專利名稱：：馬來酰亞胺類耐熱組合物及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種耐熱樹脂組合物及制備方法，特別是一種馬來酰亞胺類耐熱組合物及其制備方法。
背景技術：
：馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結構，能有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動，從而具有很高的結構剛性和熱穩(wěn)定性，因而受到廣泛關注。其中有關馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體的共聚物的研究也很多。特別是芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物超高耐熱ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一部分是馬來酰亞胺(IMID)與的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。最早的生產(chǎn)耐熱ABS樹脂的專利技術主要為，先生產(chǎn)a-MS-AN共聚物并將其與接枝橡膠基體慘混，調(diào)整共混組分的比例、種類，分別設計生產(chǎn)具有不同耐熱等級、流動性、沖擊強度和剛性的ABS產(chǎn)品。例如日本住友專利US4294946，開發(fā)了一種耐熱樹脂的乳液聚合生產(chǎn)工藝a-MS與AN按65:3580:20的比例加入到反應器中，自由基引發(fā)聚合。反應中全部的a-MS與10~99%的AN首先發(fā)生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN,直至反應發(fā)生完全；由此生成的耐熱SAN再同橡膠接枝基體摻混獲得耐熱級ABS樹脂。作為提高ABS熱塑性樹脂的耐熱性的方法，已知有一個通過在共聚反應中引入ci-甲基苯乙烯或其他類似單體的方法。例如，US4874829將a-甲基苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酰亞胺單體連續(xù)聚合生成共聚物或三聚物的方法，為了突破a-甲基苯乙烯的低轉(zhuǎn)化率，進料組成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最終生成的樹脂容易變色而生成凝膠，這將導致耐熱ABS樹脂的材料機械性能顯著下降。US4757109和日本專利公開NO.1983-206657提出一種耐熱樹脂及ABS樹脂混合來提高ABS樹脂耐熱性的方法。上述耐熱樹脂是由順丁烯二酰亞胺單體，乙烯基腈化物單體和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，耐熱性越好。然5而由于這種耐熱單體反應速率快，放熱量大，并且在樹脂中含量有限。為了突破這種限制，聚合過程變得非常復雜；聚合樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，與ABS樹脂相容性越差，從而導致產(chǎn)品抗沖擊強度下降。目前商品乳液法耐熱ABS樹脂是將苯乙烯、丙烯腈與橡膠發(fā)生乳液聚合得到高膠含量的橡膠接枝共聚組分，將馬來酰亞胺或馬來酸酐等耐熱單體與丙烯腈、苯乙烯等烯烴單體制成的共聚物，通過將二種組分由雙螺桿擠出機摻混得到。為了提高耐熱性能，加入接枝共聚物有一定限制，從而產(chǎn)品中橡膠含量不能太高，因此一般很難得到產(chǎn)品具有高耐熱性能的同時具有高抗沖性能。當需要用于工業(yè)應用的更高的耐熱性時，混合亞胺取代的共聚物以制備耐熱ABS樹脂。通過采用耐熱性增強劑制備中的N-苯基馬來酰亞胺(US4567233)或采用N-鄰氯苯基馬來酰亞胺或烯丙基、垸基或環(huán)狀取代物，而制備該耐熱ABS(US3652726和US5726265)，這些方法具有制造成本高等特點。CN1126734A公開了采用馬來酰亞胺改性制備ABS樹脂的方法。該方法包括捏合一種馬來酰亞胺共聚物、一種ABS接枝共聚物和任選的一種AS共聚物，從而獲得耐熱的母料樹脂，以及進一步將一種ABS接枝共聚物和一種AS共聚物于耐熱的母料捏合在一起。但是盡管組分中的馬來酰亞胺共聚物具有高耐熱的特點，但于普通AS樹脂相比，在熔融狀態(tài)下流動性低，因而模塑性能差。為了改善注塑成模加工性能，使用該方法不得不加入增塑劑、潤滑劑等，加工過程中必須使用添加劑在樹脂中均勻分散，但在注模、加工等環(huán)節(jié)中添加劑將會滲透到制品表面上導致外觀受到損壞產(chǎn)生缺陷，往往會降低耐熱性能。對于連續(xù)本體生產(chǎn)工藝來說，在高溫下，高濃度的PMI(苯基馬來酰亞胺)易形成低聚物，因而造成每單位PMI的熱變形貢獻下降，另外一點就是PMI與SM反應形成交替共聚物的過程中，少量的AN就會造成嚴重的組分遷移。US5270387指出，本體PMI-SAN與乳液接枝橡膠共聚物共混可用于生產(chǎn)高光澤的產(chǎn)品。對于汽車應用領域，通常需要低光澤的外觀，含有本體PMI-SAN及乳液或本體聚合的ABS產(chǎn)品，可以使得產(chǎn)品具有優(yōu)良的平衡剛性、耐熱性和拉伸性能。對于汽車應用來說，另外一個優(yōu)勢是本體聚合由于不含乳化劑和相應的處理工藝，其含PMI的ABS樹脂不起霧、不會釋放刺激性氣味。耐熱ABS塑模物可以直接獲得粒料、或者利用通用ABS與馬來酰亞胺共混、色母料共混或得耐熱ABS母料。三菱-孟山都公司使用的專利技術CA1185737、GB2102815為一種具有極好高溫穩(wěn)定性的耐熱ABS樹脂的生產(chǎn)工藝，構成組分為A.1090%:1550份N取代芳香基馬來酰亞胺，4085份乙烯基芳香單體，030份乙烯基單體；B.1090%:1530份丙烯腈，6585份SM，030份乙烯基單體。該發(fā)明所制得的優(yōu)異的耐熱性能和高溫熱穩(wěn)定性，塑模性和加工流動性能。但產(chǎn)品的沖擊強度較低。日本電氣化學使用的專利技術US5532317、JP10036614為馬來酰亞胺改性耐熱ABS樹脂母料生產(chǎn)工藝，三種共聚物的兩種或者三種捏合形成的改性母料，獲得的母料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過140°C。該種母料再與ABS樹脂共混改性制得耐熱ABS樹脂。MTC的專利US4808661表明，其專利中考慮到的相容性問題，反應中首先考慮加入部分PMI，待相轉(zhuǎn)變后再加入其余的PMI單體。這樣連續(xù)相和分散相中都含有PMI，保證了兩相的相容性。US4808661中公開了用連續(xù)本體法制備馬來酰亞胺改性的ABS組合物。CN200710099316.0涉及高分子化學領域，具體的說，涉及一種連續(xù)本體法的耐熱ABS聚合物的制備方法，包括主進料步驟、次進料步驟、主進料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟、次進料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟以及主進料和次進料的混合步驟。制備的聚合物具有915的溶脹指數(shù)，1416%橡膠含量，12微米的粒徑，且呈現(xiàn)雙或多峰粒徑分布的耐熱級ABS產(chǎn)品，所獲產(chǎn)品具有1028kJ/n^沖擊強度和12.5g/10min熔體指數(shù)以及108125匸維卡軟化溫度，產(chǎn)品適用于耐熱改性和汽車領域的配件制造。DOW化學公司再MTC生產(chǎn)工藝的基礎上，在專利US5412036中公開了一種接枝共聚的馬來酰亞胺改性的耐沖擊單亞乙烯基芳族共聚組合物，當它的溶脹指數(shù)在12以上，而且其接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來酰亞胺單體含量之差不超過9個百分點是，該組合物的沖擊強度和抗疲勞強度顯著提高。這種組合物可以方便的通過本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚法制備，至少20%的馬來酰亞胺單體組分推遲到聚合過程中溶解的改進沖擊性能的橡膠聚合物組分相轉(zhuǎn)變之后加入，但由于制備工藝的復雜，導致馬來酰亞胺單體不能完全轉(zhuǎn)化，致使產(chǎn)品的黃色指數(shù)偏高，外觀較差。CHEIL的專利KR9605078中為了提高樹脂的耐熱性能，將三種共聚物共混制得，其中三種共混物分別為(A)PMI、SM、AN乳液聚合物，占35~60%，(B)PMI、SM、AN三種單體乳液聚合物，但分子量更高，占最終耐熱產(chǎn)品的5~30%，(C)是PMI、SM和橡膠的乳液接枝共聚物，占最終耐熱產(chǎn)品的20~50%。