耐候抗老化abs樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在ABS樹脂耐候性和熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在50~190℃進行自由基聚合反應0.5~15小時，得到所述耐候抗老化ABS樹脂；其中，以重量百分比計，苯乙烯的用量為25~98%，丙烯腈的用量為1~50%，接枝增韌改性劑的用量為1~25%；所述接枝增韌改性劑的氫化度值為2~60重量%的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于耐候抗老化ABS樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】耐候抗老化ABS樹脂的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐候抗老化ABS樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物即ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法是以聚丁二烯橡膠或丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠為增韌劑，按照一定的比例將增韌劑溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或適量的溶劑中，采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)的方法制備的。美國道化學的較早專利US4221883中即采用三釜串聯(lián)本體工藝合成出通用型的ABS樹脂。該樹脂不僅具有一定的剛性、硬度和加工流動性，而且具有尺寸穩(wěn)定、耐低溫韌性和著色性好的特點，是一個綜合性能相對優(yōu)良的塑料品種，因而被廣泛地應用于電子、電器、通訊、儀表、建材、紡織、汽車零部件以及辦公機械等領域。隨著塑料材料 及其制品的發(fā)展、應用范圍的不斷擴大，對ABS耐久性提出了更高的要求。
[0003]然而，ABS制品在室外長期受陽光、熱、氧作用后，會出現(xiàn)泛黃、變脆、龜裂、表面失去光澤、力學性能大大下降等現(xiàn)象，最終喪失使用價值。這是由于ABS分子中的丁二烯組份所含雙鍵在紫外線作用下，易氧化降解，導致其耐氣候性較差，在儲存、成型、使用過程中，隨著時間的延長而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，出現(xiàn)物理力學性質(zhì)的劣化。制品顏色變黃是ABS高分子中形成羰基等發(fā)色基團的結(jié)果，這就意味著高分子鏈的斷裂和極性基團的形成，且環(huán)境溫度升高則上述變化加劇，放映在沖擊強度上是在老化初期強度的急劇下降。因此，如何保證ABS制品能保持其亮麗的外觀，即保持ABS顏色的外觀穩(wěn)定性是一重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在ABS樹脂耐候性和熱穩(wěn)定性能差的問題，提供一種新的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法。該方法制備的ABS樹脂具有抗沖擊強度和拉伸性能不損失，耐候性和熱穩(wěn)定性能顯著提高的特點。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在5(Tl90°C進行自由基聚合反應0.5^15小時，得到所述耐候抗老化ABS樹脂；其中，以重量百分比計，苯乙烯的用量為25~98%，丙烯腈的用量為f 50%，接枝增韌改性劑的用量為1~25% ;所述接枝增韌改性劑的氫化度值為2飛O重量％。
[0006]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，苯乙烯的用量優(yōu)選范圍為3510%，丙烯腈的用量優(yōu)選范圍為15~45%，接枝增韌改性劑的用量優(yōu)選范圍為5~20%。接枝增韌改性劑的氫化度值優(yōu)選范圍為5~50重量％。接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為5 X 10^50 X 104，更優(yōu)選范圍為8Χ1(Τ 40X IO40所述自由基聚合反應可以采用熱引發(fā)。所述自由基聚合反應也可采用引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的用量為2(T50000ppm，優(yōu)選范圍為5(T20000ppm。所述引發(fā)劑優(yōu)選方案為選自偶氮雙腈、烷基過氧化氫、過氧化二烷烴、過氧化二酰、過氧化羧酸酯、過氧化二碳酸酯或雙過氧基烷烴中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、I，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、I，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或I，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷中的至少一種。所述自由基聚合反應優(yōu)選方案為在溶劑中進行，溶劑的用量為橡膠和接枝單體總重量的0.0f 50 %，優(yōu)選范圍為2~30 %;所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或異丙苯中的至少一種。
