專利名稱：：一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法，特別是一種提高了光澤度的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動，從而具有很高結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性，同時因其分子鏈上含有卣素，在耐熱性的基礎(chǔ)上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關(guān)注。耐熱阻燃ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術(shù)路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術(shù)組成，一部分是鹵素取代基馬來酰亞胺(XMI)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是耐熱阻燃ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡XSMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。鹵素取代基馬來酰亞胺類單體與AEM或NEM及三者的共聚反應(yīng)具有與一般共聚反應(yīng)不同的特點(diǎn)，聚合反應(yīng)速度非?？?，反應(yīng)很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設(shè)備的要求比較高。乳液聚合方法合成的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來酰亞胺與MMA(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，采用的引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯馬來酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報導(dǎo)了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機(jī)溶劑，引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高分子材料科學(xué)與工程》2001(17).1中報導(dǎo)了劉國棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過硫酸鹽為引發(fā)劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在PH值為39范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原體系或過硫酸鉀引發(fā)劑，該專利指出用過硫酸鉀引發(fā)劑時，反應(yīng)速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進(jìn)行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系。CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃劑制備了一種PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其制備方法》公開了一種采用阻燃劑制備耐熱阻燃ABS類樹脂的方法；《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯(lián)苯醚、三氧化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩(wěn)定劑、潤滑劑與ABS樹脂共混的方法制備耐熱阻燃ABS類樹脂。KR20040047992描述了一種耐熱樹脂組合物的制備方法,其中采用的阻燃劑是重均分子量在2000-10000的鹵代化合物；KR950002892B描述了一種采用四溴雙酚A,十溴聯(lián)苯醚制備耐熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體制備ABS耐熱阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混制備馬來酰亞胺改性苯乙烯樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過與PVC進(jìn)行共混制備阻燃耐熱樹脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過與PVC和溴代雙酚A進(jìn)行共混制備阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進(jìn)行共混制備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP63081152描述了一種通過本體聚合的方法制備溴代馬來酰亞胺與苯乙烯的共聚物，然后與溴代芳基有機(jī)阻燃劑ABS進(jìn)行共混，制備耐熱阻燃組合物的方法。以上這些專利方法，釆用小分子阻燃劑或小分子含鹵阻燃劑，不同程度的存在著助劑遷移現(xiàn)象，耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC制備合金又存在著熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。為了得到綜合性能良好的耐熱阻燃組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會對耐熱阻燃組合物的最終性能產(chǎn)生較大影響。對于現(xiàn)行市場上的大部分用戶而言，對耐熱組合物產(chǎn)品的表面光澤度都有較高的要求，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在接枝聚合配方中引入可共聚的丙烯酸酯類單體，可以有效地改善組合物的光澤度，滿足市場對產(chǎn)品光澤度的要求。發(fā)明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內(nèi)能得到組成分布比較均一的耐熱阻燃樹脂XSMIA共聚物，并且通過合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱阻燃樹脂乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱阻燃樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法。本發(fā)明的耐熱阻燃樹脂組合物，以耐熱樹脂組合物為IOO質(zhì)量份計，含有A.卣素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂1065份，鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂中卣素取代基馬來酰亞胺類單元占1045質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占3065質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占l30質(zhì)量％;B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類6單體的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占3560質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占2045質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5.522質(zhì)量％，可共聚的丙烯酸酯類單元占1.510質(zhì)量％;C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占6578質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占2235質(zhì)量％;其中卣素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得(以其聚合單體總量為IOO質(zhì)量份計，以下同)(a)初級乳液的制備2535'C下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5100份脫鹽水，0.05-1.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0.52.5份腈基乙烯類單體、00.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05~0.4份過硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化1075分鐘后，在20~75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65~90°C，使用氧化還原弓1發(fā)體系時，再加入0.5~0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持530分鐘，即形成初級乳液(a);優(yōu)選條件為2535'C下在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入1050份脫鹽水，0.2~0.8份乳化劑，0-1.5份芳基乙烯類單體，0.51.0份腈基乙烯類單體，0.01-0.05份分子量調(diào)節(jié)劑，0.1-0.3份過硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化20~45分鐘后，在30-60分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至708(TC，使用氧化還原引發(fā)體系時再加入0.50.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，維持1020分鐘，即形成初級乳液(a)。(b)單體混合液的制備2535'C下將10~45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30-65份芳基乙烯類單體，0.529.5份腈基乙烯類單體，0.01~0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入O.l0.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。優(yōu)選條件為2535'C下將1545份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，3560份芳基乙烯類單體，0.525份腈基乙烯類單體，0.050.