在不降低SAN樹脂機械性能的情況下，提高其耐熱性能，并且能大幅提高最終產(chǎn)品的熱變形溫度，但產(chǎn)品的加工性能較差。耐熱ABS樹脂制備技術中核心技術在于耐熱樹脂的合成和耐熱樹脂與ABS接枝共聚物兩相之間的摻混相容性。耐熱樹脂是決定耐熱ABS組合物耐熱性能、加工性能和強伸性能的關鍵組分。ABS接枝共聚物的性能及其與耐熱樹脂的相容性決定了耐熱組合物的抗沖擊性能并對組合物的加工性能、強伸性能和外觀有一定的影響。SMIA(芳基乙烯類單體腈基乙烯類單體的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物)的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。采用本體和溶液聚合方法合成耐熱樹脂，設備要求高、工藝過程復雜、反應過程中殘留的單體馬來酰亞胺不易脫除，在制者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合反應速度非?？?，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備的要求比較高。乳液聚合方法合成的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高產(chǎn)物的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發(fā)劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機溶劑，引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高分子材料科學與工程》2001(17).1中報導了劉國棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過硫酸鹽為引發(fā)劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在pH值為39范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原體系或偶氮二異丁腈引發(fā)劑，該專利指出用偶氮二異丁腈引發(fā)劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系，也沒有專門就聚合方法進行討論。為了得到綜合性能良好的耐熱組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會對耐熱組合物的最終性能產(chǎn)生較大影響。發(fā)明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內(nèi)能得到組成分布比較均一的SMIA共聚物的乳液聚合方法，并且通過合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱樹脂乳液分別進行凝聚或進行進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種馬來酰亞胺類耐熱組合物及其制備方法。本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物由A.馬來酰亞胺類耐熱樹脂；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝聚合物；C.芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的二元共聚物三個主要組分組成。8本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，以耐熱樹脂組合物為100質(zhì)量份計，含有A.馬來酰亞胺類耐熱樹脂1065份，馬來酰亞胺類耐熱樹脂中馬來酰亞胺類單元占1045質(zhì)量％,芳基乙烯類單元占3065質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占130質(zhì)量％;B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占3560質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占2753質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占522.5質(zhì)量％;C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占6578質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占2235質(zhì)量％;其中馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液是通過以下方法獲得(以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計，以下同)a)初級乳液的制備2535。C下在裝有攪拌的反應器中加入5100份脫鹽水、0.05-1.0份乳化劑、0-1.5份芳基乙烯類單體、0.5~2.5份腈基乙烯類單體、0-0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05~0.4份油溶性熱分解引發(fā)劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10-75分鐘后，在2075分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至659(TC，維持530分鐘，即形成初級乳液(a);優(yōu)選條件為2535'C在裝有攪拌裝置的反應器中加入1050份脫鹽水，0.2-0.8份乳化劑，0~1.5份芳基乙烯類單體，0.5~1.0份腈基乙烯類單體，0.02~0.1份分子量調(diào)節(jié)劑，0.1~0.3份油溶性熱分解引發(fā)劑，開啟攪拌進行乳化，乳化2045分鐘后，在3045分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至708(TC，維持1020分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備2535'C將10-45份馬來酰亞胺類單體，30~65份芳基乙烯類單體，0.5-29.5份腈基乙烯類單體，0.10.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.010.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。優(yōu)選條件為2535。C將15~40份馬來酰亞胺類單體，35~60份芳基乙烯類單體，0.2-0.5份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.5-29份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備25~35匸將80-150份脫鹽水，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化20-75分鐘即成單體乳濁液(c)。優(yōu)選條件為2535'C將100130份脫鹽水，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。d)耐熱樹脂乳液的制備初級乳液(a)形成好以后，將單體乳濁液(c)在3~8小時之內(nèi)三批以上分批或連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在5595'C下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.52.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。優(yōu)選條件為(a)形成好以后，立即將(c)在46小時之內(nèi)連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在7085'C下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.51.5小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。反應結束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低于0.5%。