本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮丁醛膠片的制造方法。

背景技術：

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片是一種以PVB樹脂為基底的塑化薄膜，PVB樹脂是由聚乙烯醇和正丁醛進行縮合反應而成的產品，具有良好的耐光性、耐寒性、耐水性、透明性、抗沖擊性和成膜性，且無毒、無臭、無腐蝕性能，對木材、陶瓷、金屬、皮革及玻璃等擁有良好的粘結性能，其應用領域非常廣泛。

PVB膠片是由PVB樹脂經增塑劑擠壓成型的一種高分子材料，為半透明膜片，具有耐寒、耐熱、透明、機械強度高等特性，表面平整，無雜質，有一定的粗糙度和良好的柔軟性能，對無機玻璃擁有良好的粘結力，廣泛應用于安全玻璃、光伏產業(yè)等領域的產品制造，尤其在安全玻璃的使用上，使PVB膠片有了較快的發(fā)展。

目前世界上高檔PVB膠片，只有美國、德國、日本等少數(shù)幾家跨國企業(yè)擁有該項技術，我國在PVB膠片領域發(fā)展速度緩慢，產品的質量水平不高，現(xiàn)在隨著建筑業(yè)、汽車行業(yè)、光伏產業(yè)的發(fā)展，對高端PVB膠片需求量越來越大，對其質量要求也越來越高，國內企業(yè)生產的膠片不能滿足其使用標準，目前主要依賴進口。PVB膠片的一個主要影響因素就是PVB膠片的變色問題，在PVB膠片的生產過程中，PVB樹脂的降解、氧化、自聚、雜質殘留、加工工藝都是造成PVB膠片變色的因素，這一問題制約著PVB膠片發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種聚乙烯醇縮丁醛膠片的制造方法，以解決PVB膠片在制造過程中出現(xiàn)的問題，提高PVB膠片產品的白色品質。

本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案：

一種聚乙烯醇縮丁醛膠片的制造方法，其特點在于按如下步驟進行：

(1)將聚乙烯醇使用去離子水洗滌，然后與去離子水配制成質量濃度為12±2％的聚乙烯醇溶液，加熱至100±10℃使其完全溶解，加壓過濾得到聚乙烯醇溶液；將正丁醛進行減壓蒸餾除雜，得到預處理的正丁醛用惰性氣體密封待用；

(2)以聚乙烯醇溶液和正丁醛為原料，在惰性氣體保護下，通過催化劑進行縮合反應，反應結束后進行洗滌和干燥得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂；

(3)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與增塑劑、抗氧化劑、助劑混合均勻，所得混合物由加料系統(tǒng)均勻喂入擠出機，通過擠出機加熱均勻塑化變成熔融狀態(tài)，經過濾后由模唇流出，冷卻定型，成型為聚乙烯醇縮丁醛膠片。

所述聚乙烯醇的平均聚合度為400-5000、醇解度≥99.5％、聚合度分布為1-5。

所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氮氣。

所述催化劑可以為鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、三甲酯甲酸、對甲苯磺酸吡啶鹽等無機酸、有機酸或酸鹽類催化劑，可以是一種酸類催化劑，也可以是兩種或兩種以上組合。

步驟(2)所述的縮合反應采用兩步縮合，依次為低溫縮合和保溫強化縮合；所述低溫縮合是將聚乙烯醇溶液送入縮合釜中，當縮合釜溫度為0℃時，加入40％-60％的丁醛和催化劑，保溫反應0.5小時，再加入剩余正丁醛，然后在2-4小時內均勻升溫至20-45℃，繼續(xù)恒溫反應2-4h；所述保溫強化縮合是將經低溫縮合析出的樹脂送至強化釜，強化釜從初始40℃升溫至80℃，升溫速率為5℃/20min，然后將強化釜溫度恒溫在80℃，強化縮合反應總時間3小時，待反應達到終點后，加入堿液終止反應，進而提高聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度。

步驟(2)所述的洗滌是先將縮合反應所得聚乙烯醇縮丁醛產物洗滌至中性，然后浸泡含有甲基環(huán)氧丙烷的水溶液(甲基環(huán)氧丙烷與水的質量比為1:10-20)中3-7小時，最后再用去離子水洗滌3-5次；由于浸泡液擁有較好的滲透性和對樹脂的微溶性，能夠較好的去除PVB樹脂的表面和內部雜質，使得生產的PVB樹脂純度較高。

步驟(2)所述的干燥是在80-110℃干燥5-40min，可以為真空干燥、熱風氣流干燥、紅外干燥。

步驟(2)所得聚乙烯醇縮丁醛樹脂在波長490nm時的透明度≥95.5％，在波長660nm時的透明度≥98.5％。

步驟(3)所述的增塑劑為三甘醇二異辛酸酯、鄰苯二甲酸二新酯或磷酸三甲苯酯，所述增塑劑的添加量為聚乙烯醇縮丁醛樹脂質量的0.2-0.8％；步驟(3)所述的抗氧化劑為抗氧化劑DLTP，所述抗氧化劑的添加量為聚乙烯醇縮丁醛樹脂質量的0.05-0.5％；步驟(3)所述的助劑為脂肪酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉陰離子助劑，或為環(huán)氧乙烷類非離子型助劑；所述助劑的添加量為聚乙烯醇縮丁醛樹脂質量的0.02-0.08％。