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入0.150.3份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。(c)單體乳濁液的制備2535。C下將80~150份脫鹽水，2.0~3.5份乳化劑，使用過硫酸鹽引發(fā)劑時再將0.15~0.65份過硫酸鹽加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化，乳化20~75分鐘即成單體乳濁液(c)。優(yōu)選條件為2535'C下將100130份脫鹽水，0.15-0.45份過硫酸鹽，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。(d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3~8小時之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在5595'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.52.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。在聚合結(jié)束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。優(yōu)選條件為(a)形成好以后，在46小時之內(nèi)將(c)連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在7085'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.51.5小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。還可以在(d)的聚合結(jié)束后加入助劑的乳濁液，完成制備(d)的全部過程。在本發(fā)明中制備(a)時，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體，加入乳化劑，不加入腈基乙烯類單體或加入鹵素取代基馬來酰亞胺類單體會導(dǎo)致乳液反應(yīng)體系的穩(wěn)定性下降，要形成初級乳液，就必須加入一定量的乳化劑、引發(fā)劑，否則就不能形成初期的乳液，而且，這些組份的用量還必須在一定的范圍之內(nèi)，太少，初級乳液的活性中心太少，或其加入的單體乳濁液的反應(yīng)速度不夠；太多，對單體組成影響太大，會對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑即一般自由基乳液聚合所用的引發(fā)劑，包括過硫酸鹽類、氧化還原引發(fā)體系。使用過硫酸鹽引發(fā)劑時，由于過硫酸鹽引發(fā)劑是水溶性的，只能在水相中加入，在本發(fā)明中過硫酸鹽類引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時不加入部分引發(fā)劑，則不會形成足夠的引發(fā)中心，聚合反應(yīng)將不會順利完成；如果在制備(c)時不加入部分引發(fā)劑則聚合反應(yīng)速度會降低，NPMI單體的水解反應(yīng)會占據(jù)優(yōu)勢，從而破壞體系的穩(wěn)定性，影響產(chǎn)物的色澤；氧化還原引發(fā)體系包括兩部分一氧化劑和還原相，氧化劑為油溶性，只能加入單體中，還原相為水溶性，只能在制備(a)時加入。采用氧化還原引發(fā)體系時，在制備(a)時加入部分氧化劑，同時必須在制備(b)時加入其余氧化劑，還原劑則在制備(a)時一次加入，否則乳液聚合反應(yīng)就會在制備(c)時發(fā)生，出現(xiàn)在制備(c)時爆聚的異常情況。本發(fā)明的操作條件非常重要，會直接影響到乳液穩(wěn)定性，如果條件超出適宜的范圍，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。在本發(fā)明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在3~8小時內(nèi)分批加入至反應(yīng)器中與(a)混合，如可以每隔5~100分鐘加入235。/。的(c)。由于鹵素取代基馬來酰亞胺(XMI)在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達(dá)到一定份數(shù)后，溫度低于25X:，XMI就會從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應(yīng)的起始溫度應(yīng)該在25'C以上，而溫度高于35'C，部分引發(fā)劑就會開始分解，因而乳液聚合反應(yīng)化學(xué)品的配置溫度條件一般定在2535'C的范圍之內(nèi)。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑為通用的助劑組成，如可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，本發(fā)明并不特別加以限制，即一般塑料加工過程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，可以是一種或多種。乳化劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量與一般乳液聚合相同，均(式中Rn含1-15個碳的鹵代一烷基，環(huán)烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，鹵素元素為溴、氯)具體的例子有N-卣代甲基馬來酰亞胺，N-卣代乙基馬來酰亞胺，N-齒代特丁基馬來酰亞胺，N-鹵代異丁基馬來酰亞胺，N-鹵代環(huán)已基馬來酰亞胺，N-鹵代苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代羧基苯基馬來酰亞胺,N-鹵代硝基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代萘基馬來酰亞胺等，這些鹵代馬來酰亞胺單體可以單獨(dú)或組合使用。其中優(yōu)選N-三溴環(huán)已基馬來酰亞胺和N-三溴苯基馬來酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。其中一種或幾種的組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中一種或幾種的組合均可使用。為常規(guī)用量，配比也是采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的配比，如增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)，不再詳述。當(dāng)然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹脂是非常成熟的現(xiàn)有技術(shù)，均是通過凝聚、干燥而獲得，本發(fā)明也不例外，采用通用方法即將樹脂乳液通過凝聚干燥成樹脂。在本發(fā)明中鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液合成時引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時不加入部分引發(fā)劑，則會影響到乳液穩(wěn)定性，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。本發(fā)明中，描述高分子鏈結(jié)構(gòu)上的單體鏈節(jié)結(jié)構(gòu)時，采用"與單體化合物同名的單元"來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應(yīng)的高分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。本發(fā)明中鹵素取代基馬來酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備方法所采用的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體具有如下結(jié)構(gòu)可共聚的丙烯酸酯類單元或可共聚的丙烯酸酯單體主要有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等，其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。其中一種或幾種的組合均可使用。本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，0P、Tween，Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復(fù)配體系。發(fā)明中所使用的引發(fā)劑為通用的過硫酸鹽或氧化還原體系引發(fā)劑，過硫酸鹽一般最常用的是過硫酸鉀或過硫酸銨。氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2，4-二氯苯甲酰，1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷等，優(yōu)選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，醇、胺、葡萄糖、草酸等有機(jī)物，優(yōu)選硫酸亞鐵，葡萄糖，甲醛次硫酸鈉。乳化劑及分子量調(diào)節(jié)劑均是通用的助劑。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。在本發(fā)明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物(或稱共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技術(shù)獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物可以采取CN1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進(jìn)行反應(yīng)的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3~8%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量310%，)共聚物膠乳等，優(yōu)選是聚丁二烯膠乳。本發(fā)明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經(jīng)有成熟生產(chǎn)技術(shù)或市場上現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品，最好結(jié)構(gòu)凝膠為70%~90%。