專利名稱：：末端含雙鍵的烷氧基聚醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成末端含雙鍵的烷氧基聚醚的方法，屬于反應(yīng)性封端聚醚的合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：末端含雙鍵的烷氧基聚醚，其分子結(jié)構(gòu)中含有長鏈的聚氧化烯鏈段，同時(shí)末端含有反應(yīng)性雙鍵。作為一種具有聚合活性的大分子單體，可在過氧化物、熱、輻射等條件下，被引發(fā)生成自由基，與其它不飽和單體，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基酯、(甲基)烯丙基磺酸鹽、丙烯酰胺、馬來酸酐、衣康酸、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、^羥甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶等，發(fā)生自由基共聚合，形成不同結(jié)構(gòu)、不同分子量的共聚物。這類共聚物被廣泛用作混凝土減水劑、絮凝劑、阻垢劑、顏料和涂料分散劑、洗滌劑、增稠劑等。通常這類末端含雙鍵的烷氧基聚醚大都采用兩步法合成，包括兩種制備路線一種是先通過陰離子聚合制備出烷氧基聚醚，然后再與不飽和單體通過酯化、酯交換或通過酰氯法合成；另一種是先制備出末端含雙鍵的羥基聚醚，然后通過醚化或酯化技術(shù)引入烷基，進(jìn)行烷氧基封端。這些方法都分步在不同反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，存在步驟繁瑣、使用有機(jī)溶劑、反應(yīng)時(shí)間較長、轉(zhuǎn)化率不高、且有小分子副產(chǎn)物生成、后期分離純化困難等問題。如專利CN101215118A，專利CN1245433C中報(bào)道，將烷基單封端聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸、催化劑、阻聚劑、帶水劑一起放入反應(yīng)器中，加熱共沸脫水，反應(yīng)一段時(shí)間后得到末端含雙鍵的烷氧基聚醚。該方法采用傳統(tǒng)酯化的方法，使用有機(jī)溶劑，不利于清潔化生產(chǎn)，且效率不高。歐洲專利EP0884290B1中報(bào)道，在氫氧化鈉催化劑作用下，用甲醇和環(huán)氧乙烷，于155t:反應(yīng)，制備了甲氧基聚乙二醇。然后在有分水回流裝置的反應(yīng)器中，加入甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、帶水劑苯、催化劑硫酸、阻聚劑對(duì)苯二酚，進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了末端含有不飽和雙鍵的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。此法分兩步進(jìn)行，步驟繁瑣，流程裝置復(fù)雜，且使用有機(jī)溶劑。專利CN101089028A中報(bào)道，在反應(yīng)器中加入醇鉀或醇鈉的二甲苯溶液，抽真空后加入甲醇或乙醇，升溫135t:，通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)1小時(shí)后冷卻至室溫，再加入氫氧化鉀/鈉，升溫至ll(TC下脫水1.5小時(shí)，加入甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸甲酯和二甲苯溶液，反應(yīng)4小時(shí)，然后中和、分離副產(chǎn)物、蒸餾，得到甲/乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯不飽和大單體。該方法也使用有毒有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物生成，需要后續(xù)進(jìn)一步分離純化。專利CN101117379A中報(bào)道，將烯丙醇無規(guī)聚醚和乙酸酐混合，在130°C14(TC下回流2.5小時(shí)，然后抽真空，通氮?dú)夤呐菝撍嵴麴s2.5小時(shí)，降溫至7(TC脫酸2小時(shí)，然后先后加入水、聚醚精制吸附劑、硅藻土助濾劑，攪拌一定時(shí)間后，升溫至9(TC10(TC，真空脫水11.5小時(shí)，得到乙酰基封端烯丙基無規(guī)聚醚。該方法有大量副產(chǎn)物生成，后續(xù)分離純化復(fù)雜。這些方法大都分成兩步進(jìn)行，且采用了有機(jī)溶劑為帶水劑，對(duì)環(huán)境造成影B向，同時(shí)反應(yīng)過程產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，產(chǎn)物色澤深，后續(xù)處理過程比較復(fù)雜，增加了制備的流程和成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種通過陰離子開環(huán)聚合，連續(xù)加料，一步直接制備出末端含雙鍵的烷氧基聚醚的方法。這種方法步驟簡單，不使用有機(jī)溶劑，副產(chǎn)物低，并能很好的控制分子結(jié)構(gòu)及分子量。本發(fā)明所述末端含雙鍵的烷氧基聚醚結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>結(jié)構(gòu)式(I)中A為QC1Q的直鏈或支鏈烷基代表H、-CH3、-CH2CH3;m表示分子中聚氧化烯鏈段的個(gè)數(shù)，m=860的自然數(shù)，聚氧化烯鏈段為均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；X為連接基團(tuán)，包括_CH2-、_CH2CH2-、一g一、_^-ch2—、^q^"、一ch^^、^^CH2-;R2代表H、-CH3。本發(fā)明的制備方法如下采用結(jié)構(gòu)式(II)的含活潑氫的化合物為起始劑，加入烷氧基化催化劑，以結(jié)構(gòu)式(III)的環(huán)氧化合物為原料，在一定的反應(yīng)溫度和壓力下，進(jìn)行反應(yīng)，生成烷氧基聚氧化烯醚，然后加入溶有阻聚劑的含雙鍵的縮水甘油類化合物(結(jié)構(gòu)式IV)繼續(xù)反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式(I)的末端含雙鍵的烷氧基聚醚。所述的起始劑結(jié)構(gòu)式為A-0H(II)結(jié)構(gòu)式(II)中A為QC1Q的直鏈或支鏈烷基。起始劑分子必須只含有一個(gè)能被烷氧基化的官能團(tuán)，優(yōu)選1IO個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇、烷基酚。所述的環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為H2c—c服i(ni)結(jié)構(gòu)式(III)中R!