后將聚合物與極性小分子增塑劑混勻，再加入多價金屬鹽得到聚合物-金屬離子絡(luò)合物凝膠電解質(zhì)。但該專利并未涉及凝膠電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池的長期光電穩(wěn)定性，且從工藝上來說，是先制備凝膠電解質(zhì)，再用凝膠電解質(zhì)組裝電池，存在凝膠電解質(zhì)對陽電極的潤濕滲透問題，很難進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。專利號為ZL200910066474.5的專利提供了一種原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)及電池的方法。采用丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為單體，碳酸乙烯酯為有機增塑劑，AIBN為引發(fā)劑，高氯酸鋁為鋰鹽、并加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為電解質(zhì)的組分，采用自由基引發(fā)，原位聚合的方式制備穩(wěn)定的離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)。但其主要用于組裝鋰電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)及其制備方法。該準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，也可作為導(dǎo)電介質(zhì)。
為達到上述目的，本發(fā)明提出設(shè)計并合成分子鏈上帶有能以季銨鹽化反應(yīng)或以Lewis酸堿相互作用與有機交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)官能團的聚合物大分子，并在聚合物大分子中引入了能提高其在液體電解質(zhì)中溶解能力的溶劑化單體單元，同時通過改性單體來提高聚合物大分子的分子量及改善其在凝膠電解質(zhì)中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明設(shè)計了由凝膠單體、溶劑化單體和改性單體組成的三元共聚物，聚合方法上選擇了簡便易操作的自由基本體聚合法或自由基溶液聚合法來合成三元共聚物大分子，并用該聚合物大分子制備了準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明的一種準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，它包括如下組分:①聚合物大分子；②能與聚合物大分子通過酸堿相互作用或季胺鹽化反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑；③溶劑A或含有添加劑的溶劑A ；④單質(zhì)碘和碘化合物；其中，所述聚合物大分子為由凝膠單體、溶劑化單體和改性單體經(jīng)聚合而成的三元共聚物，所述交聯(lián)劑為α，ω-二鹵代烴或α，ω - 二元羧酸，所述溶劑A為醇、腈、醚、酮、酯類化合物中的一種或I種或2種的混合物，所述添加劑為吡啶類或咪唑類化合物中的I種。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的凝膠單體占單體總質(zhì)量的24 76%，溶劑化單體占單體總質(zhì)量的23% 75%，改性單體占單體總質(zhì)量的0.1% 1%。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的凝膠單體選自N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙酰基-5-甲基-2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-甲基-3-乙烯基吡嗪、2-乙烯基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、N-乙烯基吡咯烷酮中的I種，優(yōu)選為N，N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡嗪中的任I種；所述的溶劑化單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、酸酯乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯中的I種，優(yōu)選為苯乙烯、己酸乙烯基酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈中的任I種；所述的改性單體為1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯中的I種，優(yōu)選為1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯中的I種。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的三元共聚物是由凝膠單體、溶劑化單體和改性單體經(jīng)自由基本體聚合方法或自由基溶液聚合方法聚合而成。在上述方案中，所述的自由基本體聚合方法和自由基溶液聚合方法均使用引發(fā)齊U，所述引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.3 1.5% ;所述的自由基溶液聚合方法還使用溶劑B，所述溶劑B的用量為單體總質(zhì)量的50 200%。在上述方案中，所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化二叔丁基中的一種，優(yōu)選為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰中的I種；所述的溶劑B為甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、丁酮、甲基丁基酮、酸酯乙酯、酸酸丁酯、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的I種或2種的混合物，優(yōu)選為甲苯、酸酸丁酯、環(huán)己酮、乙二醇單丁醚中的I種或2種的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的α，ω-二鹵代烴的結(jié)構(gòu)式為:X(CH2)nX，其中η為4 18，X為或I ;所述的α，ω - 二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為HOOCCH2 (OCH2CH2) n0CH2C00H或 HOOC (CH2) nCOOH,其中 η 為 4 18。