本發(fā)明并不對共軛二烯橡膠(如聚丁二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在260400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(統(tǒng)稱ABS接枝聚合物)、聚異戊二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(ACS)等，優(yōu)選是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物ABS。10芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的BHF、CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優(yōu)選2630°/。)，分子量最好在60000120000(優(yōu)選,00100000)。本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液或稱膠乳制備方法使用氧化還原體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為IOO質(zhì)量份計在2535。C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計)，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡(luò)合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入26.5份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，616份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，0.5~2.5小時后加入3.515份腈基乙烯基單體，1439份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體1.5~10份及0.10.3份的氧化劑。通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。優(yōu)選條件在2535。C下將4055份的粒徑在300350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩沖劑，0.20.4份絡(luò)合劑，0.20.4份助還原劑，150180份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.06.0份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，915.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.010.03份還原劑，0.5~2.0小時后加入7.014.5份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體3~8份及0.20.3份的氧化劑。通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物膠乳或稱乳液的制備。本發(fā)明中既可以將生成的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑及使用量、條件均為現(xiàn)有技術(shù)、通用方法。除了本發(fā)明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液的制備方法之外，其它可有效制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液的制備方法也可以采用，另外市售的韌性改性劑如ABS883、ABS高膠接枝粉等也可以直接選用。本發(fā)明中所使用的凝聚劑為通用凝聚劑，如可以是硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優(yōu)選硫酸鎂。本發(fā)明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液合成方法中使用的是通用的氧化還原體系引發(fā)劑，絡(luò)合劑也為氧化還原體系通用的絡(luò)合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。本發(fā)明并不特別限制耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法:將各組成摻混、擠出造粒而得到。當(dāng)然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以采用在鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備耐熱阻燃樹脂組合物；也可以將得到的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備耐熱阻燃樹脂組合物。本發(fā)明還提供一種該高光澤耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，具體說是一種高光澤鹵素取代基馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)進(jìn)行共混制備耐熱阻燃樹脂組合物的方法將鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為607(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至9010(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與535份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)共混，共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到高光澤耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。本發(fā)明中，組合物摻混時并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等等?？寡鮿┛梢允?010、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤滑劑可以是硅油、EBS等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術(shù)相同，對助劑的種類、加入量本發(fā)明并無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1~0.5份左右，如抗氧劑為0.2~0.5份，增塑齊U0.20.5份，潤滑劑為0.2~0.5份。共混時最好在高速摻混器(1300~1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合35min。由于制備常規(guī)阻燃高分子材料時在助劑中一般還加入小分子阻燃劑，但其存在著加入量大(一般要IO份以上)、成本高等問題，而且小分子阻燃劑很容易遷移流失，使阻燃材12料的阻燃穩(wěn)定性很差。本發(fā)明是使阻燃基團(tuán)直接連到大分子上，阻燃劑使用量小就能達(dá)到很好的阻燃效果，降低了成本，也在很大程度上解決了小分子阻燃劑的遷移性問題，使助劑中小分子阻燃劑的加入量大大減小，甚至可以不加小分子阻燃劑。本發(fā)明中助劑的阻燃加入量為02份。本發(fā)明的高光澤鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物制備方法的特點(diǎn)如下1.本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的不穩(wěn)定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問題。聚合反應(yīng)極易控制，反應(yīng)過程非常穩(wěn)定，聚合結(jié)束基本無析出物產(chǎn)生。聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率在95%以上，反應(yīng)結(jié)束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產(chǎn)物的玻璃化溫度測試結(jié)果只顯示一個玻璃化溫度值，說明其結(jié)構(gòu)均一性良好。2.本發(fā)明耐熱阻燃樹脂組合物采用耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細(xì)、收率低的難題。3.本發(fā)明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據(jù)耐熱阻燃樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使之與耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。4.用本發(fā)明的高光澤的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，阻燃，光澤度好，耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。做為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對本發(fā)明的具體說明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指重量百分?jǐn)?shù)或重量份數(shù)，分子量指重均分子量。玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動法維卡軟化溫度GB/T1633-2000阻燃性能測試UL-94光澤度JIS-Z8741GS(光澤度，下同)(60)GPC:W-150C腈含量GB/T4486-84熔體流動速率(g/10min):3682-2000懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(J/m):GB/T1843-1996樹脂乳液穩(wěn)定性以反應(yīng)結(jié)束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放置一定時間后樹脂乳液是否變色衡量。以下實(shí)施例是對本發(fā)明的具體說明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％","份"均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量份數(shù)。13助劑的乳濁液的配制在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。摻混助劑1:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂十溴聯(lián)苯醚Sb203的重量比為1:2:1:10:15。