凝膠聚合物電解質(zhì)組合物、凝膠聚合物電解質(zhì)及含有其的電化學(xué)裝置的制造方法
【專利說明】凝膠聚合物電解質(zhì)組合物、凝膠聚合物電解質(zhì)及含有其的 電化學(xué)裝置
[0001] 本申請是2007年12月17日提交的名稱為"凝膠聚合物電解質(zhì)組合物、凝膠聚合 物電解質(zhì)及含有其的電化學(xué)裝置"的200780046731. 8發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種凝膠聚合物電解質(zhì)組合物、一種通過聚合該凝膠聚合物電解質(zhì)組 合物而形成的凝膠聚合物電解質(zhì)，及一種含有所述凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。更具 體而言，本發(fā)明設(shè)及一種可制備具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和裡離子傳導(dǎo)性的凝膠聚合物電解質(zhì) 的凝膠聚合物電解質(zhì)組合物、一種通過聚合該凝膠聚合物電解質(zhì)組合物而形成的凝膠聚合 物電解質(zhì)，及一種通過含有所述凝膠聚合物電解質(zhì)而具有改進(jìn)性能的電化學(xué)裝置。
【背景技術(shù)】
[0003] 近來，人們對能量膽存技術(shù)的關(guān)注日益增加。電池在便攜式電話、攝錄一體機(jī) (camcorder)、筆記本電腦、PC及電動(dòng)車領(lǐng)域中被廣泛用作能源，因而對其進(jìn)行了深入的研 究和開發(fā)。在運(yùn)方面，電化學(xué)裝置是極為關(guān)注的主題之一。特別是，隨著電子裝置向著小型 化和輕量化方向發(fā)展，可充電二次電池的開發(fā)集中在小型、輕量、大容量可充電電池的二次 電池上。
[0004] 用于利用電化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)裝置例如電池和雙電層電容器的電解質(zhì)主要是液 體電解質(zhì)，特別是通過將鹽溶入非水性有機(jī)溶劑中而得到的離子傳導(dǎo)性有機(jī)液體電解質(zhì)。
[0005] 但是，如果使用所述液體電解質(zhì)，則會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定性方面的問題，運(yùn)是因?yàn)殡姌O材料 可能降解、有機(jī)溶劑可能揮發(fā)，并且由于周圍環(huán)境或電池本身的溫度增加可能發(fā)生燃燒。特 別地，當(dāng)電池充電或放電時(shí)，由于碳酸醋有機(jī)溶劑的分解和/或有機(jī)溶劑和電極之間的副 反應(yīng)，裡二次電池的電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，因此可使電池的厚度膨脹。此外，在較高的膽存溫 度下，所述反應(yīng)加速從而進(jìn)一步增加所產(chǎn)生氣體的量。
[0006] 如上所述的連續(xù)產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力的增加，運(yùn)可使電池某一表面的中 屯、變形，例如使得角形電池在某一方向膨脹。此外，在電池內(nèi)部的電極表面上發(fā)生局部的粘 附差異，使得在整個(gè)電極表面可能不發(fā)生相同的電極反應(yīng)。因此不可避免地導(dǎo)致電池的性 能和穩(wěn)定性變差。
[0007] 通常，電池的穩(wěn)定性按W下順序增加：液體電解質(zhì) <凝膠聚合物電解質(zhì) < 固體聚合 物電解質(zhì)，但是還已知電池性能W此順序降低。由于W上提及的較差的電池性能，已知采用 固體聚合物電解質(zhì)的電池尚未投入市場。
[0008] 同時(shí)，由于凝膠聚合物電解質(zhì)能確保W上提及的優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此其可 保持電池厚度不變，并且因?yàn)槟z聚合物電解質(zhì)由于凝膠固有的粘附力而能確保電極和電 解質(zhì)之間的優(yōu)良接觸，因此其還可制備薄膜電池。
[0009] 凝膠聚合物電解質(zhì)可制備成電解質(zhì)溶劑浸潰在聚合物基質(zhì)中的狀態(tài)。此時(shí)，凝膠 聚合物二次電池的性能可依據(jù)所使用的電解質(zhì)溶劑而改變。
[0010] 通常被用作凝膠聚合物電解質(zhì)的電解質(zhì)溶劑的碳酸亞乙醋由于其較高的極性而 能確保裡離子的極好離解和轉(zhuǎn)移，但是，其由于凝固點(diǎn)較高而表現(xiàn)出二次電池的低溫性能 變差的問題。
[0011] 此外，如果將碳酸醋例如碳酸亞乙醋或1,2-丙二醇碳酸醋，和環(huán)醋例如丫-下內(nèi) 醋（GBL)混合使用作為電解質(zhì)溶劑，可改進(jìn)二次電池的低溫性能，運(yùn)是因?yàn)樵撾娊赓|(zhì)溶劑 具有較低的凝固點(diǎn)，但是由于環(huán)醋表現(xiàn)出對電極或隔膜的較差的浸潰作用并且還會(huì)溶解主 要用作電解質(zhì)鹽的LiPFe,因此可能會(huì)使電池的性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇1引技術(shù)問題
[0013] 設(shè)計(jì)本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能制 備具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和裡離子傳導(dǎo)性的凝膠聚合物電解質(zhì)的凝膠聚合物電解質(zhì)組合物， 特別是一種能改進(jìn)室溫/低溫特性及倍率容量（ratecapacity)的凝膠聚合物電解質(zhì)組合 物、一種通過聚合該凝膠聚合物電解質(zhì)組合物而形成的凝膠聚合物電解質(zhì)，及一種含有所 述凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 為完成上述目標(biāo)，本發(fā)明提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)組合物，該組合物包括：i) 一種作為通過聚合形成凝膠聚合物的單體并且在其一個(gè)末端具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物； U) -種含有碳酸醋和線型飽和醋的電解質(zhì)溶劑；iii) 一種電解質(zhì)鹽；和iv) -種聚合引 發(fā)劑。
