連續(xù)制備聚醚醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備聚醚醇的方法。
【專利說明】連續(xù)制備聚醚醇的方法
[0001]本發(fā)明涉及連續(xù)制備聚醚醇的方法。
[0002]聚醚醇也稱為聚醚多元醇，或更一般地稱為多元醇，被大量生產(chǎn)并廣泛使用，例如用于生產(chǎn)聚氨酯(PU)。對于特定I3U應(yīng)用而言，需要特定的聚醚醇。例如，對于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫而言，需要高官能度的多元醇，而低官能度的多元醇可用于生產(chǎn)軟質(zhì)PU泡沫。
[0003]在本發(fā)明的上下文中，“硬質(zhì)泡沫PU”特別是指由官能度為3.5至8且OH值為150至800的多元醇制備的泡沫，“軟質(zhì)PU泡沫”特別是指由官能度為2至4且OH值為30至150的多元醇制備的泡沫。
[0004]一類聚醚醇為糖-甘油和/或鄰位甲苯二胺(VicTDA)和/或山梨糖醇引發(fā)的聚醚醇。“鄰位TDA”是指TDA的2，3-和3，4-異構(gòu)體，意為胺取代基位于相鄰的碳原子上。
[0005]這些糖-甘油和/或鄰位甲苯二胺和/或山梨糖醇引發(fā)的聚醚醇大部分用于聚氨酯泡沫應(yīng)用，主要用于硬質(zhì)泡沫應(yīng)用。
[0006]常規(guī)使用的烷氧基化催化劑(如Κ0Η)具有一些缺點(diǎn)。例如，KOH催化方法通常在反應(yīng)之后需要繁瑣的后處理(通過中和和過濾)。
[0007]通過起始化合物的催化烷氧基化而制備多元醇通常以分批或半分批法完成。例如，W02009 / 056513A1 (Shell)描述了以半分批法進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)。
[0008]然而，分批和半分批法也具有一些缺點(diǎn)。例如，在半分批法中，生產(chǎn)設(shè)備(例如反應(yīng)器)常常需要在每個(gè)批次后進(jìn)行清洗，致使生產(chǎn)裝置停機(jī)時(shí)間較多和時(shí)空產(chǎn)率較低。
[0009]為了克服上述問題，已經(jīng)開發(fā)了使用胺催化劑的連續(xù)法且公開于例如W02009 /077517A1中。在連續(xù)法中，反應(yīng)器通常需要清洗的頻率較少，且胺催化劑通?？杀Ａ粼诜磻?yīng)產(chǎn)物中，從而使得無需在反應(yīng)后進(jìn)行后繁瑣的后處理步驟。
[0010]然而，目前使用的使某些起始化合物烷氧基化的連續(xù)法也具有一些缺點(diǎn)。
[0011]例如，在W02009 / 077517A1中，描述了制備聚醚醇的連續(xù)方法，所述方法基于50-180°C范圍內(nèi)溫度下的胺催化劑，主要是N，N-二甲基乙醇胺(DMEOA)催化劑。然而，已發(fā)現(xiàn)115°C以上的DMEOA催化方法得到了較低的催化活性。但是，高溫有益于更好地排熱和實(shí)現(xiàn)低粘度，以便有效混合以及改善固體起始物的可溶性。
[0012]W02009 / 077517A1還描述了分子量為200-2000g / mo I的產(chǎn)物。然而，當(dāng)使用DMEOA / TEA(三乙胺)/ TMA(三甲胺)/ DMCHA(二甲基環(huán)己胺)時(shí)，僅可以非常長的停留時(shí)間獲得分子量>600g / mo I的產(chǎn)物。
[0013]此外，DMEOA / TEA /TMA / DMCHA催化方法需要約0.5重量％催化劑，以獲得所需的OH值。低催化劑濃度的胺催化劑是非常希望的，因?yàn)榘反呋瘎┛捎绊懞罄m(xù)PU反應(yīng)中多元醇的反應(yīng)性。這在慢速PU體系中造成問題。為了避免該問題，需要分離胺催化劑，造成額外的方法步驟。
[0014]此外,在所描述的方法中還具有一些其他問題,例如糖計(jì)量單元磨損、糖計(jì)量單元堵塞以及產(chǎn)物中的剩余物/未反應(yīng)的糖較多。
[0015]因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種連續(xù)方法，該連續(xù)方法可使烷氧基化在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行且可使用低催化劑負(fù)載量在短停留時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較高分子量的產(chǎn)物，從而使得催化劑對多元醇反應(yīng)性的影響最小化。此外，應(yīng)可在連續(xù)法中使用多種不同的起始化合物，包括在室溫下為固體的起始化合物。
[0016]上文提及的問題可出乎意料地通過在較高溫度下使用咪唑和/或咪唑衍生物作為催化劑制備聚醚醇的連續(xù)法來解決。
[0017]因此，本發(fā)明的目的是連續(xù)制備聚醚醇的方法，如下進(jìn)行:將至少一種環(huán)氧烷催化加合為至少一種氫官能起始化合物，其中反應(yīng)過程中的溫度為115°C以上，優(yōu)選至少120°C，甚至更優(yōu)選至少125°C，其中至少一種催化劑選自咪唑、咪唑衍生物，及其混合物，優(yōu)選咪唑。