在本發(fā)明中制備(a)時，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體及乳化劑，不加乳化劑或加入馬來酰亞胺類單體會影響到乳液穩(wěn)定性，甚至會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。條件中升溫速度、恒溫溫度、恒溫維持時間也非常重要，也將直接影響到乳液穩(wěn)定性，超出本專利所涉及的范圍，也會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。本發(fā)明中在聚合結束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后以乳濁液的方式加入。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術中通用的配比，如增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑的重量比為(1~5):(1~5):(3~10)，乳化劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。由于RMI(烷基取代馬來酰亞胺)在ST/AN混合液中的溶解度有限，RMI配方量達到一定份數(shù)后，溫度低于25'C，RMI就會從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上，而溫度高于35'C，部分引發(fā)劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一般定在2535'C的范圍之內(nèi)。本發(fā)明中常溫下可分別進行均相的單體混合液的配制、單體乳濁液的制備、初級乳液的制備，這樣可縮短生產(chǎn)周期，彌補設備利用率低的缺點。在本發(fā)明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在38小時內(nèi)分3批以上加入至反應器中與(a)混合，如可以每隔5~20分鐘加入235。/。的(c)。由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹脂是非常成熟的現(xiàn)有技術，均是通過凝聚、干燥而獲得，本發(fā)明也不例外，采用通用方法即將樹脂乳液通過凝聚干燥成樹脂。本發(fā)明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節(jié)結構時，采用"與單體化合物同名的單元"10來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節(jié)結構稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。本發(fā)明中馬來酰亞胺類單元或馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法所采用的馬來酰亞胺類單體具有如下結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中Rn為氫、或含1-15個碳的烷基，環(huán)烷基，取代烷基，芳基，取代芳基)具體的例子有N-甲基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-特丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-硝基苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺等，這些馬來酰亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優(yōu)選N-環(huán)已基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)、1，3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、(x-甲基對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、卣代烷基苯乙烯、乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發(fā)明中馬來酰亞胺類耐熱樹脂聚合方法中所用引發(fā)劑為一般自由基聚合所用的油溶性熱分解引發(fā)劑，通常油溶性熱分解引發(fā)劑是指在10(TC以下的分解半衰期小于4小時的引發(fā)劑，包括偶氮類、有機過氧化物類。引發(fā)劑的具體例子有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化苯甲酰等，可以是一種或多種。由于是一般普通類型，就不再多舉例。其中優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。在本發(fā)明中引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時不加入部分引發(fā)劑，則會影響到乳液穩(wěn)定性，甚至會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二垸基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉等陰離子表面活性劑、OP(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween、Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二垸基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。在本發(fā)明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技術獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以采取CN1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進行反應的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3~8%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3~10%)共聚物膠乳等，優(yōu)選是聚丁二烯膠乳。本發(fā)明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經(jīng)有成熟生產(chǎn)技術或市場上現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品，最好結構凝膠為70~90%。本發(fā)明并不對共軛二烯橡膠(如聚丁二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在260~400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、丁二烯-丙烯酸酯共聚物-苯乙烯接枝聚合物(統(tǒng)稱ABS接枝聚合物)、聚異戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，優(yōu)選是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的BHF、CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優(yōu)選2630%)，分子量最好在60000120000(優(yōu)選80000100000)。本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的制備的制備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計)，0.20.8份乳化齊lJ，0.10.6份pH緩沖齊U，0.10.5份絡合齊U，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入26份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，614份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到6070'C加入0.010.05份還原劑，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.52.5小時后加入316.5份腈基乙烯基單體，2139份的芳基乙烯類單體及0.10.3份的氧化劑。