專(zhuān)利名稱(chēng)：耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法，特別是一種耐候型鹵素取代基 馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，能 有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而具有很高結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)因其分子鏈上含有鹵素，在耐 熱性的基礎(chǔ)上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關(guān)注。
耐熱阻燃ABS樹(shù)脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較 好的技術(shù)路線(xiàn)。共聚改性法主要由兩部分技術(shù)組成，一部分是鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺(XIMID) 與芳基乙烯類(lèi)單體(AEM)腈基乙烯類(lèi)單體(NEM)的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體的三元 共聚物XSMIA的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體 的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹(shù)脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性 能的平衡。但由于ABS接枝共聚物含有未完全反應(yīng)雙鍵結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用于戶(hù)外產(chǎn)品是存在著耐 候性差、性能劣化速度快的缺點(diǎn)。
XSMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。鹵素取代基馬 來(lái)酰亞胺類(lèi)單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應(yīng)具有與一般共聚反應(yīng)不同的特點(diǎn)，聚合 反應(yīng)速度非?？欤磻?yīng)很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個(gè)問(wèn)題，其對(duì)設(shè)備的要求 比較高。乳液聚合方法合成的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體的三元共聚物的分子量相對(duì)于本 體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度 和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。
GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來(lái)酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發(fā)劑 是有機(jī)過(guò)氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來(lái)酰亞胺的共聚物， 采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報(bào)導(dǎo)了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機(jī) 溶劑，引發(fā)劑采用油溶性熱分解引發(fā)劑，如偶氮類(lèi)引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹的
5是用乳液聚合制備馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高 分子材料科學(xué)與工程》2001 (17) .1中報(bào)導(dǎo)了劉國(guó)棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的 玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過(guò)硫酸鹽為引 發(fā)劑的聚合方法。
US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的 工藝，采用在PH值為3 9范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原 體系或過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，該專(zhuān)利指出用過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)速度較慢，其聚合工藝比較 簡(jiǎn)單，沒(méi)有專(zhuān)門(mén)就聚合方法進(jìn)行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯 乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑 或氧化還原弓I發(fā)體系，也沒(méi)有專(zhuān)門(mén)就聚合方法進(jìn)行討論。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃劑制備了一種PBT和ABS阻燃材料； CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類(lèi)樹(shù)脂及其制備方法》公開(kāi)了一種采用阻燃劑制備耐熱阻燃 ABS類(lèi)樹(shù)脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專(zhuān)用料》由聚氯乙烯、十溴聯(lián)苯醚、三氧化二 銻、改性劑氯化聚乙烯、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑與ABS樹(shù)脂共混的方法制備耐熱阻燃ABS類(lèi)樹(shù)脂。
KR20040047992描述了一種耐熱樹(shù)脂組合物的制備方法,其中采用的阻燃劑是重均分子量 在2000-10000的鹵代化合物；KR 950002892B描述了一種采用四溴雙酚A,十溴連苯醚制備耐 熱阻燃樹(shù)脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體制備ABS耐熱 阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混制備馬來(lái)酰亞胺改性苯乙烯 樹(shù)脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專(zhuān)利方法；JP3146542描述了一種通過(guò)與PVC進(jìn)行共混制備阻 燃耐熱樹(shù)脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過(guò)與PVC和溴代雙酚A進(jìn)行共混制備 阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進(jìn)行共混制備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP 63081152描述了一種通過(guò)本體聚合的方法制備溴代馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯的共聚物，然后與溴 代芳基有機(jī)阻燃劑ABS進(jìn)行共混，制備耐熱阻燃組合物的方法。
JP2003327777A公開(kāi)了一種熱塑性樹(shù)脂組成物，是一種既有耐熱性、抗沖擊性，又同時(shí) 滿(mǎn)足較高水準(zhǔn)耐候性的樹(shù)脂材料，這種含有A和B的熱塑性樹(shù)脂組成物，包含N-取代馬來(lái) 酰亞胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯以及其他可與其共聚的單體制得的馬來(lái)酰亞 胺系共聚物A，以及共軛二烯烴系橡膠聚合物和丙烯酸酯橡膠聚合物組成的復(fù)合橡膠與不飽 和氰化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物構(gòu)成的接枝共聚物B。 A是采用懸浮聚合方法合成，B是丙烯酸酯橡膠聚合物膠乳附聚共軛二烯烴系橡膠聚合物膠乳的不飽和氰化合物與芳 香族乙烯基化合物的接枝聚合物，耐候性能依靠共混助劑獲得。
以上這些專(zhuān)利方法，采用小分子阻燃劑或小分子含鹵阻燃劑、耐候性助劑，不同程度的 存在著助劑遷移現(xiàn)象，耐候耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC制備合金又存在著熱穩(wěn)定性 差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法。在 較為方便、易于操作的情況下，在較寬的單體配比范圍內(nèi)合成組成分布比較均一的耐熱阻燃 樹(shù)脂XSMIA (芳基乙烯類(lèi)單體基乙烯類(lèi)單體和鹵素取代馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體的三元共聚物)， 并且通過(guò)合成與之相匹配的丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝
膠乳，然后接枝膠乳和耐熱阻燃樹(shù)脂乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯 基單體的共聚物進(jìn)行共混的方法得到綜合性能良好的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，以耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)， 含有A.卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂10 65份，鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱 阻燃樹(shù)脂中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單元占10 45質(zhì)量％，芳基乙烯類(lèi)單元占30 65質(zhì)量 %，腈基乙烯基單元占1 30質(zhì)量％; B.丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯 基單體的接枝聚合物30 55份，接枝聚合物中丙烯酸酯類(lèi)彈性體占35 60質(zhì)量％，芳基乙 烯類(lèi)單元占26 49質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占10 20質(zhì)量％; C.芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙 烯基單體的二元共聚物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯類(lèi)單元占65 78質(zhì)量％，腈基乙烯 基單元占22 35質(zhì)量％;其中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂的乳液是通過(guò)以下方法 獲得(以聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)，以下同)