慘混助劑2:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實(shí)施例鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液(A)的制備Al的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，0.5份苯乙烯，0.5份丙烯腈，O.l份過硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30-40分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至7纊C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備3(TC將30份N-三溴苯基馬來酰亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.5-5.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后(》37%，以下同)即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為8左右。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(1.0%為合格〉)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.88%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率93.4%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^32'C。測得其維卡軟化溫度132°C。A2的制備a)初級乳液的制備28。C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份a-甲基苯乙烯，0.5份丙烯腈，O.l份過硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65i:，保持恒溫，維持5分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備28。C將45份N-三溴苯基馬來酰亞胺，51份a-甲基苯乙烯，2.5份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。C)單體乳濁液的制備28'C將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在6.5-8.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.66%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率93.1%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^57'C。測得其維卡軟化溫度155°C。A3的制備a)初級乳液27'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，1.2份丙烯腈，O.l份過硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至75'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備27。C將10份N-三溴環(huán)己基馬來酰亞胺，65份苯乙烯，23.8份甲基丙烯腈，0.1份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)均分12批依次加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在95'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在3.0~4.5小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行l(wèi).O小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.78%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg-109'C。測得其維卡軟化溫度ll(TC。A4的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.9份丙烯腈，O.l份過硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至78。C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備30'C將25份N-三溴苯基馬來酰亞胺，49份苯乙烯，25.1份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.5-5.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.87°/。。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg-123。C。測得其維卡軟化溫度12rC。共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液(B)的制備Bl的制備在25'C下將35份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入5.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，12.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，10分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時后加入12.9份丙烯腈，30.1份的苯乙烯，3.8份MMA及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2X104。B2的制備在27卩下將45份的粒徑260nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，16190份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.2份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，13.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，5分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，待1.5小時后加入10.4份丙烯腈，23.8份的苯乙烯、2.8份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52y。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1X104。B3的制備在30'C下將50份的粒徑320nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.1份葡萄糖，120份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.4份的丙烯腈，0.10份的過氧化氫二異丙苯，10.3份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，10分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，2.5小時后加入8.1份丙烯腈，24.0份的苯乙烯、4.2份MA(丙烯酸甲酯)及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%,ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3X104。B4的制備在25'C下將44.5份的粒徑400nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.2份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，12.7份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時后加入7.4份丙烯腈，29.7份的苯乙烯、2.5份丙烯酸乙酯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52M，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9X104。B5的制備在25'C下將43.7份的粒徑320nm的丙烯腈(丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)-丁二烯共聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.8份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，12.7份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，7分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，L5小時后加入9.6份丙烯腈，23.2份的苯乙烯、7份MMA及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游17離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.5X104。B6的制備在27"C下將44.9份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯(丙烯酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)-丁二烯共聚物膠乳，0.6份十二垸基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖,160份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.8份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二異丙苯，11.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，13分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.0小時后加入8.9份丙烯腈，26.4份的苯乙烯、4.6份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52。