專利名稱:從環(huán)氧烷制備聚醚醇的方法
從環(huán)氧烷制備聚醚醇的方法聚醚醇例如用于制備聚氨酯塑料,例如聚氨酯泡沫材料,聚氨酯鑄塑革和彈性體, 它們進而用于生產模制品,例如墊子、襯層、室內裝飾家具用品和用于汽車工業(yè)的部件。因此,需要不含毒性物質且沒有不良氣味的聚醚醇。不良氣味和毒性物質是在聚氨酯的制備中不利的。不良氣味是由低分子化合物引起的,例如未反應的環(huán)氧烷,以及單官能副產物。制備聚醚醇的方法是公知的,并記載在現有技術中。聚醚醇是通過環(huán)氧烷與多官能起始化合物的加聚反應制備的。所用的起始化合物是例如水,醇,酸,胺,或這些化合物的混合物。用于加成反應的催化劑是堿金屬氫氧化物催化劑、胺催化劑和多金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。在使用堿金屬氫氧化物催化劑的情況下,不能直接使用所獲得的聚醚醇制備聚氨酯,這是因為以此方式獲得的粗聚醚醇具有過高的反應性。因此,為了在使用堿金屬氫氧化物催化劑制備聚醚醇中進行后處理,必須用稀酸中和粗聚醚醇以清除堿性催化劑。因為中和形成鹽,所以這些鹽必須在進一步的后處理步驟中通過過濾或萃取從聚醚醇分離出來。在上述合成中,具有毒性和/或具有強烈氣味的低分子量副產物或殘余單體通過用稀酸中和而被轉化成氣味小和無毒性的物質。由于必須進行多個后處理步驟,例如中和和除去鹽,所以通過堿金屬氰化物催化制備聚醚醇的工藝是在工業(yè)上復雜的。與通過堿金屬氰化物催化的工藝相比,其中使用胺或DMC催化劑的現有技術工藝的優(yōu)點是所用的催化劑可以保留在產物中,并且與隨后除去所得鹽相關的中和操作是不必要的。但是,這種方法的缺點是所獲得的粗聚醚醇仍然含有低分子量化合物,例如有毒的環(huán)氧烷和單官能副產物,它們對健康有害或者導致不良的氣味。如此獲得的粗聚醚醇不適用于制備聚氨酯,尤其是由于存在有毒的環(huán)氧烷。對于通過胺或DMC催化制得的聚醚醇的后處理,現有技術描述了其中用水蒸氣或氮氣按照間歇方式處理粗聚醚醇。EP 1756198描述了一種使用DMC催化劑制備低氣味的聚醚醇的方法,其中為了除去低分子量的副產物,粗聚醚醇用氮氣在攪拌反應器中按照間歇工藝處理。DE 10324998也描述了一種使用DMC催化劑制備低氣味的聚醚醇的方法。低分子量副產物是按照間歇工藝通過在純泡罩塔或攪拌下的泡罩塔的幫助下用水蒸氣或者水蒸氣和氮氣的混合物處理粗聚醚醇而分離出來的。在現有技術中描述的用于制備聚醚醇的間歇工藝包括為了從粗聚醚醇除去低分子量副產物的需要分離裝置的步驟,此分離裝置在設備方面是復雜的,例如泡罩塔、攪拌下的泡罩塔或攪拌反應器。這些分離裝置僅僅能通過間歇方式操作,這是因為它們對于連續(xù)操作僅僅具有有限的適用性。本發(fā)明的目的是提供一種制備聚醚醇的方法,此方法允許在工業(yè)上經濟可行地從粗聚醚醇除去低分子量副產物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種連續(xù)制備聚醚醇的方法, 其中從粗聚醚醇除去低分子量副產物的操作可以按照連續(xù)工序操作。根據本發(fā)明,此目的通過一種制備聚醚醇的方法實現,其中從粗聚醚醇除去低分子量副產物的操作是用汽提氣體在具有內件的塔中進行的。
所以,本發(fā)明涉及一種制備聚醚醇的方法,包括以下步驟a)至少一種起始化合物與至少一種環(huán)氧烷和催化劑反應得到粗聚醚醇,和b)從來自步驟a)的粗聚醚醇除去低分子量副產物,其中所述粗聚醚醇在步驟b) 中在具有內件的塔中用汽提氣體處理。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的聚醚醇,以及所述聚醚醇用于合成聚氨酯的用途。與現有技術描述的方法相比,本發(fā)明方法提高了效率,并且還可以按照連續(xù)工序操作。此外,本發(fā)明方法可以在比現有技術方法更低的壓力下操作,所以改進了揮發(fā)性成分的去除。另外,在一些情況下,與現有技術方法相比,本發(fā)明方法中的去除操作可以在顯著更小的反應器容積中進行。所以,本發(fā)明還涉及一種制備聚醚醇的方法,其中粗聚醚醇的制備(步驟a))和從粗聚醚醇除去低分子量副產物的操作(步驟b))是按照連續(xù)工序在具有內件的塔中用汽提氣體進行的。在本發(fā)明中,粗聚醚醇表示在步驟a)中通過上述方法之一制備并且含有雜質的聚醚醇,雜質是例如低分子量副產物。