[0018]優(yōu)選在本發(fā)明連續(xù)制備聚醚醇的方法中所使用的所有催化劑均選自咪唑、咪唑衍生物，及其混合物。
[0019]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一種催化劑。
[0020]在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用兩種以上催化劑，例如以催化劑的混合物形式。
[0021]在本發(fā)明的上下文中，“咪唑衍生物”特別是指N-烷基化的咪唑(1-位取代)，其中烷基取代基優(yōu)選選自Cl至ClO化合物，更優(yōu)選選自Cl至C5化合物。
[0022]特別優(yōu)選地，咪唑氮原子上的烷基取代基為乙基和甲基，尤其是甲基。
[0023]咪唑衍生物還包括在2-位和/或4-位和/或5-位、優(yōu)選在4-位和/或5_位上被烷基取代基取代的咪唑部分，其中烷基取代基選自Cl至ClO化合物，優(yōu)選選自Cl至C5化合物。此外，咪唑衍生物還包括在多個(gè)氮原子中的一個(gè)(1-位或3-位)上以及在2-位和/或4-位和/或5-位上、優(yōu)選在4-位和/或5-位上被烷基取代基取代的咪唑部分，其中烷基取代基選自Cl至ClO化合物，優(yōu)選選自Cl至C5化合物。
[0024]特別優(yōu)選的烷基取代基為一在這些情況下也是一乙基和甲基，尤其是甲基。
[0025]“咪唑衍生物”還可在咪唑部分、優(yōu)選在氮原子(1-位)上包括其他種類的取代基，例如芳基取代基。
[0026]在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，咪唑部分在氮原子(1-位)上僅帶有一個(gè)烷基取代基，其中烷基取代基為乙基或甲基，優(yōu)選甲基。
[0027]然而，最優(yōu)選使用未取代的咪唑作為催化劑。
[0028]在本發(fā)明連續(xù)制備聚醚醇的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種催化劑為(未取代的)咪唑。在本發(fā)明連續(xù)制備聚醚醇的方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用咪唑作為唯一的催化劑。
[0029]從進(jìn)料起始物直至汽提出PO和水的全部過程為連續(xù)的。不存在如KOH催化方法中的起始物脫水，且在方法的最后不存在催化劑后處理或產(chǎn)物穩(wěn)定性問題。
[0030]該方法一般含有2個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，且后接I個(gè)活塞流反應(yīng)器(PFR)。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的特征為具有寬的停留時(shí)間分布(參見=LChemicalreaction engineering， Octave Levenspiel, Wiley and Sons.，3rd Edition，1999，Pg:266,2.Perry^ s Chemical Engineers Handbook, Stanley Walas, McGraw Hill,7thedition，1998，section23，Pg:23-18)，這意味著在該反應(yīng)器中在穩(wěn)態(tài)下聚合度處于寬的范圍(參見:Model Reactors and Their Design Equations，Vladimir Hlavacekl, JanA.Puszynski2, Hendrik J.Viljoen3,Jorge E.Gatica4Published Online: 15JUN2000D0I:10.1002 / 14356007.b04121)，這與活塞流反應(yīng)器相對照，活塞流反應(yīng)器的特征為窄的停留時(shí)間分布，這意味著沿反應(yīng)器長度的不同點(diǎn)處的聚合度不同。CSTR由于劇烈的混合從而提供了更好的固體起始物轉(zhuǎn)化率，這在活塞流反應(yīng)器中是不可能的，因?yàn)楣腆w起始物會(huì)在流經(jīng)反應(yīng)器的過程中從剩余的多元醇中分離出來。使用一個(gè)或多個(gè)CSTR以使進(jìn)料至該方法中的環(huán)氧烷實(shí)現(xiàn)大于50%的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選大于70%的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化率，且最優(yōu)選大于80%的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化率。
[0031]因此，使用至少一個(gè)CSTR提供了能夠在連續(xù)法中使用多種不同氫官能起始化合物的優(yōu)點(diǎn)，包括在室溫下為固體的起始化合物。