通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物膠乳或稱乳液的制備。優(yōu)選條件在2535'C下將4055份的粒徑在300350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩沖劑，0.20.4份絡合劑，0.20.4份助還原劑，150180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.06.0份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，913.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.010.03份還原劑，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.5~2.0小時后加入7.013.5份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體及0.20.3份的氧化劑。通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物膠乳或稱乳液的制備。本發(fā)明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物乳液進行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑及使用量、條件均為現(xiàn)有技術、通用方法。凝聚劑即為常規(guī)使用的凝聚劑。本發(fā)明中所述的凝聚劑主要有硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，優(yōu)選硫酸鎂。本發(fā)明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液合成方法中所用的氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2，4-二氯苯甲酰，1,1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷等，優(yōu)選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所使用的還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，葡萄糖，亞硫酸鈉，醇、胺、草酸等有機物，優(yōu)選硫酸亞鐵，葡萄糖，甲醛次硫酸鈉。絡合劑也為氧化還原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。本發(fā)明并不特別限制馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以采用在馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液13中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備耐熱樹脂組合物；也可以將得到的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備耐熱組合物。本發(fā)明還提供一種該馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，具體說是一種馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物進行共混制備馬來酰亞胺類耐熱組合物的方法將馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535°C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為607(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持1~1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份馬來酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯接枝聚合物混合物，與535份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱組合物產(chǎn)品。本發(fā)明中，組合物摻混時并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等等。抗氧劑可以是IOIO、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤滑劑可以是硅油、EBS等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術相同，對助劑的種類、加入量本發(fā)明并無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.10.5份左右，如抗氧劑為0.20.5份，增塑劑0.20.5份，潤滑劑為0.20.5份。共混時最好在高速摻混器(1300~1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合35min。本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱組合物及制備方法特點如下1.本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的不穩(wěn)定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問題。聚合反應極易控制，反應過程非常穩(wěn)定，聚合結束基本無析出物產(chǎn)生。聚合反應單體轉(zhuǎn)化率在95%以上，反應結束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產(chǎn)物的玻璃化溫度測試結果只顯示一個玻璃化溫度值，說明其結構均一性良好。2.本發(fā)明耐熱樹脂組合物采用耐熱樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細、收率低的難題。3.本發(fā)明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據(jù)耐熱樹脂的結構和性能特點調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結構參數(shù)，使之與耐熱樹脂有很好的相容性。4.用本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，制得的耐熱樹脂組合物具有外觀好，耐熱度高的優(yōu)點，是一種性能很好的耐熱材料。制備的耐熱樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。做為一種耐熱性能優(yōu)良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質(zhì)量百分數(shù)或質(zhì)量份數(shù)。玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動法維卡軟化溫度GB/T1633-2000GPC:W-150C腈含量GB/T4486-84熔體流動速率(g/10min):3682-2000懸臂梁沖擊強度(KJ/m2):GB/T1843-1996樹脂乳液穩(wěn)定性以反應結束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放置一定時間后樹脂乳液是否變色衡量。助劑的乳濁液的配制在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。摻混助劑潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實施例Al的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，0.5份苯乙烯，0.5份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備30'C將30份N-苯基馬來酰亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到15乳化器中進行乳化。