低分子量副產物表示環(huán)氧烷,例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷,以及具有低官能度的其它副產物,例如醛和酮,它們是在烷氧基化期間作為副產物形成的或經由環(huán)氧烷或起始化合物作為雜質進入所述多元醇的,并且具有不良的氣味。在步驟a)中制備粗聚醚醇的操作是本身公知的,并記載在現有技術中。粗聚醚醇的制備可以通過堿金屬氫氧化物、胺或DMC催化進行。優(yōu)選,粗聚醚醇通過胺催化或DMC催化的反應制備。所制得的粗聚醚醇的化學和物理性質可以在寬范圍內變化。優(yōu)選,在步驟a)中制得用于生產具有平均分子量< 1500g/mol的硬質泡沫聚醚醇的粗聚醚醇,或制得用于生產具有平均分子量< 20000g/mol的軟質泡沫聚醚醇或CASE聚醚醇(涂料,粘合劑,密封劑, 彈性體)的粗聚醚醇,其含有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元。在步驟a)中制備的粗聚醚醇優(yōu)選以新鮮形式用于步驟b)中。在本發(fā)明中,新鮮制備的粗聚醚醇表示在此前不超過12小時的時間制得的聚醚醇,優(yōu)選不超過6小時,更優(yōu)選不超過3小時,特別優(yōu)選在此前不超過30分鐘。在另一個特別優(yōu)選的實施方案中,在步驟a)中制得的粗聚醚醇直接用于提純步驟(步驟b))中。在一個具體實施方案中,粗聚醚醇在步驟a)中按照連續(xù)工藝制備。特別優(yōu)選通過胺催化和DMC催化的連續(xù)工藝制備粗聚醚醇。為了制備軟質泡沫聚醚醇,特別優(yōu)選DMC催化的連續(xù)工藝。為了制備硬質泡沫聚醚醇,特別優(yōu)選胺催化的工藝。為了制備軟質泡沫聚醚醇,步驟a)可以例如根據EP 1763550所述進行。在步驟 a)中連續(xù)制備粗聚醚醇的操作是通過使用DMC催化劑使環(huán)氧烷與H-官能起始劑物質進行加成反應進行的,包括以下步驟i)通過在連續(xù)反應器中連續(xù)計量加入至少一種起始化合物、環(huán)氧烷或至少兩種環(huán)氧烷的混合物以及所需量的DMC催化劑來制備粗聚醚醇,ii)從反應器連續(xù)地除去來自步驟i)的產物。在另一個實施方案中,也可以在步驟a)中制備其中在聚醚鏈中包含具有不同組成的兩種鏈段的粗聚醚醇。這些聚醚醇例如可以在步驟a)中通過聚醚醇的連續(xù)制備工藝獲得,其中通過使用DMC催化劑使環(huán)氧烷與起始化合物進行加成反應,包括以下步驟i)通過在連續(xù)反應器中連續(xù)計量加入至少一種起始化合物、環(huán)氧烷或至少兩種環(huán)氧烷的混合物以及所需量的DMC催化劑來制備粗聚醚醇,和ii)從反應器連續(xù)地除去來自步驟i)的粗聚醚醇,和任選地iii)向另一個連續(xù)反應器連續(xù)計量加入來自步驟i)的粗聚醚醇、與步驟i)中不同的環(huán)氧烷或與步驟i)中混合物不同的至少兩種環(huán)氧烷的混合物以及任選地所需量的 DMC催化劑,iv)從反應器連續(xù)除去來自步驟iii)的嵌段聚醚醇。硬質泡沫聚醚醇的連續(xù)制備工藝可以例如與上述軟質泡沫聚醚醇的連續(xù)制備工藝相似地進行,但是使用胺催化劑代替DM C催化劑。硬質泡沫聚醚醇的制備方法也描述在 WO 2007/147780 中。所有具有活潑氫的化合物適合作為起始化合物。根據本發(fā)明,羥基官能化合物優(yōu)選用作起始化合物。根據本發(fā)明,具有2-8個帶酸性氫原子的官能團的化合物適合作為用于制備軟質泡沫聚醚醇的起始化合物,例如多元醇或多胺。例如,以下化合物是合適的水;有機二羧酸,例如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸;以及一元醇和多元醇,例如單乙二醇、 1,2-和1,3_丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1,4_ 丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與水、單乙二醇、二甘醇、1,2_丙二醇、雙丙甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、胺、季戊四醇、山梨醇和/或蔗糖的加合物優(yōu)選用作聚醚多元醇,其中胺例如是三乙醇胺、三(2-丙醇胺)、三(3-丙醇胺)、乙二胺、丙二胺、連位甲苯二胺、2,6_或2,4_取代的甲苯二胺、二苯基甲烷二胺,這些加合物單獨使用或作為混合物使用。為了制備軟質泡沫聚醚醇,優(yōu)選使用具有2-4個活潑(酸性)氫原子的化合物。根據本發(fā)明,起始化合物也可以作為烷氧基化物的形式使用。