/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3X104。B7的制備在28'C下將55份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.8份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，6分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.5小時后加入8.4份丙烯腈，21份的苯乙烯、2.8份MMA及0.26份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4X104。B8的制備在35'C下將58份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，0.11份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，14分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯、2.0份丙烯酸丁酯及0.18份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1X104。B9:市售GE公司生產(chǎn)的338芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物(C):Cl:市售SAN，牌號BHF，指標(biāo)結(jié)合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號HH，指標(biāo)結(jié)合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號HH-C300,指標(biāo)結(jié)合腈含量在30.2%摻混助劑1:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂:十溴聯(lián)苯醚:Sb2O3的重量比為1:2:1:10:15。摻混助劑2:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實(shí)施例1:將耐熱阻燃樹脂乳液A1與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65。C的300份596。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65.82份烘干后的Al與Bl混合物，與35份C2，6.8份的摻混助劑1在高速摻混器中混合(高速摻混器的速度為1400轉(zhuǎn)/分，摻混時間為三分鐘，以下同)。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例2:將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照23:47:0.80的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60'C的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將70.8份烘干后的A2與Bl混合物，與30份Cl，6.8份的慘混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例3:將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照38:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將79.2份烘千后的A3與B1混合物，與22份C3，5.8份的摻混助劑2在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例4:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:32:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將78.2份烘干后的Al與B2混合物，與23份C2，6.8份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例5~6，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例7:將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液B5和助劑的乳濁液按照33:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35-C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將74.2份烘干后的八3與85混合物，與27份C2，8.2份摻混助劑2在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例8:將耐熱阻燃樹脂乳液A4與ABS乳液B3和助劑的乳濁液按照39:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將80.2份烘干后的A4與B3混合物，與21份C3，4份的摻混助劑2在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例9:將耐熱阻燃樹脂乳液A1100份在35。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的350份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤槳經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將55份烘干后的A1與30份市售ABS高膠接枝粉B9，與15份C3，5.8份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例10:將耐熱阻燃樹脂乳液A1100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。20將ABS乳液B6100份在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63°0的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至96。C維持l1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將65份烘干后的Al與30份烘干后的ABS接枝粉B6，與5份C2，6.8份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實(shí)施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實(shí)施例10相同。_表1C的性能參數(shù)_序號C的腈基乙烯類單元，％，C的分子量，xi(TCl25.36.5C228.17,4C330.28.7表2實(shí)施例耐熱組合物共混配方及性能測試結(jié)果實(shí)施例ABC維卡，°c懸臂梁沖擊強(qiáng)度，阻燃級別光澤度序號序號配比序號配比序號配比J/m1Al10Bl55C235105263V-0732A223Bl47Cl30114201V-072A338B240C322106212V-0724Al45B232C223117189V-0695Al55B340C35119175V-0716Al65B430C25123167V-0707A333B540C227106264V-0738A439B340C321107208V-0689Al55B930C215117213V-07210A165B630C25122178V-06711A455B740Cl5114198V-07212A450B840C210113203V-067對比例對比例的耐熱阻燃樹脂乳液(A。)制備Aol的制備a)單體混合液的制備3CTC將30份N-三溴苯基馬來酰亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.7份十二垸基硫酸鈉，0.2份過硫酸鉀，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體混合液。b)對比例的耐熱阻燃樹脂乳液制備21(a)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行5.56小時，取樣測定總固物含量，合格后(》37%，以下同)即形成對比例的耐熱阻燃樹脂乳液。A02的制備a)單體混合液的制備3(TC將30份N-三溴苯基馬來酰亞胺，69份丙烯腈，0.7份十二垸基硫酸鈉，0.2份過硫酸鉀，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體混合液。b)耐熱阻燃樹脂乳液對比例的制備(a)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行5.56小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成對比例的耐熱阻燃樹脂乳液。Ao3的制備a)單體混合液的制備30。C將30份N-三溴苯基馬來酰亞胺，69份苯乙烯，0.7份十二烷基硫酸鈉，0.2份過硫酸鉀，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體混合液。b)對比例的耐熱阻燃樹脂乳液制備(a)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行5.56小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成對比例的耐熱阻燃樹脂乳液。對比例的共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液(Bc)制備Bol的制備在25。C下將45份的粒徑400nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，0.15份的過氧化氫二異丙苯，15.5份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時后38.5份的苯乙烯、3份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%。Bo2的制備在25X:下將45份的粒徑400nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入15.5份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時后加入38.5份丙烯腈，3份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%。B03的制備在25'C下將45份的粒徑400nrn的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時后加入8.7份丙烯腈，31.