[0032]所述反應(yīng)過程中的溫度為反應(yīng)混合物的溫度。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，在那兩個(gè)CSTR中以及在PFR的入口測量該溫度。
[0033]在每個(gè)反應(yīng)室中用溫度傳感器測量該溫度。
[0034]出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)選自上文提及的催化劑及其混合物允許在較高反應(yīng)溫度下進(jìn)行連續(xù)烷氧基化，從而獲得短停留時(shí)間。各種優(yōu)勢列出如下:
[0035]?出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)用上文提及的特定催化劑進(jìn)行催化的方法在115°C以上的溫度下順利地進(jìn)行。
[0036]?在高溫下使用上文提及的特定催化劑之一可得到分子量>600g / mol的產(chǎn)物，并且在連續(xù)法中的停留時(shí)間短得多。
[0037].此外，還發(fā)現(xiàn)使用上文提及的特定催化劑，該方法在0.02-0.4重量％的非常低的催化劑濃度下進(jìn)行。所述低催化劑濃度對PU反應(yīng)中的多元醇的反應(yīng)性幾乎沒有影響，因此免去了進(jìn)一步的催化劑后處理步驟。
[0038]W02007 / 147780A1中提及的方法可在一系列由攪拌釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器組成的連續(xù)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)(cascades)中進(jìn)行?？捎糜谠摲磻?yīng)的其他類型的反應(yīng)器為噴射環(huán)流反應(yīng)器(jet loop reactor)、Buss反應(yīng)器、腔室反應(yīng)器、具有一個(gè)或多個(gè)返混室的腔室反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器、級(jí)聯(lián)泡罩塔反應(yīng)器、具有靜態(tài)混合元件的環(huán)流反應(yīng)器、具有脈動(dòng)流的管式擋板反應(yīng)器或一種或多種混雜反應(yīng)器形式的上文提及的反應(yīng)器的組合。
[0039]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。
[0040]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用一系列連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(cSTR)或CSTR與活塞流反應(yīng)器(PFR)的組合，其具有多重原料進(jìn)料或從反應(yīng)器系列的產(chǎn)物出口。[0041 ] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫官能起始化合物在室溫下為固體。
[0042]在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將固體氫官能起始化合物轉(zhuǎn)化為糊狀物，其中將所述糊狀物連續(xù)加入反應(yīng)器容器中。
[0043]在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，糊狀物通過將室溫下為固體的氫官能化起始化合物與室溫或高溫下為液體的化合物混合而制備。
[0044]在本發(fā)明的上下文中，“糊狀物”是指室溫下為固體的化合物與室溫下為液體的化合物的混合物，所述化合物各自含有可與環(huán)氧烷反應(yīng)的氫原子。室溫下為固體的化合物以平均粒徑小于2_的顆粒形式存在。所述混合物為可泵送的。
[0045]在本發(fā)明的上下文中，“可泵送”意為糊狀物的粘度至多為1000OOmPa.S，優(yōu)選40000mPa.s,最優(yōu)選15000mPa.S。像這樣的粘度可能在室溫下就已達(dá)到。如果不是這樣，貝U可通過升高溫度調(diào)節(jié)粘度；粘度根據(jù)DIN53019 (DIN= “Deutsche Industrie norm”，德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))測定。
[0046]還可使用轉(zhuǎn)子定子分散機(jī)或分散泵將固體起始物加入該方法中，所述轉(zhuǎn)子定子分散機(jī)或分散泵將晶體或粉末狀起始物分散于該方法的液相中(液體起始物、在其中一個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物、中間體產(chǎn)物或最終產(chǎn)物，或至少兩種上文提及的液體的組合)。固體原料還可通過使其通過快速熔化的噴嘴以將固體起始物熔化而加入反應(yīng)器中且使其在非常短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)料至該方法中。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑濃度為該連續(xù)法的生產(chǎn)量的0.02-0.4