(a) 初級(jí)乳液的制備
25 35'C下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5 100份脫鹽水，0.05 1.0份乳化劑、0~1.5份芳 基乙烯類(lèi)單體、0.5 2.5份腈基乙烯類(lèi)單體、0 0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05~0.4份過(guò)硫酸鹽或 0.01 0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10 75分鐘后，在20~75 分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65 9(TC，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.5~0.75份氧 化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持5 30分鐘，即形成初級(jí)乳液(a);
優(yōu)選條件為25 35。C下在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入10 50份脫鹽水，0.2~0.8份乳
7化劑,0~1.5份芳基乙烯類(lèi)單體，0.5~1.0份腈基乙烯類(lèi)單體，0.01~0.05份分子量調(diào)節(jié)劑，0.1 0.3 份過(guò)硫酸鹽或0.01-0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化20~45分鐘 后，在30-45分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至70 8(TC，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)再加入 0.5 0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持10 20分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。
(b) 單體混合液的制備
25 35。C下將10-45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體，30~65份芳基乙烯類(lèi)單體，0.5 30 份腈基乙烯類(lèi)單體，0.01~0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加 入0.1 0.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。
優(yōu)選條件為25 35'C下將15 45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體，35~60份芳基乙烯類(lèi) 單體，0.5~25份腈基乙烯類(lèi)單體，0.05 0.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā) 體系時(shí)，再加入0.15 0.3份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體 混合液(b)。
(c) 單體乳濁液的制備
25 35'C下將80-150份脫鹽水，0~0.65份過(guò)硫酸鹽，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中， 開(kāi)啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化20-75分鐘即成單體乳濁液(c)。
優(yōu)選條件為25 35'C下將100-130份脫鹽水，使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑時(shí),需將0.15~0.65份 特別是0.15-0.45份過(guò)硫酸鹽，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開(kāi)啟攪拌將(b)加入到乳化 器中進(jìn)行乳化。乳化30-45分鐘即成單體乳濁液(c)。
(d) 鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(a)形成好以后，在3~8小時(shí)之內(nèi)將(c) 3批以上分批或連續(xù)加入或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與 (a)混合并維持體系的溫度在55 95'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5~2.0 小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。
優(yōu)選條件為(a)形成好以后，在4 6小時(shí)之內(nèi)將(c)連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持 體系的溫度在70 85'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5-1.5小時(shí)，取樣測(cè)定 總固物含量，合格后即形成鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。
在本發(fā)明中制備(a)時(shí)，必須加入少量的腈基乙烯類(lèi)單體或和芳基乙烯類(lèi)單體，加入乳化 劑，不加入腈基乙烯類(lèi)單體或加入鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體會(huì)導(dǎo)致乳液反應(yīng)體系的穩(wěn)定 性下降，要形成初級(jí)乳液，就必須加入一定量的乳化劑、引發(fā)劑，否則就不能形成初期的乳
8液，而且，這些組份的用量還必須在一定的范圍之內(nèi)，太少，初級(jí)乳液的活性中心太少，或 其加入的單體乳濁液的反應(yīng)速度不夠；太多，對(duì)單體組成影響太大，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不 良影響。本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑即一 般自由基乳液聚合所用的引發(fā)劑，包括過(guò)硫酸鹽類(lèi)、氧化還原引發(fā)體系。使用過(guò)硫酸鹽引發(fā) 劑時(shí)，由于過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑是水溶性的，只能在水相中加入，在本發(fā)明中過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑 是分兩次加入的，如果在制備(a)時(shí)不加入部分引發(fā)劑，則不會(huì)形成足夠的引發(fā)中心，聚合反 應(yīng)將不會(huì)順利完成；如果在制備(c)時(shí)不加入部分引發(fā)劑則聚合反應(yīng)速度會(huì)降低，NPMI單體 的水解反應(yīng)會(huì)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，從而破壞體系的穩(wěn)定性，影響產(chǎn)物的色澤；氧化還原引發(fā)體系包括 兩部分一氧化劑和還原相，氧化劑為油溶性，只能加入單體中，還原相為水溶性，只能在制 備(a)時(shí)加入。采用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，在制備(a)時(shí)加入部分氧化劑，同時(shí)必須在制備(b) 時(shí)加入其余氧化劑，還原劑則在制備(a)時(shí)一次加入，否則乳液聚合反應(yīng)就會(huì)在制備(c)時(shí)發(fā)生， 出現(xiàn)在制備(c)時(shí)爆聚的異常情況。本發(fā)明的操作條件非常重要，會(huì)直接影響到乳液穩(wěn)定性， 如果條件超出適宜的范圍，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。
在本發(fā)明中(D)步驟中，單體乳濁液(c)可以在3~8小時(shí)內(nèi)分3批以上加入至反應(yīng)器中 與(a)混合，如可以每隔5-100分鐘加入2 35n/。的(c)。
本發(fā)明中在聚合結(jié)束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及 脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。所述的助 劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液， 在共聚反應(yīng)結(jié)束后可以乳濁液的方式加入，使它們?cè)诰酆衔镏械姆稚⒊潭雀鶆?，從而效?更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過(guò)程中所使用的 增塑劑如DOP、 DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、 1010、 2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油 酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的配比，如增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化 劑的重量比為(1~5) : (1~5) : (3~10)，乳化劑、引發(fā)劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量 與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當(dāng)然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液， 聚合后直接提供使用。