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的溶劑A為乙腈、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、正丁醚、甲基丁基酮、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的一種或兩種，優(yōu)選碳酸丙烯酯、3-甲氧基丙腈、四氫呋喃、乙二醇中的I種或者2種的混合物；所述的添加劑為4-特丁基吡唆、2-丙基吡啶或N-甲基苯丙咪唑中的I種，所述添加劑在溶劑A中的質(zhì)量百分含量為I 10%。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所述的碘化合物為碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、1-甲基-3-乙基咪唑碘鹽、1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽、1-甲基-3-丁基咪唑碘鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑碘鹽中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選碘化鋰、1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽、1，2-甲基-3-丙基咪唑碘鹽中的I種或2種的混合物。本發(fā)明所述單體總質(zhì)量為凝膠單體、溶劑化單體和改性單體質(zhì)量之和。本發(fā)明的另一目的是提供一種本發(fā)明所述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備方法，該方法包括如下步驟:①將溶劑A加入到容器中；②溶劑A中加入單質(zhì)碘和碘化合物，溶解得到液體電解質(zhì)；③在液體電解質(zhì)中加入聚合物大分子，待聚合物大分子溶解后加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑溶解后得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體；④將準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體在50 80°C下固化IOmin 2h，即得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)；其中，步驟②所述的液體電解質(zhì)中，所述碘化合物的濃度為0.3mol/L 5mol/L，所述單質(zhì)碘的濃度為0.03mol/L 0.8mol/L ;在步驟③所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體中，所述聚合物大分子的質(zhì)量百分含量為1% 15%，交聯(lián)劑的質(zhì)量百分含量為
0.5% 10%ο本發(fā)明提供的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)可通過化學(xué)交聯(lián)獲得準(zhǔn)固體狀態(tài)，其前驅(qū)物在裝入電池前粘度與液體電解質(zhì)相當(dāng)，可方便地涂覆到染料敏化納米TiO2薄膜電極表面，或以注入方式將準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)物加入到納米TiO2多孔薄膜與載鉬對電極之間的預(yù)留縫隙內(nèi)，低粘度的前驅(qū)物對TiO2多孔薄膜具有良好的潤濕滲透性。通過聚合物大分子與交聯(lián)劑間的化學(xué)反應(yīng)生成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能在較低溫度和較短時間內(nèi)完成交聯(lián)固化的條件，可避免染料的分解。本發(fā)明的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)具有很好的導(dǎo)電率、溶劑保持能力和光電轉(zhuǎn)換效率，其光電轉(zhuǎn)換效率接近于液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其制備方法簡便易操作，交聯(lián)固化反應(yīng)條件溫和，且凝膠前后無明顯的體積收縮。采用本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)，電池的形狀設(shè)計不受限制，在染料敏化太陽能電池應(yīng)用方面具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下述實施例中，如無特殊說明，所使用的實驗方法均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買，所用試劑均為化學(xué)純或分析純。1.一種準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備所述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)聚合物包括如下組成組分:聚合物大分子、交聯(lián)劑、溶劑A、單質(zhì)碘和碘化合物，其中溶劑A還可以含有吡啶類或咪唑類化合物作為添加劑。所述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備方法為如下:①在容器中加入溶劑A和添加劑，充分混合后得到混合液；②在混合液中加入單質(zhì)碘和碘化合物，攪拌溶解得到液體電解質(zhì)；③在液體電解質(zhì)中加入聚合物大分子，待聚合物大分子溶解后加入交聯(lián)劑，溶解后得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體；④將準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體在50 80°C下固化IOmin 2h，除去未固化的液體電解質(zhì)，即得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)。2.準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的性能指標(biāo)的測定①凝膠電解質(zhì)持液率的測定準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體固化后，除去未固化的液體電解質(zhì)，測定已固化液體電解質(zhì)的質(zhì)量為W1,固化前液體電解質(zhì)的質(zhì)量為W2，持液率計算公式如下:持液率/% = W1ZW2 X 100%②凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定采用TH2512B型智能直流低電阻測試儀測量凝膠電解質(zhì)的電阻，通過公式σ =L/(S.R)計算凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率。