尤其是,優(yōu)選使用分子量Mw在62-15000g/mol范圍內的烷氧基化物。作為用于軟質泡沫材料的起始化合物,也合適的是具有帶活潑氫原子的官能團的大分子化合物,例如具有羥基,尤其是在W001/16209中描述的那些。除了上述關于軟質泡沫聚醚醇描述的那些,具有氨基的起始化合物也可以用作用于制備硬質泡沫聚醚醇的起始化合物。為了制備硬質泡沫聚醚醇,優(yōu)選使用具有至少3個活潑氫原子的起始物質。它們優(yōu)選是脂族胺,尤其是乙二胺,以及芳族胺,尤其是甲苯二胺 (TDA),以及二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體及其高級同系物的混合物(MDA),芳族和脂族胺的混合物,或固體羥基官能化合物,例如季戊四醇、碳水化合物,優(yōu)選淀粉、纖維素和特別優(yōu)選糖,尤其是山梨糖、甘露糖、葡萄糖、果糖和蔗糖。也可以使用三聚氰胺及其H-官能衍生物。原則上,所有合適的環(huán)氧烷可以用于本發(fā)明方法中。例如C2-C^1環(huán)氧燒,例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2_環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧化十二碳烯、環(huán)氧化十八碳烯,以及這些環(huán)氧化物的混合物。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2_環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯和氧化戊烯是特別合適的,其中
5特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。在下文中詳細描述DMC催化的工藝。原則上,本領域技術人員公知的所有合適的化合物可以用作DMC催化劑。適合作為催化劑的DMC化合物例如描述在WO 99/16775和DE10117273. 7中。尤其是,對于烷氧基化反應適合的催化劑是具有通式I的雙金屬氰化物 M1a [M2 (CN) b (A) J d · M1gXn · h (H2O) · eL · kP (I)其中-M1 是至少一種選自以下的金屬離子:Zn2\ Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、 Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、 Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2\ Rh3\ Ru2+、Ru3+,-M2 是至少一種選自以下的金屬離子Fe2+、i^3+、C02+、C03+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、 Cr3\Rh3\ Ru2Mr3+,-A和X各自獨立地是選自以下的陰離子鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酰、硫酸氫根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根或碳酸氫根,-L是選自以下的水混溶性配體醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、含有吡啶氮的配體、腈、硫化物、磷化物、亞磷酸鹽、磷烷、膦酸鹽和磷酸鹽,_k是大于0的分數或整數,或等于0,和-P是有機添加劑,-a、b、c、d、g和η的選擇使得化合物(I)是電中性的,其中c可以是0,-e是配體分子的數目,并且是大于0的分數或整數,或是0,
-f、h和m各自獨立地是大于0的分數或整數,或是0。可以提到的有機添加劑P是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇失水山梨醇酯、 聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺/馬來酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚4-乙烯基苯酚、丙烯酸/苯乙烯共聚物、巧 唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸/馬來酸酐共聚物、羥基乙基纖維素、聚乙酸酯、離子表面活性和界面活性的化合物,膽汁酸或其鹽、酯或酰胺,多元醇的羧酸酯,和苷。這些催化劑可以是結晶或無定形的。