由于XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達(dá)到一定份數(shù)后，溫度低于25 'C， XMI就會(huì)從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應(yīng)的起始溫度應(yīng)該在25'C以上，而溫 度高于35'C，部分引發(fā)劑就會(huì)開(kāi)始分解，因而乳液聚合反應(yīng)化學(xué)品的配置溫度條件一般定在25 35'C的范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明中丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物、芳 基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技
術(shù)獲得，如丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以采取 US 1014839、 CN1223272、 JP4185663等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品BASF公司 AAS757RE、 SKR2842等，芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取 CN1455786 、 CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的 BHF 、 CHF等。
本發(fā)明中，描述高分子鏈結(jié)構(gòu)上的單體鏈節(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)，采用"與單體化合物同名的單元" 來(lái)作為其名稱(chēng)，如苯乙烯單體與之相對(duì)應(yīng)的高分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為苯乙烯單元，其它同理。
本發(fā)明的卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單元或卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂 乳液的制備方法所采用的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體具有如下結(jié)構(gòu)式
〇 II
(式中Rn含l-15個(gè)碳的鹵代一烷基，環(huán)垸基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，鹵素 元素為溴、氯)
具體的例子有N-鹵代甲基馬來(lái)酰亞胺，N-卣代乙基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代特丁基馬來(lái)酰 亞胺，N-鹵代異丁基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代苯基馬來(lái)酰亞胺，N-卣代甲基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-卣代甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代羧基苯基馬來(lái)酰亞胺， N-鹵代硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代萘基馬來(lái)酰亞胺等，這些鹵代馬來(lái)酰亞胺單體可以單獨(dú) 或組合使用。其中優(yōu)選N-三溴環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺和N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺。
芳基乙烯類(lèi)單元或芳基乙烯類(lèi)單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要 有苯乙烯、對(duì)/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱(chēng)作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基 苯乙烯，乙基苯乙烯，對(duì)特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對(duì)甲基苯 乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可 使用。其中優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、 甲基丙烯腈等。
發(fā)明中所使用的引發(fā)劑為通用的過(guò)硫酸鹽或氧化還原體系引發(fā)劑，過(guò)硫酸鹽一般最常用 的是過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過(guò)氧化氫，過(guò)氧 化氫異丙苯，過(guò)氧化氫二異丙苯，叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化2， 4-二氯苯甲 酰，1， 1-二 (叔丁過(guò)氧基)環(huán)己烷等，優(yōu)選過(guò)氧化氫異丙苯，過(guò)氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所 使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫 酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，醇、胺、葡萄糖、草酸等有機(jī)物，優(yōu)選硫酸亞鐵，葡萄 糖，甲醛次硫酸鈉。制備丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚 合物時(shí)使用的氧化還原體系引發(fā)劑也同樣是通用的氧化還原體系引發(fā)劑，絡(luò)合劑也為氧化還 原體系通用的絡(luò)合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等。乳化劑及分子量調(diào)節(jié) 劑均是通用的助劑。
本發(fā)明使用的乳化劑，可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配 體系，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、 硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP (烷基酚聚氧乙 烯醚)、Tween， Span等聚氧乙烯類(lèi)非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、歧化松香 酸皂、十二烷基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復(fù)配體系。
本發(fā)明使用的丙烯酸酯類(lèi)彈性體膠乳，主要是丙烯酸酯類(lèi)單體的均聚物或者是丙烯酸酯 類(lèi)單體與能和其進(jìn)行反應(yīng)的單體形成的共聚物，如聚丙烯酸丁酯(BA)膠乳(PBA)、丙烯 酸丁酯-苯乙烯(3 10。/。)共聚物膠乳(PBAS)、丙烯酸丁酯-丙烯腈(3 8。/Q)共聚物膠乳(PBAN) 等，優(yōu)選是PBA膠乳。本發(fā)明并不對(duì)丙烯酸酯類(lèi)彈性體膠乳的制備方法加以限定，普通的制 備方法均可，但粒徑最好在260 400nm之間；丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基 乙烯基單體的接枝聚合物最好是丙烯腈-PBA -苯乙烯接枝聚合物ABAS、丙烯腈-PBAS -苯 乙烯接枝聚合物、丙烯腈-PBAN-苯乙烯接枝聚合物等，統(tǒng)稱(chēng)AAS接枝聚合物，優(yōu)選是丙烯 腈-PBA -苯乙烯接枝聚合物ABAS。芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是 SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (優(yōu)選 26 30%)，分子量最好在60000 120000 (優(yōu)選80000 100000)。
丙烯酸酯類(lèi)單體是指丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙 烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯(MBA)，乙基丙烯酸丁酯(EBA)等，可以是其中的一種或多 種，其中優(yōu)選丙烯酸丁酯(BA)。本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單 體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的制備方法以丙烯酸酯類(lèi)彈性體、芳基乙烯類(lèi)單體和腈 基乙烯基單體的總和為IOO質(zhì)量份計(jì)-
在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的丙烯酸酯類(lèi)彈性體膠乳(以干基計(jì))， 0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩沖齊U， 0.1 0.5份絡(luò)合齊U， 0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入2 6.5份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3 份的氧化劑，6 14份的芳基乙烯類(lèi)單體和0.1 0.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，5 15 分鐘后升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原劑，0.5 2.5小時(shí)后加入6 13.5份腈 基乙烯基單體，20 39份的芳基乙烯類(lèi)單體及0.1 0.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè) 得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基 單體的共聚物的制備。
優(yōu)選條件
在25 35'C下將40 55份的粒徑在300 350nm的丙烯酸酯類(lèi)彈性體膠乳，0.4 0.6 份乳化劑，0.2 0.5份pH緩沖劑，0.2 0.4份絡(luò)合劑，0.2 0.4份助還原劑，150 180份 脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入3.0 6.0份的腈基乙烯基單體，0.2 0.3份的 氧化劑，9 13.5份的芳基乙烯類(lèi)單體和0.2 0.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，5 15分 鐘后升溫，升溫到60 70'C加入0.01 0.03份還原劑，0.5-2.0小時(shí)后加入7.0 13.5份腈基 乙烯基單體，21 32份的芳基乙烯類(lèi)單體及0.2 0.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得 接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯 基單體的共聚物的制備。