乳化4045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.5-5.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為9左右。最后在(d)中加入助劑乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.35%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率93.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^46i:。測得其維卡軟化溫度152°C。A2的制備a)初級乳液的制備35'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基苯磺酸鈉，l.O份a-甲基苯乙烯，0.5份丙烯腈，0.1份偶氮二異庚腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備3(TC將45份N-苯基馬來酰亞胺，52.5份a-甲基苯乙烯，1份丙烯腈，0.35份偶氮二異庚腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30-45分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。d)耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在80'C下進行聚合反應?？刂?c)的加料速度，使其在4.55.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.18%。16乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率93.1%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^77'C。測得其維卡軟化溫度165°C。A3的制備a)初級乳液的制備25'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，1.8份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備28。C將10份N-環(huán)己基馬來酰亞胺，64份苯乙烯，24.2份甲基丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。d)耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，將(c)分4批,每批25e/。，加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8CTC下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.55.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.15%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^l5。C。測得其維卡軟化溫度112°C。A4的制備a)初級乳液的制備32'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，2.5份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78。C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備32。C將25份N-苯基馬來酰亞胺，49份苯乙烯，23.5份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。C)單體乳濁液的制備32'C將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。d)耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.55.0g小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.25%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^33'C。測得其維卡軟化溫度137°C。共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液的制備Bl的制備在29'C下將35份的粒徑360nm的聚丁二烯膠乳，0.7份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.8份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入13.7份丙烯腈，32.9份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率54%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2X104。B2的制備在30。C下將40份的粒徑280nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(含苯乙烯5%)膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.3份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，待1.5小時后加入11份丙烯腈，31份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1X104。B3的制備在32。C下將50份的粒徑380nrn的苯乙烯-丁二烯共聚物(含苯乙烯10%)膠乳，0.3份十二烷基苯磺酸鈉和0.4份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.2份葡萄糖，120份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，2.5小時后加入9.7份丙烯腈，23.8份的苯乙烯及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率53。/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3X104。B4的制備在27'C下將45份的粒徑380nm的聚丁二烯膠乳，0.3份十二烷基苯磺酸鈉和0.5份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，170份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52.5%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9X104。B5的制備在32'C下將43份的粒徑300nm的丙烯腈-丁二烯共聚物(含丙烯腈5%)膠乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，160份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入13份丙烯腈，26份的苯乙烯及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率54.5%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.5X104。B6的制備在33'C下將45份的粒徑360nm的丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物(丙烯酸丁酯含量5%)膠乳，0.6份十二垸基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.020份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.0小時后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50.5%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3X104。