專利名稱：一種用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開的一種用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方及工藝，屬于高分子材料加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是有醋酸乙烯(PVAC)皂化而成，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有水溶性的高聚物。它是一種無色、無毒、高阻隔、可生物降解的水溶性有機(jī)高分子聚合物，具有良好的成膜性。由于其側(cè)基羥基的體積小，可進(jìn)入結(jié)晶點(diǎn)中而不造成應(yīng)力，故有高度結(jié)晶性，使PVA具有較高的氣體阻隔性。PVA分子鏈為鋸齒形直鏈，規(guī)整性好，易結(jié)晶，可用于制備高強(qiáng)高模的纖維。但同時(shí)由于其分子結(jié)構(gòu)中每個(gè)鏈節(jié)上都有一個(gè)羥基，使得其分子鏈極易形成較強(qiáng)的分子鏈內(nèi)和鏈間的氫鍵，導(dǎo)致其熔點(diǎn)較高，且與分解溫度很接近，熔融加工窗口較窄，因此很難進(jìn)行熔融加工， 目前PVA薄膜的制備還是以溶液流延法為主，而此方法不僅經(jīng)濟(jì)效益低，而且不利于環(huán)保。所以將PVA塑化改性，降低其熱熔融溫度并提高其流動(dòng)性能，來實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工是PVA的一個(gè)研究重點(diǎn)。目前PVA的改性方法包含物理改性和化學(xué)改性。在物理改性方面，PVA的熱塑加工常用添加物理有機(jī)塑化劑的方法來實(shí)現(xiàn)，研究較多的PVA塑化劑有多元醇小分子、醇胺類小分子、酰胺類小分子以及低分子量的聚乙二醇等，還有最近提出的無機(jī)金屬鹽。在使用以上增塑劑時(shí)，當(dāng)加入量較少時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)PVA的充分塑化，當(dāng)加入量增大時(shí)，塑化劑分子與PVA相容性有限，容易造成塑化劑遷移和析出現(xiàn)象。專利(CN102391598 A)報(bào)道了一種聚乙烯醇材料的生產(chǎn)方法，其技術(shù)特點(diǎn)是將增塑劑在有水存在的條件下增塑PVA，在低于聚乙烯醇分解溫度下進(jìn)行熱熔加工，但是水在較高溫度下容易揮發(fā)，常常在加工中產(chǎn)生泡孔，不能實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)連續(xù)生產(chǎn)。在化學(xué)改性方面，通過引入硬脂酸酯、脂肪酸和丙烯酸酯等與PVA鏈上的高活性仲羥基進(jìn)行化學(xué)接枝改性進(jìn)行了大量的研究工作。雖然化學(xué)改性塑化效果較優(yōu)異，但PVA分子鏈上被引入了其它基團(tuán)，使得PVA本身的水溶性和降解性能等降低較多。如高峻等(聚乙烯醇與硬脂酸酯化反應(yīng)及性能的研究，《高分子學(xué)報(bào)》2001，I, pllS-120)通過酯化反應(yīng)將PVA分子中部分羥基酯化，在分子鏈中引入了硬脂酸基側(cè)鏈。雖然改性后的PVA結(jié)晶度和熔融溫度降低，但較大的影響了 PVA本身的水溶性能。因此，發(fā)展一種塑化效果優(yōu)異，同時(shí)對(duì)PVA本身性能影響不大的增塑方法尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方和加工工藝。本發(fā)明提供熱塑加工的復(fù)配增塑劑，其特征在于該復(fù)配增塑劑是由按重量百分比計(jì)的以下組分經(jīng)攪拌混合而成:
化學(xué)增塑改性劑 25%-50%
物理有機(jī)增塑劑 50%-75%。
上述用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方，其特征在于，該復(fù)配增塑劑中所含的化學(xué)增塑改性劑為R-NH-R '，其中R和R'可以為具有1-20個(gè)C原子的脂肪族或芳族基團(tuán)，且不能均為H ;物理有機(jī)增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6_、1，3，5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羥甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己內(nèi)酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)、亞磷酸三乙癸酯、亞磷酸苯二異辛酯、雙磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化鈣、氯化鎂中的至少一種。部分醇解聚乙烯醇熱熔加工使用的增塑劑改性PVA的機(jī)理如下:
由于R-NH-R'能與聚乙烯醇分子內(nèi)部的醋酸酯基團(tuán)發(fā)生?；磻?yīng)(見反應(yīng)式1)，所以R-NH-R '能進(jìn)入聚乙烯醇分子內(nèi)部，?；磻?yīng)之后生成新的乙酰胺類增塑劑(見反應(yīng)式1)，此新生成的乙酰胺類增塑劑能破壞PVA分子鏈間和分子內(nèi)部的氫鍵，增大分子鏈間距，從而使得物理增塑劑能快速進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)PVA的充分塑化。本發(fā)明所用增塑劑對(duì)PVA進(jìn)行增塑改性之后，只使得聚乙烯醇分子鏈的醇解度增加，而其分子鏈中并沒有引入其它基團(tuán)，這種增塑方法對(duì)PVA本身性能影響不大。