[0016] 在本發(fā)明的另一方面，還提供一種通過聚合上述凝膠聚合物電解質(zhì)化合物而形成 的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0017] 在本發(fā)明的又一方面，還提供一種包括一個(gè)陰極、一個(gè)陽極和上述凝膠聚合物電 解質(zhì)的電化學(xué)裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)理解的是，本說明書中和 所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為被限定至一般含義及字典中的含義，而應(yīng)在允許 本發(fā)明者為進(jìn)行最好說明而對術(shù)語進(jìn)行適當(dāng)定義的原則的基礎(chǔ)上基于同本發(fā)明的技術(shù)方 面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。
[0019] 本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)組合物使用一種液態(tài)的凝膠聚合物電解質(zhì)前體，其為 電化學(xué)裝置例如二次電池的組成之一。所述凝膠聚合物電解質(zhì)組合物使用在其末端具有至 少兩個(gè)雙鍵的化合物，該化合物為一種能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體。碳酸醋和線 型飽和醋混合使用作為電解質(zhì)溶劑。
[0020] 通常，凝膠聚合物電解質(zhì)通過使電解質(zhì)中含有一種能夠形成凝膠聚合物的單體然 后使它們聚合而制備。此時(shí)，電池的性能依據(jù)凝膠聚合物電解質(zhì)的W下因素變化，即1)機(jī) 械強(qiáng)度，2)離子傳導(dǎo)性，和3)根據(jù)充電/放電或溫度循環(huán)的溶劑的保持率。
[0021] 因此，本發(fā)明可通過使用上述凝膠聚合物電解質(zhì)組合物而制備一種能夠確保優(yōu)良 的機(jī)械強(qiáng)度并改進(jìn)電池的多種性能例如室溫/低溫特性和倍率容量的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0022] 也就是說，本發(fā)明的單體由于其末端具有至少兩個(gè)雙鍵因而可W通過多種方式進(jìn) 行聚合反應(yīng)。因此，可W形成具有平面結(jié)構(gòu)和/或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)，并且還可W改進(jìn) 凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。
[0023]此外，在本發(fā)明中，將碳酸醋和線型飽和醋混合作為電解質(zhì)溶劑，運(yùn)種電解質(zhì)溶劑 具有低粘度。特別是，線型飽和醋對電極或隔膜具有高浸潰率，因此它可W改進(jìn)電池內(nèi)部的 離子傳導(dǎo)率。此外，所述電解質(zhì)溶劑可W防止由于低溫下電解質(zhì)的收縮一因?yàn)槠渚哂休^低 的凝固點(diǎn)一而引起的電池性能的劣化。因此，本發(fā)明可改進(jìn)電池的多種性能，例如電池的室 溫/低溫特性和其倍率容量。
[0024]本發(fā)明中使用的形成凝膠聚合物的單體是一種能夠通過聚合形成凝膠聚合物的 單體，并且該單體不受具體限制，只要其是一種末端具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物即可。例 如，所述單體可W為在末端具有至少兩個(gè)乙締基或（甲基）丙締酸醋基團(tuán)的化合物。
[0025] 具有乙締基的化合物通常易溶于有機(jī)溶劑，因此其顯示出與電解質(zhì)溶劑的優(yōu)良親 和性，并且其可通過形成具有平面結(jié)構(gòu)和/或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)而改進(jìn)凝膠聚合物電 解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。該聚合物可具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)或彈性。
[0026] 此外，具有（甲基）丙締酸醋基團(tuán)的化合物含有醋基，因此其顯示出與用作電解質(zhì) 溶劑的碳酸醋和線型飽和醋的優(yōu)良親和性，并且因此其可防止在充電/放電過程中可能發(fā) 生的電解質(zhì)溶劑的分離。此外，該化合物由于其含有許多極性氧而可改進(jìn)電池內(nèi)部的裡離 子傳導(dǎo)性。
[0027]在末端具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物可為如下化學(xué)圖示1所表述的一種化合物。 陽0測化學(xué)圖示1
[0029]
[0030]在化學(xué)圖不1中，A為Cl~C12的亞烷基或C1~C12的面代亞烷基；曰為0~30中 的一個(gè)整數(shù)；B為H或甲基；b為2~6中的一個(gè)整數(shù)；X為
[0031] 1
陽03引其中Ei-E4分別獨(dú)立地為氨、C1~C12的烷基、C1~C12的面代烷基，或C1~C。的 徑基烷基，并且m為O~30中的一個(gè)整數(shù)。
[0034] 在末端具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物可為，但不限于，四乙二醇二丙締酸醋、分子量 為50~20, 000的聚乙二醇二丙締酸醋、1，4-下二醇二丙締酸醋、1，6-己二醇二丙締酸醋、 =?甲基丙烷=丙締酸醋、乙氧基化=?甲基丙烷=丙締酸醋、丙氧基化=?甲基丙烷= 丙締酸醋、二=徑甲基丙烷四丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、乙氧基化季戊四醇四丙締酸 醋、二季戊四醇五丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋等。運(yùn)些單體可單獨(dú)地使用或它們中的 至少兩種結(jié)合使用。
[0035] 末端具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物可W0. 5-10重量份的量包含在凝膠聚合物電解 質(zhì)組合物中，基于100重量份凝膠聚合物電解