B7的制備在30'C下將55份的粒徑340nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入到反應器中，6分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.040份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.5小時后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50.5%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4X104。B8的制備在35'C下將60份的粒徑370nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，0.21份葡萄糖，165份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反應器中，14分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1X104。B9:市售GE公司生產(chǎn)ABS高膠接枝粉，牌號338Cl:市售SAN，牌號BHF，指標結合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號HH，指標結合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號HH-C300，指標結合腈含量在30.2%。20實施例h將耐熱樹脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進行混合，將100份該混合乳液在25-C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤槳經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65份烘干后的Al與Bl混合物，與35份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例2:將耐熱樹脂乳液A2與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97°C維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的A2與Bl混合物，與25份的Cl,0.80份的慘混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例3:將耐熱樹脂乳液A3與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8X。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的A3與Bl混合物，與25份的C3,0.80份的慘混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例4:將耐熱樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30~35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至100C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Al與B2混合物，與15份的C2,0.80份的摻混助劑在高速慘混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例5~8，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例4相同。實施例9:將耐熱樹脂乳液Al100份在35。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的350份6%0的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用o將55份烘干后的Al與30份市售的ABS高膠接枝粉B9、15份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例10:將耐熱樹脂乳液Al100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將ABS乳液B6100份在25。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63。C的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至96'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用o將65份烘干后的Al與30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的C2,0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例10相同。_表1C的性能參數(shù)_序號_C的腈基乙烯類單元，％，_C的分子量，X10'Cl25.36.5C228.17.4C330.28.722表2實施例耐熱組合物共混配方及性能測試結果ABC實施例-維卡，懸臂梁沖擊共凝聚熔融指數(shù)—。序配序配序配序號°C強度，J/m收率％g/10min<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>對比例將耐熱樹脂乳液的制備通過三步法進行，結果析出物明顯增多，顏色加深，維卡降低。Aol的制備a)單體混合液的制備3(TC將30份N-苯基馬來酰亞胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，3.0份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化30-45分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為910。c)耐熱樹脂乳液的制備反應器中加入30份水，待其溫度升至79'C以后，立即將(b)連續(xù)地均勻地加入到反應器中并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應?？刂?b)的加料速度，使其在4.5~5.0小時之內(nèi)加完。(b)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束后，測定其pH為9左右。最后在(c)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(c)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《1.5%為合格)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。Ao2的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.05份過硫酸鉀，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至79。C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備30。C將30份N-苯基馬來酰亞胺，40份苯乙烯，29份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.4份過硫酸鉀，2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化4050分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應?？刂?c)的加料速度，使其在4.5-5.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后&37%，以下同)即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為8左右。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《1.5%為合格)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。對比例的共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液Bo制備Bol的制備在25t下將35份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入0.30份的過氧化氫異丙苯，19.4份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入45.6份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結束反應，完成接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50M。