當k等于0時,結晶的雙金屬氰化物是優(yōu)選的。當k大于0時,結晶、半結晶以及基本無定形的催化劑是優(yōu)選的。在改性催化劑的情況下,有各種優(yōu)選的實施方案。一種優(yōu)選實施方案包括其中k 大于0的式(I)催化劑。優(yōu)選的催化劑則包含至少一種雙金屬氰化物、至少一種有機配體和至少一種有機添加劑P。在另一個優(yōu)選實施方案中,k等于0,e任選也是0,X完全是羧酸根,優(yōu)選是甲酸根、乙酸根和丙酸根。這些催化劑描述在WO 99/16775中。在此實施方案中,結晶的雙金屬氰化物催化劑是優(yōu)選的。也優(yōu)選WO 00/74845中描述的雙金屬氰化物催化劑,它們是結晶的和小片狀的。
改性催化劑是通過將金屬鹽溶液與氰基金屬鹽溶液合并制備的,其中氰基金屬鹽溶液任選地可以同時含有有機配體L和有機添加劑P。隨后加入有機配體和任選的有機添加劑。在催化劑制備的一個優(yōu)選實施方案中,先制備非活性的雙金屬氰化物相,然后通過重結晶轉化成活性雙金屬氰化物相,如PCT/EP01/01893所述。在催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中,f、e和k不等于0。催化劑則是雙金屬氰化物催化劑,其含有水混溶性有機配體(通常是0. 5-30重量% )和有機添加劑(通常是5-80 重量%),如WO 98/06312所述。這些催化劑可以在強烈攪拌Q4000rpm,使用Turrax)或攪拌下制備,如US5,158,922所述。尤其是,對于烷氧基化反應適合的催化劑是含有鋅和鈷或含有鐵和鈷的雙金屬氰化物。特別合適的化合物是鋅-鈷催化劑。優(yōu)選使用結晶的DMC化合物。在優(yōu)選實施方案中,使用Si-Co型的結晶DMC化合物作為催化劑,其含有乙酸鋅作為其它金屬鹽組分。這些化合物以單斜結構結晶,并且是小片狀的。這些化合物例如描述在W000/74845或PCT/EP01/01893中。適合作為催化劑的DMC化合物原則上可以通過本領域技術人員公知的所有方法制備。例如,DMC化合物可以通過直接沉淀、通過“初期潤濕”方法、通過制備前體相和隨后重結晶來制備。DMC化合物可以作為粉末、糊料或懸浮液使用,或可以轉化為模制品,被引入模制品、泡沫體等中,或施用到模制品、泡沫體等上?;诖志勖汛加?,用于步驟a)中烷氧基化反應的DMC催化劑濃度通常小于 2000ppm,優(yōu)選小于lOOOppm,特別小于500ppm,特別優(yōu)選小于lOOppm,例如小于50ppm。步驟a)中的加成反應在DMC催化的情況下是在密閉容器中在約90_240°C的溫度下進行,優(yōu)選100-160°C。在所選擇的反應溫度下占主導的環(huán)氧烷混合物蒸汽壓下和在任選存在的惰性氣體(優(yōu)選氮氣)的蒸汽壓下將環(huán)氧烷加入反應混合物。如果在步驟a)中使用環(huán)氧烷混合物,則形成其中各種亞烷基氧結構單元基本上無規(guī)分布的粗聚醚醇。結構單元沿著聚醚鏈的分布的變化是來自于各組分的不同反應速率,也可以通過連續(xù)加入具有程序控制的組成的環(huán)氧烷混合物來無規(guī)地實現。如果各種環(huán)氧烷接連地反應,則獲得具有亞烷基氧結構單元的嵌段狀分布的聚醚鏈。聚醚鏈的長度在反應產物內在基本上從添加量獲得的化學計算量平均值左右無規(guī)地變化。胺催化的工藝可以與DMC催化工藝相似地進行,其中使用胺催化劑代替DMC催化劑。所用的催化劑是堿性化合物,例如叔胺。胺催化劑的例子是哌嗪,衍生物例如 1,4-二甲基哌嗪、N-羥基乙基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪,和/或N, N- 二甲基環(huán)己基胺,二甲基芐基胺2,2’ - 二 O-乙基-2-偶氮雙環(huán)醚)1,8- 二氮雜雙環(huán) [5. 4. 0] - i^一碳-7-烯;以及嗎啉衍生物,例如4-甲基-和4-乙基嗎啉,以及2,2- 二嗎啉代乙基醚;咪唑衍生物,例如1-甲基-和1,2_ 二甲基咪唑,N-(3-氨基丙基)咪唑,二氮雜雙環(huán)辛烷,三乙胺,二甲基氨基丙基胺,二乙基氨基乙基胺,三甲胺(TMA),三丁胺,三乙胺 (TEA),二甲基乙醇胺(DMEOA),二甲基環(huán)己基胺(DMCHA),咪唑和取代的咪唑衍生物,優(yōu)選二甲基乙醇胺。所述催化劑可以單獨使用或作為混合物使用。基于多元醇的總質量計,催化劑濃度可以是0.01-10重量%。優(yōu)選,各自基于多元醇的總量計,催化劑濃度是0.05-5 重量%,特別優(yōu)選0. 