質(zhì)量％。
[0048]催化劑優(yōu)選以固體形式加入反應(yīng)器或以糊狀物形式加入，或以熔化物的形式直接進(jìn)料至方法，或以溶于水或任何其他溶劑中的形式，或以與其他液體的混合物的形式進(jìn)料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑以水溶液、優(yōu)選20重量％至90重量％的水溶液，更優(yōu)選以50重量％至70重量％的水溶液形式加入。
[0049]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制備OH值〈lOOOmgKOH / g、更優(yōu)選<500mgK0H / g的聚醚醇。
[0050]根據(jù)DIN EN1240:2010 (DIN= “Deutsche Industrie norm”,德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))測定OH值。
[0051]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種環(huán)氧烷選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。更優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中使用的所有環(huán)氧烷均選自環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO);極優(yōu)選地，所用的環(huán)氧烷之一為環(huán)氧丙烷。
[0052]在本發(fā)明的一個(gè)特`別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用一種環(huán)氧烷，其中該環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷。
[0053]PO可使用HPPO法(基于過氧化氫的環(huán)氧丙烷)或苯乙烯單體-PO(SMPO)方法或氯乙醇方法制備。
[0054]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫官能起始化合物選自NH-和OH-官能化合物及其混合物。更優(yōu)選地，所有氫官能起始化合物均選自NH-和OH-官能化合物及其混合物。
[0055]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫官能起始化合物選自NH-官能化合物及其混合物。更優(yōu)選地，所有氫官能起始化合物選自NH-官能化合物及其混合物。
[0056]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫官能起始化合物選自O(shè)H-官能化合物及其混合物。更優(yōu)選地，所有氫官能起始化合物選自O(shè)H-官能化合物及其混合物。
[0057]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，OH-官能化合物可選自碳水化合物。
[0058]在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，OH-官能化合物可選自季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、纖維素、淀粉、淀粉的水解產(chǎn)物、水、甘油、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、丁二醇、聚醚醇，及其混合物。
[0059]優(yōu)選地，NH-官能化合物可選自脂族胺、芳族胺、氨基醇，及其混合物。
[0060]特別優(yōu)選的NH-官能化合物選自乙烷-1，2- 二胺(EDA)、乙醇胺、二乙醇胺、氨基酚、氨基甲苯、甲苯二胺(TDA)、苯胺、4，4’_亞甲基二苯胺(MDA)、聚合4，4’_亞甲基二苯胺(PMDA)、脲及其衍生物、三聚氰胺、苯基環(huán)己胺，及其混合物。對于TDA而言，優(yōu)選鄰位異構(gòu)體。
[0061]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫官能起始化合物選自官能度為大于3.5、更優(yōu)選4至6.5的化合物。
[0062]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種氫官能起始化合物，更優(yōu)選所有氫官能起始物，選自晶體糖、粉末狀糖、糖在其他液體起始物中的漿液及糖漿。
[0063]在本發(fā)明連續(xù)制備聚醚醇的方法的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑為咪唑，環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷，且氫官能起始化合物選自NH-和OH-官能化合物及其混合物，最優(yōu)選選自糖和/或水、甘油、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、丁二醇、TDA。