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9X104。對比例h將耐熱阻燃樹脂乳液Aol與ABS乳液BG1和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65。C的300份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤槳經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65份烘干后的Aol與BG1混合物，與35份的HH,0.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表3。對比例2:將耐熱阻燃樹脂乳液Ao2與ABS乳液B()2和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97T:維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Ao2與Bo2混合物，與25份的BHF,0.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表3。對比例3:將耐熱阻燃樹脂乳液Ao3與ABS乳液B()3和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗漆后烘干，備用。將75份烘干后的Ao3與Bo3混合物，與25份的HH-C300,0.80份的摻23混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表3。對比例4:將耐熱阻燃樹脂乳液Aol與ABS乳液BQ2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%0的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至100'C維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的AQ1與Bo2混合物，與15份的HH，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表3。對比例5:將耐熱阻燃樹脂乳液Ao2與ABS乳液BQ1和助劑的乳濁液按照55:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35。C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70。C的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的AG2與Bol混合物，與15份的HH-C300,0.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表3。對比例6:將耐熱阻燃樹脂乳液Aol與ABS乳液Bo2和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70。C的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Aol與BG2混合物，與15份的HH,0.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表3。表3對比例耐熱組合物共混配方及性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.一種耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于以耐熱阻燃樹脂組合物為100質(zhì)量份計，含有∶A.鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂中鹵素取代基馬來酰亞胺類單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1～30質(zhì)量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占20～45質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5.5～22質(zhì)量％，可共聚的丙烯酸酯類單元占1.5～10質(zhì)量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計(a)初級乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5～100份脫鹽水，0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0.5～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份過硫酸鹽或0.01～0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入0.5～0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持5～30分鐘，即形成初級乳液(a)；(b)單體混合液的制備25～35℃下將10～45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0.5～29.5份腈基乙烯類單體，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入0.1～0.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)；(c)單體乳濁液的制備25～35℃下將80～150份脫鹽水，2.0～3.5份乳化劑，使用過硫酸鹽引發(fā)劑時再將0.15～0.65份過硫酸鹽加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；(d)鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3～8小時之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55～95℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5～2.0小時，即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3—二甲基苯乙烯、2，4一二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于可共聚的丙烯酸酯類單元或可共聚的丙烯酸酯單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于鹵素取代基馬來酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來酰亞胺類單體選自N-鹵代甲基馬來酰亞胺、N-鹵代乙基馬來酰亞胺，N-鹵代特丁基馬來酰亞胺、N-鹵代異丁基馬來酰亞胺、N-鹵代環(huán)已基馬來酰亞胺、N-鹵代苯基馬來酰亞胺、N-鹵代甲基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代羧基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代硝基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代萘基馬來酰亞胺中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二垸基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。12.—種權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于將鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在2535。C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60-70。C的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完；乳液加完后將混合液升溫至9010(TC維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程；凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后干燥；將含65~95份鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)擠出機(jī)擠出后得到耐熱阻燃樹脂組合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液制備方法使用氧化還原體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質(zhì)量份計，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡(luò)合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入26.5份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，616份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到6070'C加入0.010.05份還原劑2.5小時后加入3.515份腈基乙烯基單體，1439份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體1.5-10份及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上時結(jié)束反應(yīng)。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及其制備方法，以耐熱樹脂組合物為100質(zhì)量份計，含有鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元、腈基乙烯基單元和可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份。用本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，阻燃，光澤度好，耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。文檔編號C08F222/00GK101503544SQ200810057629公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日發(fā)明者付含琦,宇吳,唐明安,李樹毅,李炳泉,強(qiáng)桂,滔梁,武愛軍,王月霞,荔栓紅,趙玉中,衛(wèi)邵申請人:中國石油天然氣股份有限公司