[0007]本發(fā)明方法制備的ABS樹脂，以重量百分比計，苯乙烯含量為30、5%，丙烯腈含量為I~50%，丁二烯含量為2~25%，異戊二烯含量為0~20% ;優(yōu)選范圍為苯乙烯含量為50~85%，丙烯腈含量為15~40%，丁二烯含量為5~15%，異戊二烯含量為0-15%。本發(fā)明方法制備的耐候抗老化ABS樹脂，其微觀形態(tài)與通用ABS樹脂相似具有明顯的海島結(jié)構(gòu)特征，其數(shù)均分子量范圍為5Χ IO4~60Χ104，最佳范圍為15Χ104~45Χ104。
[0008]本發(fā)明方法一般采用下列工藝路線實施:本體法、本體/懸浮法、乳液法、溶液法，其中，本體聚合方法為最佳實施工藝路線。
[0009]對橡膠進行催化加氫即是先在催化劑催化作用下，使橡膠大分子鏈的部分雙鍵經(jīng)加氫反應而達到飽和，從而制得耐候性、抗老化性能均得以提高的ABS樹脂用的部分氫化橡膠增韌改性劑。橡膠的氫化反應方法在本領域內(nèi)是熟知的，可按經(jīng)典方法操作。橡膠的氫化反應條件:反應溫度50°C，氫氣壓力為0.5MPa，環(huán)己烷溶劑與橡膠的重量百分比為15:1，環(huán)烷酸鎳的用量為lmg/g干膠，三異丁基鋁與環(huán)烷酸鎳的摩爾比為5:1，反應時間視橡膠氫化度的大小而定。產(chǎn)物的氫化度值按文獻Vladimir AEB, Rafael H N, AlainP， Fernand P， Selective hydrogenation of butadiene-styrene copolymers using aZiegler - Natta type catalyst: 1.Kinetic study, Eur Polym J，2000，36(9):1817中的方法測試。本發(fā)明方法控制接枝增韌改性劑的氫化度值為2飛O重量％，氫化度值是以氫化前的接枝增韌改性劑不飽和雙鍵的含量為基準。
[0010]本發(fā)明的關鍵在于采用部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種作接枝增韌改性劑，即:首先采用經(jīng)典的氫化方法將聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠進行氫化反應，將橡膠的氫化度控制在2飛O重量％，然后將其溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或溶劑中，通過自由基聚合反應制備耐候抗老化ABS樹脂。采用本發(fā)明方法所得產(chǎn)品與通用的ABS樹脂相比，老化試驗后，抗沖擊強度和拉伸性能基本不損失，其耐候性、熱穩(wěn)定性能均得到顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]本發(fā)明方法通過老化試驗后，ABS樣品物理指標的保持率來評價其耐候性、熱穩(wěn)定性能。各物理指標的保持率越高，說明ABS樣品的耐候性、熱穩(wěn)定性能越好。其中，保持率是指氫化后的橡膠增韌樹脂的力學性能值與氫化前的橡膠增韌樹脂的力學性能值的比值。
[0012]采用下述分析儀器及方法測量所得ABS樣品的物理性能:產(chǎn)品力學性能Izod沖擊強度采用GB/T 1843-1996，拉伸強度采用GB/T 1042.2-2006，彎曲強度采用GB/T9341-2000標準測試，老化試驗采用GB/T 16422.2-1999標準。
[0013]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0014]具體實施方法 【實施例1】 在帶有攪拌的5升不銹鋼反應釜中，首先加入2498克苯乙烯，782克丙烯腈，60克乙苯，再加入接枝增韌改性劑部分氫化的聚異戊二烯橡膠266克，增韌改性劑的數(shù)均分子量為18.5X104，氫化度值為12.5%。打開攪拌使增韌劑完全溶解在苯乙烯、丙烯腈和乙苯中，增韌劑用量為7.5% (重量百分比)，引發(fā)反應溫度為89°C，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的方法進行聚合，引發(fā)劑采用過氧化二異丙苯，引發(fā)劑用量為180ppm。反應結(jié)束后采用傳統(tǒng)方法對聚合物進行后處理，防老劑Irganox 1010 (Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)與Antigene BHT與264(日本住友化學株式會社產(chǎn)品)以1:1比例時其總用量為產(chǎn)物的0.5%，產(chǎn)品干燥后進行老化試驗(1000小時)，并測試老化前后試樣的性能，結(jié)果如下:Izod沖擊強度保持率為83.5%,拉伸強度保持率為78.6%，彎曲強度保持率為78.8%。
[0015]【實施例2】
聚合方法和工藝條件同【實施例1】，只是增韌劑部分氫化的聚異戊二烯橡膠的氫化度值為26.5%。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下=Izod沖擊強度保持率為88.0%，拉伸強度保持率為81.9%，彎曲強度保持率為82.5%。與【實施例1】相比，隨著聚異戊二烯橡膠氫化度值的增大，經(jīng)老化試驗后ABS樹脂的力學性能保持率均有所增長，說明其耐候抗老化性能顯著提高。
[0016]【實施例3】
聚合方法和工藝條件同【實施例1】，只是增韌劑為部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠，其數(shù)均分子量為30.8 X 104，氫化度值為13.3%;且引發(fā)劑為I，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己燒，引發(fā)劑用量為92ppm。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下:Izod沖擊強度保持率為88.6%，拉伸強度保持率為86.2%，彎曲強度保持率為80.8%。