[0064]此外，除使用特定的催化劑之外，對W02009 / 077517A1中描述的方法還有更多改進(jìn)。 [0065]例如，在糖給料管道中的任何氣穴均可導(dǎo)致糖在管道的內(nèi)表面上沉積/結(jié)晶，從而最終阻塞糖給料管道。這可優(yōu)選通過在將糖-甘油糊狀物泵送至反應(yīng)器之前使用緩沖容器從中分離出夾帶的氣體而避免。經(jīng)脫氣的糊狀物順利流過給料管道，由此降低了泵中的壓力峰，從而降低了對泵的磨損。
[0066]此外，當(dāng)糖-甘油糊狀物通過導(dǎo)管或在外部回路中加入反應(yīng)器時(shí)，由于粘度差，難以在反應(yīng)器中分散糖糊狀物。為了克服該問題，可優(yōu)先在反應(yīng)器的外部回路中安裝分散裝置，例如轉(zhuǎn)子-定子、高剪切混合器/ CSTR、靜態(tài)混合器。所述分散裝置的較高能量耗散確保了反應(yīng)器中糖-甘油糊狀物在聚醚醇中的均勻分散，降低了最終產(chǎn)物中殘留的糖。
[0067]本發(fā)明的一個(gè)目的還為通過本發(fā)明連續(xù)制備聚醚醇的方法獲得聚醚醇，所述方法通過將至少一種環(huán)氧烷催化加合至至少一種氫官能起始化合物而進(jìn)行。
[0068]本發(fā)明的又一個(gè)目的是通過本發(fā)明方法獲得的聚醚醇用于制備聚氨酯的用途。
[0069]本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備聚氨酯的方法，通過將至少一種聚異氰酸酯或二異氰酸酯與至少一種由本發(fā)明方法獲得的聚醚醇反應(yīng)而進(jìn)行。
[0070]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氨酯為硬質(zhì)泡沫聚氨酯。
[0071]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將由本發(fā)明連續(xù)制備聚醚多元醇的方法獲得的硬質(zhì)泡沫聚氨酯用于汽車、建筑或器具系統(tǒng)領(lǐng)域。
[0072]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在由兩個(gè)以上反應(yīng)器組成的方法中，如果發(fā)生中間體阻塞或產(chǎn)物變化，則進(jìn)行啟動(dòng)、停運(yùn)、重啟過程，如技術(shù)人員在連續(xù)方法中通常所實(shí)施的那樣。
[0073]可以兩種方式啟動(dòng)連續(xù)方法:
[0074]I)向所有反應(yīng)器填充該方法中需要制備的產(chǎn)物并將反應(yīng)器調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，以100%的所需進(jìn)料速率開始向第一反應(yīng)器進(jìn)料H官能起始物、催化劑和環(huán)氧烷。如果可行，也可向反應(yīng)器中填充分子量比目標(biāo)最終產(chǎn)物低的中間體產(chǎn)物來替代最終產(chǎn)物。在啟動(dòng)方法時(shí)，可向方法中的第一反應(yīng)器和/或其他反應(yīng)器中預(yù)投入一些催化劑。催化劑的量可在最終產(chǎn)物所需量的約50% -500%之間變化，優(yōu)選80% -400%，最優(yōu)選100% -300%。也可以較低的進(jìn)料速率減少A0、催化劑和起始物進(jìn)料,并在向該方法中連續(xù)開始至少一種進(jìn)料之后的最多6小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)達(dá)到100%的所需進(jìn)料速率。作為向反應(yīng)器預(yù)填充催化劑的代替，也可以以高于100%的給料速率向第一反應(yīng)器連續(xù)添加催化劑最多6小時(shí)，同時(shí)以100%的進(jìn)料速率添加起始物和AO。隨后將催化劑進(jìn)料速率降低至100%的目標(biāo)產(chǎn)物配方中所需的進(jìn)料速率。
[0075]2)僅向第一反應(yīng)器填充需要制備的產(chǎn)物。將所有反應(yīng)器調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，并以100%的所需進(jìn)料速率開始向第一反應(yīng)器進(jìn)料H官能起始物、催化劑和環(huán)氧燒。在開始向該方法連續(xù)進(jìn)料之后，將獲自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器以將其填充至所需的填充水平。一旦填充好第二反應(yīng)器，即將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至該方法的下一反應(yīng)器，由此填充所有反應(yīng)器，以從該方法的最后一個(gè)反應(yīng)器中得到最終產(chǎn)物。