本發(fā)明中既可以將生成丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接 枝聚合物膠乳(或稱(chēng)乳液)以乳液形式提供使用，也可將丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單 體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱(chēng)接枝共聚物)乳液進(jìn)行凝聚、干燥后提供使用。凝聚
干燥使用的助劑、條件均為現(xiàn)有技術(shù)、通用方法。
本發(fā)明中制備丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物 時(shí)使用的引發(fā)劑為通用的氧化還原體系引發(fā)劑，本發(fā)明并無(wú)特別要求，如氧化劑最好是過(guò)氧 化氫取代物；使用的助還原劑，最好是糖類(lèi)如葡萄糖和甲醛次硫酸鈉等。
除了本發(fā)明中提供的丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝
12聚合物乳液的制備方法之外，其它可有效制備丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基 乙烯基單體的接枝聚合物的制備方法也可以采用，另外市售的韌性改性劑如757RE、SKR2842
等也可以直接選用。
本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
本發(fā)明中所用的凝聚劑是常規(guī)凝聚劑，如硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、 高分子絮凝劑等，優(yōu)選硫酸鎂。
本發(fā)明并不特別限制耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混 方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當(dāng)然各組成也可以部分樹(shù)脂乳液形式先摻混凝聚干 燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說(shuō)可以采用在鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻 燃樹(shù)脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中 配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過(guò)凝聚、干燥 后與丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類(lèi)單 體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備耐熱阻燃樹(shù)脂組合物；也可以將得到的鹵素取代 基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液直接與丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯 基單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混
制備耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物；
本發(fā)明還提供一種該耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，具體說(shuō)是一種鹵素取代基 馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體與芳基乙烯類(lèi)單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與丙烯酸酯 類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳 基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體進(jìn)行共混制備耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的方法
將鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體 和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合 乳液在25 35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(K7(TC的100-500份2~8%。的含凝聚劑(如 硫酸鎂)的水溶液中，在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90 100'C維持1~1.5 小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將含65~95 份耐熱阻燃樹(shù)脂與丙烯酸酯類(lèi)彈性體枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類(lèi)單體和腈基 乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)本發(fā)明中，組合物摻混時(shí)并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻 燃劑等等?？寡鮿┛梢允?010 、 1076 、 2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP 、 DDP等， 潤(rùn)滑劑可以是硅油、EBS，阻燃劑可以是十溴聯(lián)苯醚等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術(shù)相同， 對(duì)助劑的種類(lèi)、加入量本發(fā)明并無(wú)特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1-0.5份左右，如 抗氧劑為0.2~0.5份，增塑齊IJ0.2 0.5份，潤(rùn)滑劑為0.2~0.5份。共混時(shí)最好在高速摻混器 (1300 1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合3 5min。
本發(fā)明的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂乳液及制備方法特點(diǎn)如下
1. 本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備方法，徹底解決了該膠乳 的pH不穩(wěn)定及長(zhǎng)時(shí)間放置變色的問(wèn)題。聚合反應(yīng)極易控制，反應(yīng)過(guò)程非常穩(wěn)定，聚合結(jié)束 無(wú)大量析出物產(chǎn)生。聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率在90%以上，反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總 單體投料量的比率低于3.0%，樹(shù)脂乳液不變色。產(chǎn)物的玻璃化溫度測(cè)試結(jié)果只顯示一個(gè)玻璃 化溫度值，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)均一性良好。
2. 本發(fā)明耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物采用鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與 丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂乳液在凝聚過(guò) 程中顆粒細(xì)、收率低的難題攪
3. 本發(fā)明制備的丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝共聚物根據(jù)耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能特 點(diǎn)調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)， 使之與耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂有很好的相容性。
4. 用本發(fā)明的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹(shù)脂組合物具有 外觀(guān)好，耐候性好，耐熱度高，阻燃的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐候 型耐熱阻燃樹(shù)脂可以廣泛用于對(duì)ABS、 PC、 PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱 阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車(chē)，家電的高耐熱阻燃的零部件。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的三口玻璃 燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指重量 百分?jǐn)?shù)或重量份數(shù)。
玻璃化溫度Tg: DSC—差熱差動(dòng)法
14維卡軟化溫度GB/T 1633-2000 阻燃性能測(cè)試UL-94 分子量GPC型號(hào)W-150C 腈含量GB/T 4486-84 熔體流動(dòng)速率(g/10min): 3682-2000 懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(J/m): GB/T 1843-1996
耐候性能測(cè)試以氣候老化箱中IOOO小試的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度保留率來(lái)表征 樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性以反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放 置一定時(shí)間后樹(shù)脂乳液是否變色衡量。 助劑的乳濁液的配制