式中:σ為凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率，L為凝膠電解質(zhì)厚度，S為凝膠電解質(zhì)橫截面積，R為凝膠電解質(zhì)電阻。③光電轉(zhuǎn)換效率采用XJCM-8S型太陽電池測試儀在100mW/cm2AMl.5光照下測定。對比值R:是指在同樣測試條件下測定的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率與液體電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率的對比值，其中R=準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率/液體電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率X 100%。其中所述液體電解質(zhì)為按準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備實施例中的組成并按制備步驟① ②所得到的液體電解質(zhì)。實施例f實施例41.準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備所述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的組成及其含量按表I。按照表I的組成及其含量稱取各組分，按上述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)制備方法得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)。其中在制備步驟④的固化條件如表I ;制備步驟③的聚合物大分子(Pl P4)的聚合配方如表2，其聚合方法采用自由基溶液聚合方法，具體方法為如下:①在帶有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入溶劑B，開啟攪拌，在攪拌速度50轉(zhuǎn)/min下,攪拌5min ；②加入凝膠單體、溶劑化單體和改性單體,50轉(zhuǎn)/min、攪拌IOmin ；③加入引發(fā)劑，50轉(zhuǎn)/min、攪拌20min ；④將三口燒瓶置于75°C的恒溫水浴中，控制攪拌速度為50轉(zhuǎn)/min，保溫6h后，冷卻到室溫；⑤將三口燒瓶中的產(chǎn)物以5000轉(zhuǎn)/min離心分離15min，并將沉淀物置于真空干燥箱中，在45°C、絕對壓力小于500Pa的條件下干燥24h，即得到聚合物大分子。2.準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的性能指標(biāo)的測定按上述性能指標(biāo)測定方法測定所得到的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的性能指標(biāo)，結(jié)果如表5所示。由表5可知，實施例f實施例4的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)均具有較高的電導(dǎo)率，且凝膠電解質(zhì)的持液率均在90%以上，準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率與液體電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率的對比值R達到80%以上，其中實施例2的對比值R為97.4，表明其光電轉(zhuǎn)換效率與液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)。實施例5 實施例81.準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備所述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的組成及其含量按表3。按著表3的組成及其含量稱取各組分，按上述準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)制備方法得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)。其中在制備步驟④的固化條件如表3 ;在制備步驟③的聚合物大分子(P5 P8)的聚合配方如表4，其聚合方法采用自由基本體聚合方法，具體方法為如下:①在帶有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入凝膠單體、溶劑化單體和改性單體，開啟攪拌，在攪拌速度50轉(zhuǎn)/min下,攪拌5min ；②加入引發(fā)劑，50轉(zhuǎn)/min、攪拌IOmin,停止攪拌；③將三口燒瓶置于55°C的恒溫水浴中，保溫24h后，冷卻到室溫；④加入200g甲苯和IOOg丙酮，等溶解后,將產(chǎn)物緩慢倒入IOOOml乙醚中進行沉淀分離；⑤將沉淀物置于真空干燥箱中，在45°C、絕對壓力小于500Pa的條件下干燥24h，即得到聚合物大分子。2.準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的性能指標(biāo)的測定按上述方法測定所得到的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的性能指標(biāo)，結(jié)果如表5所
/Jn ο由表5可知，實施例5 實施例8的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)均具有較高的電導(dǎo)率，持液率達到94%以上，光電轉(zhuǎn)換效率的對比值R達到84%以上，其中實施例8的光電轉(zhuǎn)換效率為1.82%，對比值R為97.4。表I準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的組成及其含量
權(quán)利要求