因此，當(dāng)后續(xù)反應(yīng)器填充至所需的填充水平時(shí)，每一個(gè)反應(yīng)器均填充有產(chǎn)物。也可向第一反應(yīng)器填充分子量比目標(biāo)最終產(chǎn)物低的中間體產(chǎn)物來代替最終產(chǎn)物。在啟動(dòng)該方法時(shí)，可向該方法中的第一反應(yīng)器和/或其他反應(yīng)器中預(yù)投入一些催化劑。催化劑的量可在最終產(chǎn)物的所需量的約50% -500%之間變化，優(yōu)選80% -400%，最優(yōu)選100% -300%。也可以較低的進(jìn)料速率減少A0、催化劑和起始物進(jìn)料，并在向該方法中連續(xù)開始至少一種進(jìn)料之后的最多6小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)達(dá)到100%的所需進(jìn)料速率。作為向反應(yīng)器預(yù)填充催化劑的代替，也可以以高于100%的進(jìn)料速率向第一反應(yīng)器連續(xù)添加催化劑最多6小時(shí)的時(shí)間，同時(shí)以100%的進(jìn)料速率添加起始物和A0。隨后將催化劑進(jìn)料速率降低至100%的目標(biāo)產(chǎn)物配方中所需的進(jìn)料速率。
[0076]在停運(yùn)的情況下，即刻停止向方法中的所有進(jìn)料或在停止第一進(jìn)料之后在最多6小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)陸續(xù)停止進(jìn)料。從該方法的最后一個(gè)反應(yīng)器連續(xù)收集產(chǎn)物。以恒定流速將第一反應(yīng)器排空至第二反應(yīng)器。將第二反應(yīng)器排空至下一反應(yīng)器并最終將最后一個(gè)反應(yīng)器排空。如果不計(jì)劃在接下來的96小時(shí)內(nèi)即時(shí)啟動(dòng)設(shè)備，則一旦所有反應(yīng)器排空，即冷卻反應(yīng)器。
[0077]在方法中發(fā)生干擾的情況下，停止所有進(jìn)料且不是如上文所述將反應(yīng)器排空以停運(yùn)設(shè)備。使所有反應(yīng)器的溫度恒定保持在反應(yīng)溫度。如果必須在停止所有進(jìn)料之后不到6小時(shí)內(nèi)重啟設(shè)備，則同時(shí)開始該方法的所有進(jìn)料，且設(shè)為100%的所需進(jìn)料速率，從該方法的最后一個(gè)反應(yīng)器收集產(chǎn)物。如果是在停止進(jìn)料之后多于6小時(shí)內(nèi)重啟裝置，則優(yōu)選在開始向方法連續(xù)進(jìn)料起始物、催 化劑和AO之前向第一和/或其他反應(yīng)器投入額外的催化劑。
[0078]可使用如上文所述的連續(xù)設(shè)備制備單一產(chǎn)物或多于一種產(chǎn)物。在制備多于一種產(chǎn)物的情況下，必須將設(shè)備從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)換至另一種產(chǎn)物?？梢匀缦氯N不同方式轉(zhuǎn)換產(chǎn)物:
[0079]I)可即時(shí)(on the fly)從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)換成第二種產(chǎn)物，即將起始物、催化劑和AO的進(jìn)料速率直接變?yōu)樾枰苽涞牡诙N產(chǎn)物的所需進(jìn)料速率。在所述產(chǎn)物轉(zhuǎn)換程序中，應(yīng)當(dāng)分別從第一種產(chǎn)物和第二種產(chǎn)物中收集不合格物作為不合格產(chǎn)物。
[0080]2)另一種轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的方式是使用上文所述的停運(yùn)程序之一使設(shè)備停運(yùn)并從設(shè)備中完全移出第一種產(chǎn)物。如果兩種產(chǎn)物之間的交叉污染不可接受，則可進(jìn)行設(shè)備的中間洗滌。對于第二種產(chǎn)物而言，可使用上文提及的啟動(dòng)設(shè)備的程序再次啟動(dòng)設(shè)備。在此情況下，產(chǎn)生非常少量的不合格產(chǎn)物。
[0081]3)另一種轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的方式是停止對方法進(jìn)料。將第一反應(yīng)器連續(xù)排空至第二反應(yīng)器，同時(shí)從該方法中收集第一種產(chǎn)物。以等于方法生產(chǎn)率的恒定流速將第二反應(yīng)器排空至下一反應(yīng)器并如此繼續(xù)直至將最后一個(gè)反應(yīng)器排空。一旦第一反應(yīng)器排空，立即向第一反應(yīng)器填充需要制備的第二種產(chǎn)物。一旦第二反應(yīng)器排空且不合第一種產(chǎn)物，立即以第二種產(chǎn)物的所需進(jìn)料速率開始第一反應(yīng)器的所有進(jìn)料，且將產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器直至填充第二反應(yīng)器。同樣，填充后續(xù)反應(yīng)器直至所有反應(yīng)器均填有第二種產(chǎn)物，并在該方法結(jié)束時(shí)連續(xù)收集第二種產(chǎn)物。以這種方式，在產(chǎn)物轉(zhuǎn)換之間以最低產(chǎn)物損失依次地使所有反應(yīng)器排空第一種產(chǎn)物且填充第二種產(chǎn)物。