在75匸下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、 5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽 水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。
實(shí)施例
鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備 Al的制備
a) 初級(jí)乳液的制備
3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，0.3份苯乙烯，0.7 份丙烯腈，O.l份過(guò)硫酸鉀，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水 相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。
b) 單體混合液的制備
3(TC將30份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。
c) 單體乳濁液的制備
3(TC將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開(kāi)啟攪 拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化40~50分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為9~10。
d) 卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在
1580'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。控制(c)的加料速度，使其在4.5~5.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合 反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后(237%,以下同)即形成耐熱阻燃樹(shù)脂 乳液(d)。 (d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右。
最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。 反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥 后稱(chēng)重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率小于1.0%為 合格)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.88%。
乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱(chēng)重后計(jì)算收率93.4%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化 溫度T『132'C。測(cè)得其維卡軟化溫度132°C，阻燃性能達(dá)到V-O級(jí)。
A2的制備 初級(jí)乳液的制備
28t:在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基苯磺酸鈉，l.O份丙烯腈， O.l份過(guò)硫酸銨，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至 65°C，保持恒溫，維持5分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。
a) 單體混合液的制備
28'C將45份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，52份a-甲基苯乙烯，2份丙烯腈，0.1份硫醇加入 混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。
b) 單體乳濁液的制備
28'C將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加 入到乳化器中，開(kāi)啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。 測(cè)定其pH為9 10。
c) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(a)形成好以后，立即將(c)分4批，每批25%，加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫 度在55'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在6.5-7.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后， 聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d)的 聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。
反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱(chēng)重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率 為0.66%。
乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱(chēng)重后計(jì)算收率93.1%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化 溫度T『157'C。測(cè)得其維卡軟化溫度155°C,阻燃性能達(dá)到V-O級(jí)。
A3的制備
a) 初級(jí)乳液
27'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1 份過(guò)硫酸鉀，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至75°C， 保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。
b) 單體混合液的制備
27。C將10份N-三溴環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，65份苯乙烯，24份甲基丙烯腈，0.1份硫醇加 入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。
c) 單體乳濁液的制備
3(TC將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加 入到乳化器中，開(kāi)啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30-45分鐘即成單體乳濁液(c)。 測(cè)定其pH為9~10。
d) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在 95'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在3.5~4.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合 反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d)的聚合 結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。
反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥 后稱(chēng)重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率 為0.78%。
乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱(chēng)重后計(jì)算收率94.5%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化 溫度Tg^09'C。測(cè)得其維卡軟化溫度IIO'C，阻燃性能達(dá)到HB級(jí)。
17A4的制備
a) 初級(jí)乳液的制備
3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1 份過(guò)硫酸鉀，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至78°C， 保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。
b) 單體混合液的制備
3(TC將25份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。
c) 單體乳濁液的制備
3(TC將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加 入到乳化器中，開(kāi)啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。 測(cè)定其pH為9~10。
d) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在 80'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.5~5.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合 反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d)的聚合 結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。
反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥 后稱(chēng)重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率 為0.87%。
乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱(chēng)重后計(jì)算收率94.5%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化 溫度T『123'C。測(cè)得其維卡軟化溫度12rC,阻燃性能達(dá)到V-2級(jí)。
丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝共聚物乳液的制備 Bl的制備