1-2重量%。胺催化的工藝是在50-180°C的溫度下進行。選擇反應器中的壓力,使得環(huán)氧烷在大部分程度上保持為液體。在一個具體實施方案中,在步驟a)中通過連續(xù)工藝制備的粗聚醚醇直接用于步驟b)中以除去低分子量副產物。根據本發(fā)明,可以在根據步驟a)的反應之前或之后向反應混合物或組分之一中加入穩(wěn)定劑。這能防止由于氧化過程形成不需要的副產物。在本發(fā)明中,原則上可以使用本領域技術人員公知的所有穩(wěn)定劑。這些組分包含抗氧化劑、自由基清除劑、過氧化物分解劑、協同劑和金屬鈍化劑。所用的抗氧化劑是例如位阻酚和芳族胺。為了從步驟a)中制備的粗聚醚醇除去低分子量副產物,將所述粗聚醚醇在步驟 b)中在具有內件的塔中通過本發(fā)明方法用汽提氣體處理。在一個優(yōu)選實施方案中,步驟b) 連續(xù)地進行。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,步驟a)和步驟b)都按照使得實現連續(xù)的整個聚醚醇制備工藝的方式進行。為此目的,粗聚醚醇經由具有內件的塔在減壓下和在高溫下進行汽提。在本發(fā)明中,粗聚醚醇表示通過上述在步驟a)中所述方法之一制備并且含有雜質的聚醚醇,雜質是例如低分子量副產物。在本發(fā)明中,汽提表示通過使汽提氣體經過粗聚醚醇而從粗聚醚醇除去低分子量副產物的方法,并且低分子量副產物被轉移到汽提氣體。水蒸氣和/或惰性氣體用作汽提氣體。合氮氣體混合物,尤其是氮氣,優(yōu)選用作惰性氣體。在一個優(yōu)選實施方案中,使用含有水蒸氣的汽提氣體,例如水蒸氣或水蒸氣和氮氣的混合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,水蒸氣用作汽提氣體。解吸也稱為汽提,表示由于在氣相和液相之間的分配平衡,使得已溶解的液體組分選擇性地通入到“惰性”氣體相中。汽提是蒸餾的一種特定形式。其與蒸餾之間的區(qū)別是在分配平衡基礎上用于分離物質所需的第二相不是通過蒸發(fā)產生的,而是作為助劑加入的(汽提氣體)。一種進行解吸的可能性是將要分離出的組分排入惰性氣體料流或水蒸氣料流。載氣按照與所負載溶劑相反的方向加入。要分離出的組分從液相遷移到氣相中。在惰性氣體作為載氣的情況下,通過連續(xù)加入的惰性氣體,要分離的組分在氣相中的分壓保持處于低水平。為此目的,將粗聚醚醇逆向通過具有內件的塔,即按照與汽提氣體流相反的方向。 所述塔在0. 5-20m3/m2 h的沖洗密度下操作,優(yōu)選2-15m3/m2 h。因此,沖洗密度表示所用粗聚醚醇的體積/每小時和塔橫截面。在硬質泡沫聚醚醇的汽提中,特別優(yōu)選10-15m3/ m2 ^ h的沖洗密度。在軟質泡沫聚醚醇的汽提中,特別優(yōu)選5-10m3/m2 h的沖洗密度。汽提是在20-300°C的溫度下進行,優(yōu)選80-200°C,特別優(yōu)選100-160°C。所述塔在2-300毫巴的絕對壓力下操作,優(yōu)選5-80毫巴的絕對壓力,特別優(yōu)選8-60毫巴的絕對壓力。在用水汽提時,優(yōu)選選擇蒸汽壓水平(P)使得在最終產物中的水含量是0. 01-0. 2%,優(yōu)選 0. 05-0. 15%。在較高水含量的情況下,可以隨后進行單獨的干燥步驟,其中多元醇在優(yōu)選100-160°C的溫度下在2-300毫巴的減壓下進一步干燥5分鐘至2小時的時間。汽提氣體按照l_30m3(S. Τ. P)(在標準條件下的立方米)/公噸聚醚醇的量加入, 優(yōu)選2-20m3 (S. Τ. P) /公噸聚醚醇,特別優(yōu)選3-10m3 (S. Τ. P) /公噸聚醚醇,最優(yōu)選4_6m3 (S. Τ. P)/公噸聚醚醇。對于粘度<5000mPa. s(25°C)的多元醇,多元醇與汽提氣體之比一般是0. 1_10摩爾多元醇/摩爾汽提氣體,優(yōu)選0. 2-5摩爾多元醇/摩爾汽提氣體,特別優(yōu)選0. 3-3摩爾多元醇/摩爾汽提氣體,最優(yōu)選0. 4-2摩爾多元醇/摩爾汽提氣體。對于粘度> 5000mPa. s的多元醇,多元醇與汽提氣體之比一般是0. 4_30摩爾多元醇/摩爾汽提氣體,優(yōu)選0. 7-25摩爾多元醇/摩爾汽提氣體,特別優(yōu)選1-20摩爾多元醇/ 摩爾汽提氣體,最優(yōu)選1. 3-15摩爾多元醇/摩爾汽提氣體。粗聚醚醇在塔中的合適停留時間是在1-100分鐘的范圍內,優(yōu)選5-40分鐘。在本發(fā)明中,具有內件的塔表示帶有具有分離活性的內件的塔。