權(quán)利要求
1.一種用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方及工藝，其特征在于該復(fù)配增塑劑是由按重量百分比計(jì)的以下組分經(jīng)攪拌混合而成: 化學(xué)增塑改性劑 25%-50% 物理有機(jī)增塑劑 50%-75%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方，其特征在于，該復(fù)配增塑劑中所含的化學(xué)增塑改性劑為R-NH-R '，其中R和R '可以為具有1-20個(gè)C原子的脂肪族或芳族基團(tuán)，且不能均為H;物理有機(jī)增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、I,2-丙二醇、1，3-丙二醇，I, 2_、I, 3_、I, 4- 丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6_、I, 3，5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羥甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己內(nèi)酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)、亞磷酸三乙癸酯、亞磷酸苯二異辛酯、雙磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化鈣、氯化鎂中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的聚乙烯醇材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度為500-4000，醇解度為< 89%，其中聚合度優(yōu)選1700-2000，醇解度優(yōu)先79%_89%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)配增塑劑增塑改性聚乙烯醇的工藝，其特征在于，具體工藝步驟和條件如下: 1)將PVA與復(fù)配塑化劑按照一定比例混合(復(fù)配塑化劑的添加量為10wt%-30wt%)，用高速混合機(jī)，30 °C -80 °C下混合5 min-30min; 2)將所得的混合料放于300C -80 1:的密閉的容器中，塑化4 h-24 h。
5.待充分溶脹后，用熱塑加工方法進(jìn)行加工制備產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述增塑聚乙烯醇的工藝，其特征在于該復(fù)配增塑劑是有按重量百分比計(jì)的以下組分經(jīng)攪拌混合而成: 化學(xué)增塑改性劑 25%-50% 物理有機(jī)增塑劑 50%-75%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述增塑聚乙烯醇的工藝，其特征在于該復(fù)配增塑劑中所含的化學(xué)增塑改性劑為R-NH-R'，其中R和R'可以為具有1-20個(gè)C原子的脂肪族或芳族基團(tuán)，且不能均為H ;物理有機(jī)增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，I, 2_、，1，3_、I, 4- 丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6_、I, 3，5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羥甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己內(nèi)酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)、亞磷酸三乙癸酯、亞磷酸苯二異辛酯、雙磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化鈣、氯化鎂中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于部分醇解聚乙烯醇熱熔加工的增塑劑配方及工藝。塑化劑配方是由25wt%～50wt%化學(xué)改性增塑劑和50wt%～75wt%物理有機(jī)增塑劑復(fù)配組成。5wt%～30wt%復(fù)配塑化劑與聚乙烯醇高速共混，在30℃～80℃溫度下真空溶脹塑化4h～24h之后，進(jìn)行熱塑加工。本發(fā)明所用增塑劑對(duì)PVA進(jìn)行增塑改性之后，只使得聚乙烯醇分子鏈的醇解度增加，而其分子鏈中并沒有引入其它基團(tuán)，這種增塑方法對(duì)PVA本身性能影響不大。另外，本發(fā)明公開的增塑方法極大的降低了PVA的加工溫度，并顯著提高了其加工流變性能，實(shí)現(xiàn)了聚乙烯醇在較低溫度下的熱塑加工，制備的聚乙烯醇薄膜或片材透明性好、力學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08K5/3412GK103113698SQ201310007469
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者劉躍軍, 李奎, 劉亦武 申請(qǐng)人:湖南工業(yè)大學(xué)