表3比較例耐熱組合物共混配方及性能測試結果對比例序號ABC序號配比序配比序號配比維卡，°C懸臂梁沖擊共凝聚熔融指數(shù)，強度，J/m收率％g/10min1A0110Bl55C23510226097.3202A0225Bl50Cl2511319397.2163Al10B0155C33510620997.0212權利要求1.一種馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于以耐熱樹脂組合物為100質(zhì)量份計，含有A.馬來酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，馬來酰亞胺類耐熱樹脂中馬來酰亞胺類單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1～30質(zhì)量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占27～53質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5～22.5質(zhì)量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液是通過以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計a)初級乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應器中加入5～100份脫鹽水、0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0.5～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份油溶性熱分解引發(fā)劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，維持5～30分鐘，即形成初級乳液(a)；b)單體混合液的制備25～35℃將10～45份馬來酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0.5～29.5份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)；c)單體乳濁液的制備25～35℃將80～150份脫鹽水，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化；乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；d)耐熱樹脂乳液的制備初級乳液(a)形成好以后，將單體乳濁液(c)在3～8小時之內(nèi)三批以上分批或連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在55～95℃下進行聚合反應；(c)加完后，聚合反應再進行0.5～2.0小時，即形成耐熱樹脂乳液(d)。2.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于馬來酰亞胺類單元或馬來酰亞胺類單體選自N-甲基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-特丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-硝基苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺中的一種或多種。5.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。6.根據(jù)權利要求5所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。7.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。8.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于油溶性熱分解引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種或多種。9.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。10.根據(jù)權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。11.一種權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，其特征在于將馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為607(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完；乳液加完后將混合液升溫至9010(TC維持1-1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程；凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后干燥；將含65~95份馬來酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯接枝聚合物混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機即可得到馬來酰亞胺類耐熱組合物產(chǎn)品。12.根據(jù)權利要求11所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，其特征在于共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液制備方法使用氧化還原體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入26份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，614份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，開始反應，0.5~2.5小時后加入316.5份腈基乙烯基單體，2139份的芳基乙烯類單體及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上時結束反應。13.根據(jù)權利要求ll所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)。14.根據(jù)權利要求12或13所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。15.根據(jù)權利要求ll所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。16.根據(jù)權利要求12所述的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一種含馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物及其制備方法，樹脂組合物含有馬來酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份。用本發(fā)明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱樹脂組合物具有外觀好，耐熱度高的優(yōu)點，是一種性能很好的耐熱材料。制備的耐熱樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。做為一種耐熱性能優(yōu)良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。文檔編號C08L25/00GK101503543SQ20081005762公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優(yōu)先權日2008年2月4日發(fā)明者叢日新,奎于,付含琦,李懷寧,李樹毅,李炳泉,李錦山,武愛軍,艾純金,荔栓紅,龔光碧申請人:中國石油天然氣股份有限公司