代表H、_CH3、_CH2CH3。適宜的環(huán)氧化合物可以使用C2_C2。的氧化烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物，其能夠單獨(dú)或以任意比例混合聚合到起始劑分子上，以便產(chǎn)生烷氧基聚醚的均聚物、嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。所述的含雙鍵的縮水甘油化合物，一般結(jié)構(gòu)為一端含有雙鍵，另一端為環(huán)氧基，中間可由任意連接基團(tuán)連接，主要借助于環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，一步將雙鍵最終引入到烷氧基聚醚分子末端。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>結(jié)構(gòu)式(IV)中X為連接基團(tuán)，包括_CH2-、-CH2CH:C一CH廣CH2-R2代表H、-CH:含雙鍵的縮水甘油化合物優(yōu)選為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯苯基縮水甘油醚，其加入量與起始劑投料量的摩爾比為1:(1.011.06)。制備本發(fā)明所述末端含雙鍵的烷氧基聚醚過程中所涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下(以甲醇鈉為催化劑制備末端含雙鍵的烷氧基聚氧乙烯醚為例)A_OH+CH3ONa—A_0—Na++CH3OHA-CTNa++mH2C。CH2~^A-O"fCH2CH20^~rCH2CH20-Na+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>A-0~("CH2CH20")~yj"CH2CH20-Na++H2CN—,C—CH2-0—X_CHR2=CH2式中A為QC1Q的直鏈或支鏈烷基；m表示分子中聚氧化烯鏈段的個(gè)數(shù)，m=860的自然數(shù)；X為連接基團(tuán)，包括-CH2-、_CH2CH2-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>起始劑在反應(yīng)前進(jìn)行必要的干燥脫水，能大大降低反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物(二元醇)的含量。干燥脫水方式采用加入中性干燥劑的方法，加入的干燥劑確保不與起始劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，包括無水硫酸鈉，無水硫酸鎂、無水硫酸鈣、分子篩等，用量為起始劑重量的10%40%，干燥處理不少于24小時(shí)。烷氧基化催化劑優(yōu)選采用甲醇鉀、甲醇鈉、雙金屬氰化絡(luò)合物(匿C)，用量為最終末端含雙鍵的烷氧基聚醚重量的0.01%0.5%。氧的存在會(huì)抑制烷氧基化反應(yīng)，并導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，因此必須盡量把體系中的氧排除，其方法通常為加入起始劑和催化劑后，再抽空后用惰性氣體置換不少于兩次。惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣。反?yīng)溫度對(duì)烷氧基化反應(yīng)比較重要，溫度太低，催化劑誘導(dǎo)時(shí)間長，反應(yīng)速度慢，溫度太高，催化劑容易失活，副反應(yīng)較多。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為105°C150°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.05MPa0.6MPa。加入含雙鍵的縮水甘油化合物繼續(xù)反應(yīng)的壓力優(yōu)選為用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為105°C150°C。阻聚劑是為防止加入的含雙鍵的縮水甘油化合物發(fā)生不必要的聚合，產(chǎn)生凝膠。優(yōu)選的阻聚劑包括吩噻嗪、對(duì)苯醌、2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基(TMPO)，這些組份單AO"fCH2CH0"hCH—C-CH7-0—X-CHR2=CH獨(dú)使用或以任意比例混合使用。阻聚劑的用量應(yīng)當(dāng)有效地阻止含不飽和雙鍵的環(huán)氧類化合物進(jìn)行聚合，其用量總隨著雙鍵的反應(yīng)性而變化，如丙烯酸類的單體比反應(yīng)性較低的烯丙基類需要較高數(shù)量的阻聚劑；阻聚劑的用量也隨著反應(yīng)溫度而變化的，溫度越高，所需的阻聚劑量就越多。阻聚劑的用量優(yōu)選為含雙鍵的縮水甘油化合物重量的0.1%2%。本發(fā)明通過開環(huán)聚合，連續(xù)加料一步合成了末端含雙鍵的烷氧基聚醚，反應(yīng)中可根據(jù)起始劑與環(huán)氧化合物的加入量調(diào)節(jié)所制備聚醚的分子量，m值優(yōu)選范圍為860，分子量范圍為4003000。本發(fā)明的制備過程不使用有機(jī)溶劑，過程簡單，一步在同一反應(yīng)器中連續(xù)加料即可完成，所制備的末端含雙鍵的烷氧基聚醚分子結(jié)構(gòu)多樣，親水親油性可調(diào)，分子量可控，可與多種不飽和單體進(jìn)行共聚，用以合成混凝土減水劑、絮凝劑、阻垢劑、顏料和涂料分散劑、洗滌劑、增稠劑等。具體實(shí)施方式[實(shí)施例1]在1升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入9.6g分子篩干燥處理24小時(shí)的32g甲醇，1.65g甲醇鈉，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至140°C，連續(xù)通入環(huán)氧乙烷368g，保持溫度140°C，0.lMPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至-O.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有2.13g吩噻嗪的甲基丙烯酸縮水甘油酯143g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，14(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至4(TC，用冰乙酸中禾P，出料，得到分子量為500600的末端含雙鍵的甲氧基聚氧乙烯醚。[實(shí)施例2]在1升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入2.8g分子篩干燥處理48小時(shí)的23g乙醇，0.06gDMC，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至120°C，同時(shí)連續(xù)通入210g環(huán)氧乙烷和277g環(huán)氧丙烷，保持溫度120°C，0.5MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至-0.