在25t:下將35份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉， O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入6份的丙烯 腈，0.30份的過(guò)氧化氫異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，10分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫， 1.5小時(shí)后加入13.5份丙烯腈，32份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫異丙苯。待體系溫度升至 75。C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成 ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率520/。， ABAS接枝共聚物中 游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2x104。
B2的制備
在27'C下將45份的粒徑260nm的苯乙烯-EBA共聚物(含苯乙烯5。/。)膠？L， 0.5份十二烷 基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，190份脫鹽水加入到反 應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.5份的苯乙 烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，5分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞 鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，待1.5小時(shí)后加入11份丙烯腈，26.1份的苯 乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的 方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS 接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 7.1x104。
B3的制備
在30。C下將48份的粒徑320nm的苯乙烯-MBA共聚物(含苯乙烯10%)膠乳，0.2份 十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.1份葡萄糖， 120份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的過(guò)氧化氫二異 丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，IO分鐘后升溫，升溫到6(TC 加入0.05份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，2.5小時(shí)后加入9.7份丙烯 腈，25.8份的苯乙烯及0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)， 通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。 得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的 分子量7.3xl04。B4的制備
在25。C下將45份的粒徑400nm的PBA膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂 肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中， 開(kāi)始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40 份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.012份硫酸亞鐵，開(kāi)始 反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25 份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75t:時(shí)恒溫l個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接 枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物 的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9xl04。
B5的制備
在25'C下將50份的粒徑320nm的丙烯腈-BA共聚物(含丙烯腈5%)膠乳，0.5份十 二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150份脫鹽水加 入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入3.5份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，11.5份 的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，7分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.043份 硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入11份丙烯腈，24.0份 的苯乙烯及0,24份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物 質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的 ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 10.5xl04。
B6的制備
在27'C下將45份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯-EBA共聚物(含丙烯酸丁酯5%)膠乳， 0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，160份脫鹽水 加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.4 份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，13分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.019 份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.0小時(shí)后加入9.7份丙烯腈，28.8 份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的 ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 8.3xl04。
B7的制備
在28'C下將55份的粒徑320nm的PEBA膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸 氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加 入4.0份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入 到反應(yīng)器中，6分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.038份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反 應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，0.5小時(shí)后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的過(guò)氧化氫二異丙 苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以 上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4xl04。
B8的審U備
在35'C下將60份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸 氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，0.11份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加 入3.0份的丙烯腈，0.13份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入 到反應(yīng)器中，14分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反 應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的過(guò)氧化氫二異丙 苯。待體系溫度升至75。C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以 上結(jié)束反應(yīng)，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1xl04。
B9:市售SKR2842
Cl:市售SAN ，牌號(hào)BHF，指標(biāo)結(jié)合腈含量在25.3% C2:市售SAN ，牌號(hào)HH，指標(biāo)結(jié)合腈含量在28.1% C3:市售SAN ，牌號(hào)HH-C300，指標(biāo)結(jié)合腈含量在30.2%
摻混助劑潤(rùn)滑劑(EBS) 0.2份、抗氧劑(1010) 0.4份、增塑劑(硬脂酸鎂)0.2份及2份十溴聯(lián)苯醚、3份Sb203。 實(shí)施例1:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Al與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照9: 56: 0.82的比例進(jìn)行混 合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5%。的硫酸鎂 的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95°C 維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為 A1與B1混合物。將65.82份烘干后的Al與B1混合物，與35份的C2， 5.8份的摻混助劑； 在髙速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性 能見(jiàn)表2。