步驟(3)中擠出機熔融溫度范圍在110-130℃。

本發(fā)明所得聚乙烯醇縮丁醛膠片在厚度0.76mm時的黃色指數(shù)≤5，透光率≥90％，霧度≤0.5％。

與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明從PVB膠片的原料工藝進行技術改進，通過對PVB原料的精制、水洗，減少PVB樹脂中的雜質，提高PVB樹脂的透明度，使PVB樹脂顏色更純白。

2、本發(fā)明中，在PVB膠片的制造工藝過程，加入抗氧化劑，使PVB膠片在加工和使用過程中，避免老化現(xiàn)象的出現(xiàn)，有效防止PVB膠片的外觀產生變色現(xiàn)象，進而提高產品的純白效果。

具體實施方式

實施例1

本實施例按如下步驟制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：

(1)聚乙烯醇的溶解

將聚合度為1700、醇解度99.8％、分子量分布為2.5的聚乙烯醇使用去離子水洗滌3次，然后與去離子水配制成質量濃度為24％的聚乙烯醇溶液，加熱至80℃保溫1小時后，再升溫至100℃使其完全溶解，然后加水稀釋濃度至12％，加壓過濾得到聚乙烯醇溶液。

(2)正丁醛的預處理

將正丁醛進行減壓蒸餾除雜，得到預處理的正丁醛用氮氣進行密封待用。

(3)PVB樹脂合成

以處理后的400g聚乙烯醇溶液和240g正丁醛為原料，以60g質量濃度為35％的硝酸為催化劑，在氮氣保護下，進行縮合反應，各原料的質量比為聚乙烯醇：正丁醛：硝酸＝10：6：1)。具體如下：

低溫縮合：將聚乙烯醇溶液送入縮合釜中，當縮合釜溫度為0℃時，加入50％的丁醛和催化劑，保溫反應0.5小時，再加入剩余正丁醛，然后在3小時內均勻升溫至35℃，繼續(xù)恒溫反應3h；

保溫強化縮合：將經低溫縮合析出的樹脂送至強化釜，強化釜從初始40℃升溫至80℃，升溫速率為5℃/20min，然后將強化釜溫度恒溫在80℃，強化縮合反應總時間3小時，待反應達到終點后，加入堿液終止反應，進而提高聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度。

(4)PVB樹脂后處理

將經縮合反應獲得的聚乙烯醇縮丁醛洗滌至中性，然后將其浸泡在含有甲基環(huán)氧丙烷的水溶液(質量比為甲基環(huán)氧丙烷：水＝1:10)中5小時，最后再用去離子水洗滌4次，然后將水洗后的PVB樹脂，通過氣固分離篩選出高透明度PVB樹脂，再送入100℃熱風氣流式干燥烘箱干燥20min，制得純凈PVB樹脂。

其他條件不變，調整甲基環(huán)氧丙烷與水的質量比，按上述相同的方法獲得PVB樹脂產物；

其他條件不變，將甲基環(huán)氧丙烷換為甲基環(huán)氧乙烷，按上述相同的方法獲得PVB樹脂產物；

其他條件不變，將步驟(3)的縮合反應改為一步縮合，即只進行低溫縮合、不進行保溫強化縮合，獲得PVB樹脂產物。

各條件下所得PVB樹脂的性能如表1所示。

表1各條件下所得PVB樹脂的性能

由表1可以看出，在縮合步驟相同條件下，甲基環(huán)氧丙烷與水比例在1:10-20時，PVB樹脂損失率較低，PVB樹脂透明度也較好，當甲基環(huán)氧丙烷與水比例小于1:10時，雖然PVB樹脂透明度較高，能滿足產品質量要求，但PVB樹脂的損失率較大，產量降低，產生較大浪費，影響經濟效益，當比例超過1:20時，PVB樹脂的透光度不滿足產品指標要求。在縮合步驟相同條件下，浸泡液甲基環(huán)氧丙烷較浸泡液甲基環(huán)氧乙烷對樹脂損失率相近，但浸泡液甲基環(huán)氧丙烷對樹脂透明度較好。當浸泡液比例相同條件下，兩步縮合與一步縮合相比，PVB樹脂損失率相近，但兩步縮合較一步縮合對樹脂透明度影響更好。

實施例2

將實施例1中產品1對應的PVB樹脂400g與增塑劑三甘醇二異辛酸酯2g、抗氧化劑DLTP 0.8g、助劑十二烷基芳基磺酸鈉0.2g，混合均勻，所得混合液由加料系統(tǒng)均勻喂入擠出機，通過擠出機加熱至120℃均勻塑化變成熔融狀態(tài)，經過濾后由模唇流出，冷卻定型，成型為0.76mm的PVB膠片。

其他條件不變，更改增塑劑、抗氧化劑及助劑的質量，或更改加熱溫度，按上述相同的方法制造PVB膠片。

各條件下所得PVB膠片的性能如表2所示。

表2各條件下所得PVB膠片的性能

從表2看以得出，通過本發(fā)明所獲得的超白PVB膠片在增塑劑含量0.2-0.8％、抗氧化劑含量0.05-0.5％、助劑含量0.02-0.08％和擠出機溫度110-130℃時，效果最優(yōu)。