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有0.12g對(duì)苯醌的丙烯酸縮水甘油酯65.3g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，12(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至50°C，出料，得到分子量為11001200的末端含雙鍵的乙氧基環(huán)氧乙烷_環(huán)氧丙烷無規(guī)聚醚。[實(shí)施例3]在1升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入10.5g無水硫酸鎂干燥處理36小時(shí)的30g異丙醇，O.52gDMC，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至ll(TC，先連續(xù)通入環(huán)氧丙烷174g，保持ll(TC，O.3MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，再通入環(huán)氧乙烷470g，保持ll(TC，O.3MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至_0.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有0.068gTEMPO的烯丙基縮水甘油醚58.6g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，ll(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至6(TC，用冰乙酸中和，出料，得到分子量為14001500的末端含雙鍵的異丙氧基環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段聚醚。[實(shí)施例4]在2升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入19.4g無水硫酸鈣干燥處理36小時(shí)的54g芐醇，1.35g甲醇鉀，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至150°C，連續(xù)通入環(huán)氧乙烷1346g，保持溫度150°C，0.IMPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至-0.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有1.29g吩噻嗪的烯苯基縮水甘油醚87.4g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，15(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至8(TC，出料，得到分子量為29003000的末端含雙鍵的芐氧基聚氧乙烯醚。[實(shí)施例5]在2升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入14.7g分子篩干燥處理36小時(shí)的37g正丁醇，O.96g甲醇鉀，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至135t:，連續(xù)通入環(huán)氧丙烷963g，保持溫度135°C，0.35MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至-0.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有0.72g對(duì)苯醌和0.24gTEMPO的丙烯酸縮水甘油酯65.8g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，135。C下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至65°C，出料，得到分子量為21002200的末端含雙鍵的正丁氧基聚氧丙烯醚。[比較例1]在1升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入3.2g分子篩干燥處理24小時(shí)的32g甲醇，1.65g甲醇鈉，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至140°C，連續(xù)通入環(huán)氧乙烷368g，保持溫度140°C，0.lMPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至-0.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有0.08g吩噻嗪的甲基丙烯酸縮水甘油酯143g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，14(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至40°C，出料。[比較例2]在1升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，未經(jīng)干燥處理的23g乙醇，0.06g匿C，攪拌溶解，將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至120°C，連續(xù)同時(shí)通入210g環(huán)氧乙烷和277g環(huán)氧丙烷，保持溫度120°C，0.5MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，抽真空至-0.08MPa，維持30min后，負(fù)壓吸入溶有0.062g對(duì)苯醌的丙烯酸縮水甘油酯65.3g，用氮?dú)饩S持壓力為OMPa，12(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh后，降溫至50°C，出料。