實(shí)施例2:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A2與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照28: 47: 0.80的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60'C的100份2%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97°C 維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。 將75.8份烘干后的Al與Bl混合物，與25份的Cl, 5.8份的摻混助劑；在高速摻混器中混合。 共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例3:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35: 40: 1.20的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的500份8%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至10(TC 維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。 將76.2份烘干后的Al與Bl混合物，與25份的C3, 5.8份的摻混助劑；在高速摻混器中混合。 共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例4 7，只是A、 B、 C的種類(lèi)及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例3相同。
22實(shí)施例8:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45: 40: 1.20的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至10(TC 維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。 將76.2份烘干后的Al與Bl混合物，與15份的C2， 5.8份的摻混助劑；在高速摻混器中混合。 共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例9
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A1 100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的350份6960 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫 至IOO'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤槳經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。
將55份烘干后的Al與30份市售的ABS高膠接枝份B9、 15份的C2， 5.8份的慘混助劑； 在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性 能見(jiàn)表2。
實(shí)施例10
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A1 100份在35。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的450份4 6。 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫 至100'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。
將ABS乳液B6 100份在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63°C的350份5%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至96°C 維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用將 65份烘干后的Al與30烘干后的ABS接枝份B6、 5份的C2, 5.8份的摻混助劑；在高速摻混 器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
23實(shí)施例ll、 12,只是A、 B、 C的種類(lèi)及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例10相同。
_表l C的性能參數(shù)_
序號(hào)_C的腈基乙烯類(lèi)單元，％,_C的分子量，x104
Cl 25.3 6,5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7
表2 實(shí)施例耐候型耐候型耐熱阻燃組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施ABC懸臂梁沖耐候性老化 1000小時(shí)缺 口沖擊強(qiáng)度 保留率％熔融指阻燃 級(jí)別
例序 號(hào)序號(hào)配比序號(hào)配比序號(hào)配比擊強(qiáng)度， J/m數(shù)， g/10min1Al9Bl56C235978319,5HB
2A228Bl47Cl251108717.5V-0
3A335B240C3251148618HB
4Al55B340C31158018V-0
Al63B432C2838318.5V-0
6A324B540C2361278417.5HB
A435B340C2251198518V-l
8Al45B240C2151178217V-0
9Al55B930C2151088718V-0
10Al65B630C21198918V-0
11A455.5B739.5C21038817V-0
12A450B840C2101008718.5V-0
比較例1~5:在實(shí)施例1 5的基礎(chǔ)上，制備耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物時(shí)，丙烯酸酯類(lèi)彈
性體接枝共聚物改為相應(yīng)膠含量的共軛二烯橡膠接枝共聚物ABS接枝共聚物，并記為Bo,例 如，在Bl的制備中，將丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝共聚物改為相應(yīng)膠含量的共軛二烯橡膠接枝
24共聚物ABS接枝共聚物，該制備就稱(chēng)為Bol。另外，A的制備改為用三步法制備，例如A1 用三步法制備就稱(chēng)為AG1。采用實(shí)施例4的方法制備樹(shù)脂組合物。 A01的制備
a) 單體混合液的制備
30。C將30份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(a)。
b) 單體乳濁液的制備
30'C將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，2.7份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開(kāi)啟攪 拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化40 50分鐘即成單體乳濁液(b)。測(cè)定其pH為9~10。
c) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(b)形成好以后，立即將(b)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行 聚合反應(yīng)?？刂?b)的加料速度，使其在4.5~5.0小時(shí)之內(nèi)加完。(b)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行 1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后(237%，以下同)即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(c)。 (c) 的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右。
最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。
表3比較例耐候型耐熱阻燃組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果
比較ABC懸臂梁沖耐候性老化麵
熔融指數(shù)，阻燃
例序序配序配序配擊強(qiáng)度，小時(shí)缺口沖擊強(qiáng)級(jí)別
g/10min號(hào)號(hào)比號(hào)比號(hào)比J/m度保留率％
1Al10B0155C2351205019.5HB
2A210B0155Cl351185117.5HB
3A0110B255C2351176217不阻燃
由此可見(jiàn)，與實(shí)施例比較，采用水溶性引發(fā)劑及共軛二烯類(lèi)彈性體制備的組合物，其耐 候性能較差。
權(quán)利要求
1. 一種耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于以耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有∶A.鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂10～65份，鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類(lèi)單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1～30質(zhì)量％；B.丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中丙烯酸酯類(lèi)彈性體占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類(lèi)單元占26～49質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占10～20質(zhì)量％；C.芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類(lèi)單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得，以聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)(a)初級(jí)乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5～100份脫鹽水，0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類(lèi)單體、0.5～2.5份腈基乙烯類(lèi)單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份過(guò)硫酸鹽或0.01～0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.5～0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持5～30分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)；(b)單體混合液的制備25～35℃下將10～45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體，30～65份芳基乙烯類(lèi)單體，0.5～30份腈基乙烯類(lèi)單體，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.1～0.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)；(c)單體乳濁液的制備25～35℃下將80～150份脫鹽水，0～0.65份過(guò)硫酸鹽，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，開(kāi)啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；(d)鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備(a)形成好以后，在3～8小時(shí)之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55～95℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5～2.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于芳基乙烯類(lèi)單元或 芳基乙烯類(lèi)單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1.3—二甲基苯乙烯、2.4—二甲基苯乙烯、乙基苯 乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基對(duì)甲基苯乙烯、鹵代 苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或 腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于丙烯酸酯類(lèi)彈性體 指丙烯酸酯類(lèi)單體的均聚物或者是丙烯酸酯類(lèi)單體與能和其進(jìn)行反應(yīng)的單體形成的共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于丙烯酸酯類(lèi)單體選 自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸 丁酯、乙基丙烯酸丁酯中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于鹵素取代基馬來(lái)酰 亞胺類(lèi)單元或鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體選自N-卣代甲基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代乙基馬來(lái)酰 亞胺，N-鹵代特丁基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代異丁基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代甲基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵 代羧基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-鹵代萘基馬來(lái)酰亞胺中的一種或多 種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表 面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二垸 基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪 酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉、聚氧乙烯類(lèi)非離子表面活性劑中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔 十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑 為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于氧化劑為過(guò)氧化 氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫或異丙苯過(guò)氧化氫，還原相包括 還原劑或者和助還原劑，選自硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，醇、胺、葡萄糖、草酸中的一種或多種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于芳基乙烯類(lèi)單體和 腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為22 35%，分子量為60000 120000。
13. —種權(quán)利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于將耐熱 阻燃樹(shù)脂乳液與丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液 和0.8 1.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25 35'C下在攪拌下連續(xù)加 入到溫度為60 7CTC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在30 35分鐘內(nèi)加完；乳 液加完后將混合液升溫至90 10(TC維持1 1.5小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程；凝聚出的淤漿 經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干；將含65~95份耐熱阻燃樹(shù)脂與丙烯酸酯類(lèi)彈性體枝聚合物的混 合物，與5 35份的芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠 出機(jī)即可得到耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝 芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的制備方法以丙烯酸酯類(lèi)彈性體、芳基乙 烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)，在25 35'C下將35 60份的粒徑在 260 400nm的丙烯酸酯類(lèi)彈性體膠乳，0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩沖劑，0.1 0.5 份絡(luò)合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入 2 6.5份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，6 14份的芳基乙烯類(lèi)單體和0.1 0.5份 分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，5 15分鐘后升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原 劑，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，0.5-2.5小時(shí)后加入6 13.5份腈基乙烯基單 體，20 39份的芳基乙烯類(lèi)單體及0.1 0.3份的氧化劑；通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳 轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑 熱穩(wěn)定劑乳化劑水的重量比為(1~5) (1~5) (3 10) (80~200)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸 鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯 化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、髙分子絮凝劑中的一種或多種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或 碳酸氫鈉；絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸鈉或焦磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及其制備方法，含有鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱阻燃樹(shù)脂10～65份，丙烯酸酯類(lèi)彈性體接枝芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類(lèi)單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份。制得的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂組合物具有外觀(guān)好，耐候性好，耐熱度高，阻燃的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐候型耐熱阻燃樹(shù)脂可以廣泛用于對(duì)ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。做為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車(chē)，家電的高耐熱阻燃的零部件。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101503546SQ20081005763
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者叢日新, 付含琦, 宇 吳, 張守漢, 晶 李, 李炳泉, 強(qiáng) 桂, 樊建民, 荔栓紅, 趙洪國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司