原則上,所有公知的內件可以用于此目的,尤其是塔盤、無規(guī)填料或結構化填料。合適的內件是常規(guī)的內件,例如可商購的塔盤、無規(guī)填料或結構化填料,例如泡罩塔盤,隧道式塔盤,浮閥塔板,篩板,雙向流塔板和柵條塔板,鮑爾環(huán) (Pall環(huán) ), Berl 鞍形物,金屬絲網環(huán),拉西環(huán) (貽叱!^環(huán) ),Interlocks 鞍形物,Interpack 填料和IntOS 填料;也可以是結構化填料,例如Sulzer Mellapak和Mellapakplus, Sulzer-Optiflow ,Kuhni-Romopak ,MontzA3-500 織物填料, SulzerBX 織物填料,SulzerMelIacarbon,Sulzer Mellagrid, Nuttergrid,網狀填充物類型BX,網狀填充物BXPlus,網狀填充物類型CY,網狀填充物類型DX,網狀填充物類型EX, Montz-Pak 類型 B1,Montz-Pak 類型 BSH,Montz-Pak 類型 A3,Montz-Pak 類型 M,Montz-Pak 類型 MN,MontzPak 類型 Cl ,Koch-Glitsch Flexipac 和 Flexipac HC, Koch-Glitsch Gempak, 網卷填料 ACS 和 ACSX,Raschig-PAK 和 Raschig Super-PAK, Kuhni Rombopak 和 Rombopak S。優(yōu)選填料塔。這些表示裝有填料的塔,其中包括無規(guī)填料或結構化填料元件。 所用的無規(guī)填料可以是含有材料例如鋼、不銹鋼、銅、碳、陶土、陶瓷、玻璃和塑料的填充元件。合適的用于包含無規(guī)填料的塔的填充元件例如參見Klaus Sattler, Thermische Trennverfahren, VCH-Verlag, 1995。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,使用具有結構化填料元件的填料塔。結構化填料元件是例如織網、片狀金屬或織物填料??椢锾盍鲜翘貏e優(yōu)選的;尤其優(yōu)選MontzA3-500 和SulzerBX 織物填料。在另一個實施方案中,所用的汽提氣體是含有水蒸氣的汽提氣體,特別優(yōu)選水蒸氣。驚人的是,發(fā)現盡管使用含水蒸氣的氣體混合物作為汽提氣體,但是用于所獲得的聚醚醇的干燥步驟在本發(fā)明方法中并不是必要的。所以,本發(fā)明還涉及一種使用含水蒸氣的汽提氣體從粗聚醚醇除去低分子量副產物的方法,其中在汽提之后不進行用于經過提純的聚醚醇的干燥步驟。另外,本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的聚醚醇。所以,本發(fā)明還涉及通過包括至少以下步驟的方法獲得的聚醚醇a)至少一種起始化合物與至少一種環(huán)氧烷和催化劑反應得到粗聚醚醇,和
b)從來自步驟a)的粗聚醚醇除去低分子量副產物,其中所述粗聚醚醇在具有內件的塔中用汽提氣體處理。通過本發(fā)明方法獲得的聚醚醇的特征尤其在于小比例的雜質。它們具有極少的氣味和低的FOG(霧化)和VOC(揮發(fā)性有機化合物)值。尤其是,本發(fā)明的聚醚醇具有低的殘余環(huán)氧烷值,優(yōu)選小于或等于lOOppm,更優(yōu)選小于或等于50ppm,特別優(yōu)選小于或等于 20ppm,各自基于聚醚醇計。由于存在小比例的雜質,根據本發(fā)明制備的軟質泡沫聚醚醇尤其適用于生產在汽車和家具工業(yè)中的聚氨酯。硬質泡沫聚醚醇主要用于絕緣技術中、用于家用電器中和用于建筑工業(yè)中。所以, 本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法獲得的聚醚醇用于合成聚氨酯的用途。根據本發(fā)明制備的聚氨酯尤其適用于生產聚氨酯泡沫材料、聚氨酯鑄塑革以及彈性體。優(yōu)選,根據本發(fā)明制備的聚氨酯用于合成聚氨酯軟質泡沫材料。所述聚氨酯軟質泡沫材料可以是塊狀軟質泡沫材料或模制的軟質泡沫材料。所以在另一個實施方案中,本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法獲得的聚醚醇或根據本發(fā)明的聚醚醇用于合成聚氨酯的用途,所述聚氨酯是聚氨酯軟質泡沫材料。在聚氨酯泡沫材料中,尤其優(yōu)選用于汽車和家具工業(yè)中的泡沫材料。這些聚氨酯適用于例如生產模制品,尤其是由軟質聚氨酯塊狀泡沫材料制成的模制品。