聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含新型交聯(lián)介孔聚合物的聚合物支載試劑，其使得能夠由芳族硝基化合物簡單且容易地制備氧化偶氮或偶氮化合物，以及一種使用該聚合物支載試劑選擇性地還原芳族硝基化合物的方法。所述聚合物支載試劑包含特定的丙烯酰胺介孔交聯(lián)聚合物。
【專利說明】聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑選擇性地還原芳族硝基化合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及能夠由芳族硝基化合物簡單且容易地制備氧化偶氮或偶氮化合物的聚合物支載試劑，以及使用該聚合物支載試劑選擇性地還原芳族硝基化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物支載試劑(Polymer-supported reagent)是具有在與聚合物鏈連接時(shí)能夠觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚苯乙烯由于可以更容易地引入官能團(tuán)而廣泛用于這種聚合物支載試劑。例如，本領(lǐng)域中已知如下的聚合物支載試劑，如具有其上連接陰離子或陽離子基團(tuán)的苯環(huán)的離子交換樹脂，或者其上連接有用于蛋白質(zhì)合成的保護(hù)基的交聯(lián)聚苯乙烯，它們也眾所周知作為用于Merrifield合成的聚合物支載試劑。此外,不同種類的聚苯乙烯支載試劑在合成多種有機(jī)化合物以及純化反應(yīng)中得到了應(yīng)用。
[0003]聚合物支載試劑的優(yōu)勢在于它們在反應(yīng)后容易分離，而且還可以重復(fù)使用。此外，與低分子量試劑相比，它們幾乎不具有毒性或氣味。但是它們非常昂貴，并且由于引入聚合物鏈的官能團(tuán)的低活動(dòng)性而顯示出低水平的反應(yīng)性。然而最近，正活躍地進(jìn)行對于新型結(jié)構(gòu)聚合物支載試劑的研究以解決前述的問題。根據(jù)預(yù)期用途，可以將聚合物支載試劑用作離子交換樹脂、用于合成蛋白質(zhì)或其它特定有機(jī)化合物的底物、催化劑、用于分離和轉(zhuǎn)移特殊試劑的介質(zhì)等。在這些用途中 ，已開展的研究大多集中在用于有機(jī)合成底物和催化劑上。
[0004]已知可以利用各種氫化催化劑容易地將芳族硝基化合物例如硝基苯衍生物還原成苯胺化合物。通常已知金屬還原劑例如Ranny鎳、Pt02、Zn/HCl、Al/NH4Cl/Me0H或NaBH4/BiCl3作為用于這種還原反應(yīng)的催化劑。然而，這些催化劑非常昂貴，需要使用有機(jī)溶劑，對水分敏感，而且有時(shí)需要在高壓下進(jìn)行反應(yīng)。
[0005]為了克服這些缺點(diǎn)，最近已經(jīng)開發(fā)出例如Zn/NH4C1或離子液體的催化劑。利用這些催化劑，可以在水中還原芳族硝基化合物如硝基苯，以高達(dá)80%的產(chǎn)率制得苯胺化合物。然而，僅以該還原反應(yīng)可能無法制備廣泛應(yīng)用于染料、顏料、分析試劑、還原劑、穩(wěn)定劑、藥物和有機(jī)合成中間體、或阻聚劑中的芳族氧化偶氮、偶氮或氫化偶氮化合物，例如昂貴的氧化偶氮苯、偶氮苯或二苯肼。
[0006]之前已知上述這些化合物可以通過如下方法來制得:在過量的特定催化劑如鎢酸鈉/過氧化氫、硫酸鎂/氧化鋁或Au/Ti02的存在下，使作為原料的苯胺化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后使這樣制得的中間產(chǎn)物如苯基羥胺和亞硝基苯之間進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在該方法中，作為原料，將芳族硝基化合物如硝基苯還原以提供苯胺化合物，然后該苯胺化合物通過前述偶聯(lián)反應(yīng)用于合成氧化偶氮化合物、偶氮化合物或氫化偶氮化合物。然而，上述反應(yīng)利用此類昂貴催化劑和多階段還原反應(yīng)，這使制備過程極為繁瑣復(fù)雜，并且其產(chǎn)率也并不很高。此外，還不利地由該反應(yīng)制備出不同化合物的混合物。[0007]因此，對于通過更簡單的反應(yīng)過程由芳族硝基化合物容易地制備氧化偶氮、偶氮或氫化偶氮化合物的方法存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
[0009]因此，本發(fā)明提供一種新型聚合物支載試劑，其使得能夠由芳族硝基化合物簡單且容易地制備偶氮化合物等。
[0010]此外，本發(fā)明提供一種使用所述聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法，通過該方法，可以由芳族硝基化合物容易且簡單地以高產(chǎn)率制得氧化偶氮化合物等。
[0011]技術(shù)方案
[0012]本發(fā)明提供一種聚合物支載試劑，其包含丙烯酰胺介孔交聯(lián)聚合物，該介孔交聯(lián)聚合物包含至少一種化學(xué)式I的重復(fù)單元:
[0013][化學(xué)式I]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物支載試劑，其包含丙烯酰胺介孔交聯(lián)聚合物，該介孔交聯(lián)聚合物包含至少一種化學(xué)式I的重復(fù)單元: [化學(xué)式I]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，所述介孔交聯(lián)聚合物還包含選自苯乙烯重復(fù)單元和乙烯基重復(fù)單元中的至少一種聚合物重復(fù)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，該聚合物支載試劑具有粒子尺寸為20至300 μ m的球形粒子的形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，該聚合物支載試劑包含許多直徑為2.0 至 10.0nm 的孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，所述介孔交聯(lián)聚合物以10:0至1:9的摩爾比包含化學(xué)式I的重復(fù)單元和苯乙烯重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，該聚合物支載試劑用于芳族硝基化合物的還原反應(yīng)。
7.一種制備權(quán)利要求1的聚合物支載試劑的方法，其包括如下步驟:在交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的存在下，使包含化學(xué)式2的丙烯酰胺單體的單體組合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng): [化學(xué)式2]
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述單體組合物還包含選自苯乙烯單體和乙烯基單體中的至少一種單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述懸浮聚合反應(yīng)步驟包括如下步驟:將所述交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑和單體組合物溶解在油溶性有機(jī)溶劑中，形成油溶性溶液；和將該油溶性溶液分散在溶解有表面活性劑的水中，進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述交聯(lián)劑包括二乙烯基化合物或二環(huán)氧甘油醚化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)和過氧化二叔丁基(DTBP)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述油溶性有機(jī)溶劑包括選自苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烯、正戊烷和正己烷中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述表面活性劑包括選自聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備聚合物支載試劑的方法，其中，所述懸浮聚合反應(yīng)在40至90°C的溫度下進(jìn)行4至12小時(shí)。
15.一種還原芳族硝基化合物的方法，其包括如下步驟:在權(quán)利要求1的聚合物支載試劑和還原催化劑的存在下，使芳族硝基化合物進(jìn)行還原反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原反應(yīng)步驟包括如下步驟:用液態(tài)芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有機(jī)溶液溶脹所述聚合物支載試劑；和在還原催化劑的存下下，使所述芳族硝基化合物在水中進(jìn)行還原反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述芳族硝基化合物選自硝基苯、鄰_硝基甲苯、鄰_硝基乙苯、對-齒代硝基苯、對-甲氧基硝基苯、2，5- 二氟硝基苯、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯乙烯和I，3- 二甲基-2-硝基苯中。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，還包括在所述還原反應(yīng)步驟之后，從所述聚合物支載試劑中萃取還原產(chǎn)物的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原反應(yīng)生成選自芳族氧化偶氮化合物、芳族偶氮化合物和芳族氫化偶氮化合物中的至少一種還原產(chǎn)物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原催化劑選自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe (CN) 6]和 NaBH4 中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原催化劑還包括選自NH4C1、H 2C03、H3PO4和稀HCl中的至少一種助催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原反應(yīng)在50至90°C的溫度下進(jìn)行2至48小時(shí)。
【文檔編號】C08F20/56GK103443141SQ201280013876
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】韓陽奎, 趙珍, 李尚娓, 申承勛 申請人:Lg化學(xué)株式會社, 漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)