[0017]【實施例4】
聚合方法和工藝條件同【實施例3】，只是增韌劑為部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠，其數(shù)均分子量為41.6 X 104，氫化度值為13.0%。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下=Izod沖擊強度保持率為91.0%，拉伸強度保持率為89.9%，彎曲強度保持率為88.5%。
[0018]【對比例I】
聚合方法和工藝條件同【實施例1】，只是增韌劑為【實施例1】、【實施例2】中使用的氫化反應前的聚異戊二烯橡膠。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下=Izod沖擊強度保持率為47.6%，拉伸強度保持率為60.8%，彎曲強度保持率為52.1%。
[0019]【對比例2】
聚合方法和工藝條件同【實施例4】，只是增韌劑為【實施例4】中使用的氫化反應前的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下=Izod沖擊強度保持率為79.8%，拉伸強度保持率為82.0%，彎曲強度保持率為78.5%。
[0020]【對比例3】
聚合方法和工藝條件同【實施例3】，只是增韌劑部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠的氫化度值為65.5%。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下=Izod沖擊強度保持率為14.2%，拉伸強度保持率為31.0%，彎曲強度保持率為25.9%。
[0021]【對比例4】
聚合方法和工藝條件同【實施例4】，只是增韌劑部 分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠的氫化度值為80.9%。ABS試樣經(jīng)老化試驗后的性能測試結(jié)果如下:Izod沖擊強度保持率為9.8%，拉伸強度保持率為22.6%，彎曲強度保持率為20.8%。
[0022]從上可見，部分氫化的橡膠顯著地降低了 ABS樹脂力學性能的損失，樹脂的耐候性、熱穩(wěn)定性能顯著提高。
【權(quán)利要求】
1.一種耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在5(Tl90°C進行自由基聚合反應0.5^15小時，得到所述耐候抗老化ABS樹脂；其中，以重量百分比計，苯乙烯的用量為25、8%，丙烯腈的用量為廣50%，接枝增韌改性劑的用量為f 25% ;所述接枝增韌改性劑的氫化度值為2飛O重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹脂，其特征在于以重量百分比計，苯乙烯的用量為35~80%，丙烯腈的用量為15~45%，接枝增韌改性劑的用量為5~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述接枝增韌改性劑的氫化度值為5~50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為5X IO4~50X 104。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為8 X IO4~40 X IO40
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應采用熱引發(fā)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應采用引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的用量為2(T50000ppm ;所述引發(fā)劑選自偶氮雙腈、烷基過氧化氫、過氧化二烷烴、過氧化二酰、過氧化羧酸酯、過氧化二碳酸酯或雙過氧基烷烴中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑的用量為10(T20000ppm ;所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’ -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5- 二甲基-6-羧基)己腈或4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、I，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、I，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或1，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應在溶劑中進行，溶劑的用量為橡膠和接枝單體總重量的0.0f 50% ;所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或異丙苯中的至少一種。
【文檔編號】C08F279/04GK103539899SQ201210239980
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】于志省, 徐曉清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院