在這里有利的是低含量的雜質,因為不會產生不良氣味或可能從成型軟質泡沫制品釋放出來的不良氣味。另外,VOC和FOG值是低的。本發(fā)明的模制品例如是墊子、襯層、用于汽車工業(yè)和室內裝飾家具的成型制品。下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明,但不限制本發(fā)明。實施例1制備DMC催化的軟質泡沫聚醚醇(多元醇I)在20L的攪拌容器反應器中將3200g的用磷酸處理并具有^8mgK0H/g羥值的用甘油起始的丙氧基化物與44g的4. 53%濃度DMC催化劑懸浮液(對應于IOOppm的DMC 催化劑,基于要制備的產物計)混合,并在120°C和40毫巴的減壓下脫水直到水含量低于 200ppm。然后計量加入約400g的1,2-環(huán)氧丙烷(PO)并允許反應開始,這從簡短的升溫和反應器壓力的快速降低檢測。然后,在相同溫度下在2. 5小時內加入14910gP0和1940g環(huán)氧乙烷(EO)的16450g混合物。在達到恒定反應器壓力之后,在減壓下蒸餾出未反應的單體和其它揮發(fā)性成分,并排出聚醚醇。所獲得的聚醚醇(多元醇I)具有以下特征羥值(OHN)48. 8mg KOH/g平均分子量;3420g/mol酸值0.01 !3mg KOH/g水含量0.011%粘度(25"C ) 566mPa · s實施例2制備胺催化的硬質泡沫聚醚醇(多元醇II)在20L的攪拌反應器中先加入4700g糖和1450g甘油,并對反應器抽真空。用氮氣打斷真空,計量加入200g 二甲基乙醇胺,并將混合物加熱到105°C。在達到反應溫度之后,在10小時內計量加入13500g的P0,使得壓力不超過7巴。在達到恒定反應器壓力之后,在減壓下蒸餾出未反應的單體和其它揮發(fā)性成分,并排出聚醚醇。所獲得的聚醚醇(多元醇II)具有以下特征OHN :450mg KOH/g粘度(25"C ) 19800mPa · s平均分子量630g/mol實施例3將DMC催化的聚醚醇(多元醇I)在實驗室設備中汽提。實驗塔具有0.05m的直徑,并在7個0.5m分段上具有Montz A3-500類型的織物填料。在每個分段之后,收集液體并再分布。塔夾套在130°C下恒溫,塔頂壓力是50毫巴絕對壓力。提供純的聚醚醇I, 并且在實驗之前故意加入400ppm的1,2-環(huán)氧丙烷(PO)。忽略環(huán)氧乙烷,因為實驗顯示在保持PO規(guī)格時,EO也被充分貧化。目標規(guī)格是在塔底在< 5至< Ippm重量PO的范圍內。 在此設置下,并且設定F = O. 17Pa"0. 5且沖洗密度為7m3/ (m2 * h),在塔底達到PO濃度為 < Ippm重量P0。多元醇I/水蒸氣之比是0.95kmol多元醇I/kmol水蒸氣。F = F因子或氣體載荷因子,是氣體速度與氣體密度平方根的乘積值,氣體速度是氣體流速除以自由塔橫截面得到的值。實施例4將胺催化的聚醚醇(多元醇II)在實驗室設備中汽提。實驗塔具有0.05m的直徑, 并在8個0.5m分段上具有Montz A3-500類型的織物填料。在每個分段之后,收集液體并再分布。塔底溫度是110-120°C,塔頂壓力是50毫巴絕對壓力。提供純的聚醚醇,并且在實驗之前故意加入1,2-環(huán)氧丙烷(P0)。目標規(guī)格是在塔底在< Ippm重量PO的范圍內。起始濃度是IOOOppm重量的PO和mcg/h的聚醚醇(進料溫度125°C,在5巴絕對壓力下)。 在此設置下,并且設定F = O. 181^~0.5且液體載荷為3. 96m3/(m2 * h),在塔底達到PO濃度為< Ippm重量P0。此外,使0. 265kg/h氮氣通過此塔。所以,多元醇II/N2之比是1. 31mol 多元醇 I I/kmol N2 至 1. 38mol 多元醇 I I/kmol N2。實施例5將胺催化的聚醚醇(多元醇II)在實驗室設備中汽提。實驗塔具有0. 05m的直徑, 并在8個0.5m分段上具有Montz A3-500類型的織物填料。在每個分段之后,收集液體并再分布。塔底溫度是120-125°C,塔頂壓力是50毫巴絕對壓力。提供純的聚醚醇,并且在實驗之前故意加入1,2-環(huán)氧丙烷(P0)。目標規(guī)格是在塔底在< Ippm重量PO的范圍內。 起始濃度是2000ppm重量的PO和12. 8kg/h的多元醇(進料溫度125°C,在5巴絕對壓力下)。在此設置下,并且設定F = O. 17Pa~0. 5且液體載荷為6m3/(m2 * h),在塔底達到PO 濃度為< Ippm重量P0。此外,使200g/h水蒸氣通過此塔。所以,多元醇11/水蒸氣之比是 2. Olmol多元醇II/mol水蒸氣。對比例1泡罩塔(ID = 10cm)用于汽提工藝,其具有用于恒溫的雙層夾套和環(huán)形分布器(d =4cm),所述分布器在底部具有多個用于通入氣體的孔。通過商購恒溫器使泡罩塔的溫度保持恒定。通過真空泵使泡罩塔中的壓力保持恒定在300毫巴。