實(shí)施例
[0082]在下文中，給出了一些實(shí)施例以對本發(fā)明的一些方面進(jìn)行說明。然而，這些實(shí)施例絕不意在限制本發(fā)明的范圍。
[0083]實(shí)施例1:
[0084]在擠出機(jī)中制備蔗糖和甘油的混合物(比例77 / 23)，并使用活塞泵將所述混合物泵送至連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR) (2.8升)的外部循環(huán)回路中。
[0085]使用HPLC泵將二甲基乙醇胺(DMEOA) (CSTR總進(jìn)料的0.75重量％ )和環(huán)氧丙烷連續(xù)添加至CSTR?？傎|(zhì)量流量約為918g / h。以與CSTR進(jìn)料相同的質(zhì)量流量(918g / h)將反應(yīng)混合物從CSTR中連續(xù)抽出，并進(jìn)料至管式反應(yīng)器(容積1.1升)，以獲得PO的高轉(zhuǎn)化率。在真空(50毫巴)下將未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷連續(xù)轉(zhuǎn)移至汽提容器中。在CSTR和管式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為120°C。不對產(chǎn)物進(jìn)行后處理。分析穩(wěn)態(tài)操作過程中(在停留5次之后)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。使用ATR-1R分光光度計(jì)測得CSTR中環(huán)氧丙烷的濃度約為7重量％。產(chǎn)物的OH值為475mgK0H / g且粘度約為25202mpa S。在產(chǎn)物中沒有檢測到殘留糖。
[0086]與此相比，當(dāng)在CSTR和/或管式反應(yīng)器中于110°C下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)器中的游離環(huán)氧丙烷濃度約為5重量％。產(chǎn)物的OH值為450mgK0H / g且粘度約為22500mpa s，這是聚醚醇的所需性能。
[0087]在上文所述的反應(yīng)器中于110°C、120°C和130°C下用咪唑催化劑(50重量％的水溶液，CSTR總進(jìn)料量的0.3重量％ )以918g / h的總質(zhì)量流量進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)物分析
總結(jié)于下表中。
[0088]
【權(quán)利要求】
1.連續(xù)制備聚醚醇的方法，如下進(jìn)行:將至少一種環(huán)氧烷催化加合至至少一種氫官能起始化合物，其中反應(yīng)過程中的溫度為115 °C以上，且其中至少一種催化劑選自咪唑、咪唑衍生物，及其混合物。
2.權(quán)利要求1的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中所有使用的催化劑均選自權(quán)利要求1列出的催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種催化劑選自含有咪唑衍生物的組。
4.權(quán)利要求3的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中含有咪唑衍生物的組由N-烷基化的咪唑組成。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種催化劑為咪唑。
6.權(quán)利要求5的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中使用一種催化劑，其中所述催化劑為咪唑。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種氫官能化始化合物在室溫下為固體。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中催化劑濃度為該連續(xù)方法的生產(chǎn)量的0.02-0.4質(zhì)量％。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑以固體或糊狀物形式或以作為熔化物的液體進(jìn)料形式、或以溶于溶劑或水中的形式或以與其他液體進(jìn)料混合的形式進(jìn)料至反應(yīng)器中。