1.一種準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于該凝膠電解質(zhì)包括如下組分: ①聚合物大分子； ②能與聚合物大分子通過酸堿相互作用或季胺鹽化反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑； ③溶劑A或含有添加劑的溶劑A； ④單質(zhì)碘和碘化合物； 其中，所述聚合物大分子為由凝膠單體、溶劑化單體和改性單體經(jīng)聚合而成的三元共聚物，所述交聯(lián)劑為α，ω-二鹵代烴或α，ω - 二元羧酸，所述溶劑A為醇、腈、醚、酮、酯類化合物中的I種或2種的混合物，所述添加劑為吡啶類或咪唑類化合物中的I種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的凝膠單體占單體總質(zhì)量的24 76%，溶劑化單體占單體總質(zhì)量的23% 75%，改性單體占單體總質(zhì)量的0.1% 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的凝膠單體選自N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙?；?5-甲基-2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-甲基-3-乙烯基吡嗪、2-乙烯基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、N-乙烯基吡咯烷酮中的I種；所述的溶劑化單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、酸酯乙烯酯、丙酸乙烯酯、 己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯中的I種；所述的改性單體選自1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯中的I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的三元共聚物是由凝膠單體、溶劑化單體和改性單體經(jīng)自由基本體聚合方法或自由基溶液聚合方法聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的自由基本體聚合方法和自由基溶液聚合方法均使用引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.3 1.5% ;所述的自由基溶液聚合方法還使用溶劑B，所述溶劑B的用量為單體總質(zhì)量的50 200% ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化二叔丁基中的I種；所述的溶劑B為甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、丁酮、甲基丁基酮、酸酯乙酯、酸酸丁酯、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的I種或2種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的α，ω-二鹵代烴的結(jié)構(gòu)式為:X(CH2)ηΧ，其中η為4 18，X為Br或I ;所述的α，ω-二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為 HOOCCH2 (OCH2CH2) n0CH2C00H 或 HOOC (CH2) nCOOH,其中 η 為 4 18。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的溶劑A為乙腈、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、正丁醚、甲基丁基酮、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的I種或2種的混合物；所述的添加劑為4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶或N-甲基苯丙咪唑中的I種，所述添加劑在溶劑A中的質(zhì)量百分含量為I 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的碘化合物為碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、1-甲基-3-乙基咪唑碘鹽、1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽、1-甲基-3- 丁基咪唑碘鹽、1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘鹽、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑碘鹽中的I種或2種的混合物。
10.一種制備如權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: ①將溶劑A加入到容器中； ②溶劑A中加入單質(zhì)碘和碘化合物，溶解得到液體電解質(zhì)； ③在液體電解質(zhì)中加入聚合物大分子，待聚合物大分子溶解后加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑溶解后得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體； ④將準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝 膠電解質(zhì)的前驅(qū)體在50 80°C下固化IOmin 2h，即得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)； 其中，步驟②所述的液體電解質(zhì)中，所述碘化合物的濃度為0.3mol/L 5mol/L,所述單質(zhì)碘的濃度為0.03mol/L 0.8mol/L ;在步驟③所述的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的前驅(qū)體中，所述聚合物大分子的質(zhì)量百分含量為1% 15%,交聯(lián)劑的質(zhì)量百分含量為0.5% 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)及其制備方法。該凝膠電解質(zhì)包括如下組分聚合物大分子、能與聚合物大分子通過酸堿相互作用或季胺鹽化反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑、溶劑A或含有添加劑的溶劑A、單質(zhì)碘和碘化合物。本發(fā)明的準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)具有很好的導(dǎo)電率、溶劑保持能力和光電轉(zhuǎn)換效率，其制備方法簡便易操作，交聯(lián)固化反應(yīng)條件溫和，且凝膠前后無明顯的體積收縮。采用本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)，電池的形狀設(shè)計不受限制，在染料敏化太陽能電池應(yīng)用方面具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號C08F222/14GK103093965SQ20131000757
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者劉國軍, 胡濱, 張桂霞, 劉素花, 胡志強, 劉俊龍 申請人:大連工業(yè)大學(xué)