對于汽提,將6kg的多元醇I在惰性條件下泵送入泡罩塔,已經用氮氣使泡罩塔成為惰性的。然后,將多元醇I加熱到汽提溫度,并同時在泡罩塔內建立壓力。經由環(huán)形分布器加入水蒸氣,其量用水蒸氣計量儀監(jiān)控。在用80g/h水蒸氣料流汽提2小時之后,游離PO含量是3ppm。所以,多元醇I/水蒸氣之比是0. 2mol多元醇1/mol水蒸氣。對比例2泡罩塔(ID = 10cm)用于汽提工藝,其具有用于恒溫的雙層夾套和環(huán)形分布器(d =4cm),所述分布器在底部具有多個用于通入氣體的孔。通過商購恒溫器使泡罩塔的溫度保持恒定。通過真空泵使泡罩塔中的壓力保持恒定在300毫巴。對于汽提,將6kg的多元醇II在惰性條件下泵送入泡罩塔,已經用氮氣使泡罩塔成為惰性的。然后,將所述聚醚醇加熱到汽提溫度,并同時在泡罩塔內建立壓力。經由環(huán)形分布器加入氮氣,其量用轉子流量計監(jiān)控。在用13L(S.T.P)/min氮氣料流汽提2小時之后,游離PO含量是6ppm。所以,多元醇11/氮氣之比是16. 5mol多元醇I I/mo 1氮氣。對比例3泡罩塔(ID = 10cm)用于汽提工藝,其具有用于恒溫的雙層夾套和環(huán)形分布器(d =4cm),所述分布器在底部具有多個用于通入氣體的孔。通過商購恒溫器使泡罩塔的溫度保持恒定。通過真空泵使泡罩塔中的壓力保持恒定在300毫巴。對于汽提,將6kg的多元醇II在惰性條件下泵送入泡罩塔,已經用氮氣使泡罩塔成為惰性的。然后,將聚醚醇2加熱到汽提溫度,并同時在泡罩塔內建立壓力。經由環(huán)形分布器加入水蒸氣,其量用水蒸氣計量儀監(jiān)控。在用20g/h水蒸氣料流汽提2小時之后,游離PO含量是12ppm。所以,多元醇11/ 水蒸氣之比是4. 3mol多元醇Il/mol水蒸氣。
1權利要求
1.一種制備聚醚醇的方法,包括以下步驟a)至少一種起始化合物與至少一種環(huán)氧烷和催化劑反應得到粗聚醚醇,和b)從來自步驟a)的粗聚醚醇除去低分子量副產物,其中所述粗聚醚醇在步驟b)中在具有內件的塔中用汽提氣體處理。
2.權利要求1的方法,其中此方法連續(xù)地進行。
3.權利要求1或2的方法,其中所用的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
4.權利要求1-3中任一項的方法,其中在步驟b)中的處理是在填料塔中進行的。
5.權利要求1-4中任一項的方法,其中填料塔具有織物填料。
6.權利要求1-5中任一項的方法,其中所用的汽提氣體是含水蒸氣的氣體混合物,并且在步驟b)之后不進行干燥步驟。
7.權利要求1-5中任一項的方法,其中步驟b)在100-160°C的溫度下進行。
8.權利要求1-7中任一項的方法,其中步驟b)在0.5-20m3/m2女h的沖洗密度下進行。
9.權利要求1-8中任一項的方法,其中在步驟b)中,汽提氣體的用量是l_30m3(S. Τ. P)/公噸聚醚醇。
10.權利要求1-9中任一項的方法,其中步驟b)在2-300毫巴的絕對壓力下進行。
11.權利要求1-9中任一項的方法,其中步驟b)在5-80毫巴的絕對壓力下進行。
12.權利要求1-9中任一項的方法,其中步驟b)在8-60毫巴的絕對壓力下進行。
13.一種可通過權利要求1-12中任一項的方法獲得的聚醚醇。
14.可通過權利要求1-12中任一項的方法獲得的聚醚醇或根據權利要求13的聚醚醇用于合成聚氨酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚醚醇的方法,包括以下步驟a)至少一種起始化合物與至少一種環(huán)氧烷和催化劑反應得到粗聚醚醇,和b)從來自步驟a)的粗聚醚醇除去低分子量副產物,其特征在于所述粗聚醚醇在具有內件的塔中用汽提氣體處理。
文檔編號C08G65/30GK102575000SQ201080043144
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權日2009年7月29日
發(fā)明者A·萊夫勒, D·麥克恩博格, E·紹斯, H·V·施瓦茨, H-J·帕拉施, M·朔博赫, R·約萬諾維奇, S·塞斯什庫斯, T·奧斯特洛夫斯基, T·弗里澤, V·赤勒卡爾 申請人:巴斯夫歐洲公司