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的`連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中制備OH值〈lOOOmgKOH/ g的聚醚醇。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中將固體氫官能起始化合物轉(zhuǎn)化為糊狀物，且其中將所述糊狀物連續(xù)加入反應(yīng)器容器中。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中糊狀物通過將室溫下為固體的氫官能起始化合物與室溫或高溫下為液體的化合物混合而制備。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中使用至少一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中使用一系列連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或CSTR與活塞流反應(yīng)器(PFR)的組合，其具有多重原料進(jìn)料或從反應(yīng)器系列的產(chǎn)物出口。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中反應(yīng)過程中的溫度至少為120。。。
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種環(huán)氧烷選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中使用一種環(huán)氧烷，且其中所述環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷。
18.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種氫官能起始化合物選自NH-和OH-官能化合物，及其混合物。
19.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種氫官能起始化合物選自NH-官能化合物，及其混合物。
20.權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種氫官能起始化合物選自O(shè)H-官能化合物，及其混合物。
21.權(quán)利要求18或20的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中OH-官能化合物選自季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、纖維素、淀粉、淀粉的水解產(chǎn)物、水、甘油、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、丁二醇、聚醚醇，及其混合物。
22.權(quán)利要求18或19的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中NH-官能化合物選自脂族胺、芳族胺、氨基醇，及其混合物。
23.權(quán)利要求18或19的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中NH-官能化合物選自乙烷_1，2-二胺(EDA)、乙醇胺、二乙醇胺、氨基酚、氨基甲苯、甲苯二胺(TDA)、苯胺、4，4’_亞甲基二苯胺(MDA)、聚合4，4’ -亞甲基二苯胺(PMDA)、三聚氰胺、苯基環(huán)己胺。
24.權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)或權(quán)利要求22的連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中至少一種氫官能起始化合物選自平均官能度大于3.5的化合物。
25.由權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚醇。
26.由權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚醇用于制備聚氨酯的用途。
27.制備聚氨酯的方法，如下進(jìn)行:將至少一種聚異氰酸酯或二異氰酸酯與至少一種由權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚醇反應(yīng)。
28.權(quán)利要求27的制備聚氨酯的方法，其中聚氨酯為硬質(zhì)泡沫聚氨酯。
29.由權(quán)利要求28的方法獲得的硬質(zhì)泡沫聚氨酯在汽車、器具或建筑領(lǐng)域中的用途。
【文檔編號(hào)】C08G65/00GK103703053SQ201280036362
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】V·智利卡, K·維斯, A·羅夫勒, P·德格爾曼, S·扎巴克史, C·巴斯 申請人:巴斯夫歐洲公司