各實(shí)施例和比較例結(jié)果見下表產(chǎn)物分子量(g/mo1)垸氧基結(jié)構(gòu)聚氧化烯鏈段結(jié)構(gòu)副產(chǎn)物(二元醇)含量(%以產(chǎn)物重量計(jì))產(chǎn)物形態(tài)500600甲氧基環(huán)氧乙垸均聚物0.54透明液體11001200乙氧基環(huán)氧乙垸-環(huán)氧丙垸無規(guī)共聚物0.30透明液體14001500異丙氧基環(huán)氧丙垸-環(huán)氧乙垸嵌段共聚物0.65透明液體29003000芐氧基環(huán)氧乙垸均聚物0.79固體8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種末端含雙鍵的烷氧基聚醚，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為如下通式(I)通式(I)中A為C1～C10的直鏈或支鏈烷基；R1代表H、-CH3或-CH2CH3；m表示分子中聚氧化烯鏈段的個(gè)數(shù)，是8～60的自然數(shù)，前述聚氧化烯鏈段為均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；X為連接基團(tuán)，包括-CH2-、-CH2CH2-、或R2代表H或-CH3。F2009100278849C00011.tif,F2009100278849C00012.tif,F2009100278849C00013.tif2.如權(quán)利要求1所述的末端含雙鍵的烷氧基聚醚，其特征在于其分子量為4003000。3.權(quán)利要求1或2所述末端含雙鍵的烷氧基聚醚的制備方法，其特征在于采用含活潑氫的化合物為起始劑，加入烷氧基化催化劑，以環(huán)氧化合物為原料進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，生成烷氧基聚氧化烯醚，然后加入溶有阻聚劑的含雙鍵的縮水甘油類化合物繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，得到末端含雙鍵的烷氧基聚醚；所述起始劑的結(jié)構(gòu)式如下通式(II):A-OH(II)通式(II)中A為&C1Q的直鏈或支鏈烷基；所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為如下通式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(III)中代表H、-CH3、-CH2CH3;所述含雙鍵的縮水甘油化合物的結(jié)構(gòu)式為如下通式(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(IV)中X為連接基團(tuán)，包括-CH2-、-CH2CH2-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R2代表H、-CH3。4.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于起始劑在反應(yīng)前進(jìn)行干燥脫水。5.如權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于采用在起始劑中加入中性干燥劑的方法進(jìn)行干燥脫水，前述干燥劑選自無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸鈣或分子篩，其用量為起始劑重量的10%40%，干燥處理不少于24小時(shí)。6.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于起始劑分子只含有一個(gè)能被烷氧基化的官能團(tuán)，選自110個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇、烷基酚。7.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于環(huán)氧化合物為C2-C2。的氧化烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或一種以上任意比例的混合物。8.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于烷氧基化催化劑選自甲醇鉀、甲醇鈉、雙金屬氰化絡(luò)合物，其用量為最終產(chǎn)物末端含雙鍵的烷氧基聚醚重量的0.01%0.5%。9.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于含雙鍵的縮水甘油化合物優(yōu)選為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚或烯苯基縮水甘油醚，其加入量與起始劑投料量的摩爾比為i:(i.oii.06)。10.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于烷氧基化反應(yīng)的溫度為105°C15(TC，反應(yīng)壓力為0.05MPa0.6MPa;加入含雙鍵的縮水甘油化合物繼續(xù)反應(yīng)的壓力為OMPa，反應(yīng)溫度為105°C150°C。11.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于阻聚劑是吩噻嗪、對(duì)苯醌或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMPO)，這些組份單獨(dú)使用或以任意比例混合使用，其用量為含雙鍵的縮水甘油化合物重量的0.1%2%。12.如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于加入起始劑和催化劑后，再采用抽真空后用惰性氣體置換不少于兩次的方法進(jìn)行除氧。全文摘要本發(fā)明涉及一種末端含雙鍵的烷氧基聚醚，其結(jié)構(gòu)式為如下通式(I)其中A為C1～C10的直鏈或支鏈烷基；R1代表H、-CH3或-CH2CH3；m表示分子中聚氧化烯鏈段的個(gè)數(shù)，是8～60的自然數(shù)，前述聚氧化烯鏈段為均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；X為連接基團(tuán)，包括-CH2-、-CH2CH2-、R2代表H或-CH3。其制備方法是采用含活潑氫的化合物為起始劑，加入烷氧基化催化劑，以環(huán)氧化合物為原料進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，生成烷氧基聚氧化烯醚，再加入溶有阻聚劑的含雙鍵的縮水甘油類化合物繼續(xù)反應(yīng)，即得最終產(chǎn)物。本發(fā)明制備過程簡單，不使用有機(jī)溶劑，在同一反應(yīng)器中即可完成，所制備的產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)多樣，親水親油性可調(diào)，分子量可控，可與多種不飽和單體進(jìn)行共聚。文檔編號(hào)C08G65/28GK101712755SQ20091002788公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年5月18日優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日發(fā)明者冉千平,劉加平,周棟梁,張志勇,楊勇,毛永琳,繆昌文申請(qǐng)人:江蘇博特新材料有限公司;江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司;南京博特建材有限公司