馬來酰亞胺封端的含硫聚合物、其組合物及其用圖
【專利摘要】公開了具有馬來酰亞胺端基的含硫聚合物加合物例如聚硫醚、多硫化物、以及含硫聚縮甲醛，以及尤其是具有1,1ˊ?(亞甲基二?4,1?亞苯基)雙馬來酰亞胺端基的含硫聚合物和含硫加合物。該加合物提供了固化密封劑，該固化密封劑具有改善的拉伸強(qiáng)度和伸長率并且可用作航空航天密封劑。
【專利說明】
馬來酰亞胺封端的含硫聚合物、其組合物及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開內(nèi)容涉及可用于航空航天密封劑應(yīng)用的馬來酰亞胺-封端的含硫聚合物例 如馬來酰亞胺-封端的聚硫醚、多硫化物、以及含硫聚縮甲醛。本公開內(nèi)容還涉及具有1-(4-(4-(3-基-2，5_二氧代吡咯烷-1-基)芐基)苯基)-1Η-吡咯-2，5_二酮端基的含硫馬來酰亞 胺加合物及其組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于航空航天及其它應(yīng)用的密封劑必須滿足苛刻的機(jī)械、化學(xué)以及環(huán)保要求。該 密封劑可以應(yīng)用于包括金屬表面、底漆涂層、中間涂層、面漆(finished coating)以及老化 涂層的各種表面。期望的是這樣的固化密封劑，其具有增加的拉伸強(qiáng)度以及伸長率并且還 滿足航空航天密封劑的其它要求例如耐油性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在第一方面，提供了含硫馬來酰亞胺加合物，其包含至少兩個馬來酰亞胺端基。
[0004] 在第二方面，提供了組合物，該組合物包含(a)含硫聚合物，其包含至少兩個與馬 來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基；以及(b)具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物。
[0005] 在第三方面，提供了組合物，該組合物包含(a)含硫的馬來酰亞胺加合物；以及(b) 固化劑，其包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基。
[0006] 在第四方面，提供了組合物，該組合物包含(a)含硫的馬來酰亞胺加合物；（b)含硫 聚合物，其包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基；以及(c)具有至少兩個馬來酰 亞胺基團(tuán)的單體化合物。
[0007]在第五方面，提供了包含含硫的馬來酰亞胺加合物的組合物，該組合物配制為密 封劑。
[0008] 在第六方面，提供了固化密封劑，其包含含有含硫的馬來酰亞胺加合物的組合物， 該組合物配制為密封劑。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 出于以下說明書的目的，應(yīng)當(dāng)理解本公開內(nèi)容所提供的實(shí)施方式可以采取不同的 可選擇的變化和步驟次序，除了其中有明確的相反規(guī)定之外。此外，除了實(shí)施例之外或者其 中另有指示，否則表示例如說明書和權(quán)利要求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全 部的情況中是用術(shù)語"約"修正的。因此，除非有相反指示，否則下面的說明書和附加的權(quán)利 要求書中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據(jù)所期望獲得的性能而變化。最起碼，和并非打 算使用等價(jià)原則來限制權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的 位數(shù)和通過使用通常的舍入技術(shù)來解釋。
[0011] 雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所述的 數(shù)值是盡可能精確來報(bào)告的。然而任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由在它們各自的測試測量中的標(biāo) 準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0012] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解本文所述的任何數(shù)字范圍目的是包括其中所涵蓋的全部子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括所述的最小值約1和所述的最大值約10之間（和包括端值)的全 部子范圍，即，具有等于或者大于約1的最小值和等于或者小于約10的最大值。同樣，在本申 請中，使用"或"表示了"和/或"，除非另有明確規(guī)定，但是"和/或"在某些情況中可以明確使 用。
[0013] 沒有處于兩個字母或者符號之間的破折號被用于表示取代基或者兩個原子 之間的鍵合點(diǎn)。例如基團(tuán)-CONH2是通過碳原子共價(jià)鍵合到另一種化學(xué)部分上的。
[0014] "烷二基(alkanediyl)"指的是飽和的、支化的或直鏈的非環(huán)烴基的雙基，具有例 如1-18個碳原子(Ci-i8)，1-14個碳原子(Ci-i4)，1-6個碳原子(Ci-6)，1-4個碳原子(Ci-4)或者 1-3個烴原子(Cu)。應(yīng)理解支化的烷二基具有最少三個碳原子。在某些實(shí)施方式中，該烷二 基是C 2-W烷二基，C2-1Q烷二基，C2-S烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些實(shí)施方式中是C2-3 烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH 2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-),丙烷-1,3-二基 和異丙烷-1，2 -二基（例如-QfeQfeQfe-和-CH(Qfe) Qfe-)，丁燒_1，4-二基（-QfeQfeQfeQfe-)， 戊烷-1,5-二基（-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基（-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二 基，辛燒 _1，8_二基，壬燒-1，9_二基，癸燒-1，10-二基，十二燒-1，12-二基等。
[0015] "烷烴環(huán)烷烴"指的是飽和烴基團(tuán)，其具有一種或多種環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基和一 種或多種烷基和/或烷二基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷二基、烷基和烷二基是如本文所定義的。在某 些實(shí)施方式中，每個環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基是C 3-6，CV6和在某些實(shí)施方式中是環(huán)己基或者環(huán) 己烷二基。在某些實(shí)施方式中，每個烷基和/或烷二基是和在某些實(shí)施方式中 是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方式中，該烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)是C4- 18 烷烴環(huán)烷烴，C4-16烷烴環(huán)烷烴，C4-12烷烴環(huán)烷烴，C4-8烷烴環(huán)烷烴，C6-12烷烴環(huán)烷烴，C 6-1()烷烴 環(huán)烷烴和在某些實(shí)施方式中是C6-9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的例子包括1，1，3,3_四甲 基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。
[0016] "烷烴環(huán)烷二基"指的是烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的雙基。在某些實(shí)施方式中，該烷烴環(huán)烷 ^基是C4-18烷烴環(huán)燒^基，C4-16烷烴環(huán)燒^基，C4-12烷烴環(huán)燒^基，C4-8烷烴環(huán)燒^基，C6-12 烷烴環(huán)烷二基，C 6-K)烷烴環(huán)烷二基和在某些實(shí)施方式中是C6-9烷烴環(huán)烷二基。烷烴環(huán)烷二基 的例子包括1，1，3,3-四甲基環(huán)己烷-1，5-二基和環(huán)己基甲烷-4,4'-二基。
[0017] "烷烴芳烴"指的是這樣的烴基團(tuán)，其具有一種或多種芳基和/或芳烴二基 (arenediyl)和一種或多種烷基和/或烷二基，其中芳基，芳烴二基，烷基和烷二基是如本文 所定義的。在某些實(shí)施方式中，每個芳基和/或芳烴二基是C 6-12，Cw和在某些實(shí)施方式中是 苯基或者苯二基。在某些實(shí)施方式中，每個烷基和/或烷二基是，Cu，和在某些實(shí)施 方式中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方式中，該烷烴芳烴基團(tuán)是 C4-18烷烴芳烴，C4-16烷烴芳烴，C4-12烷烴芳烴，C4-8烷烴芳烴，C6-12烷烴芳烴，C 6-1Q烷烴芳烴和 在某些實(shí)施方式中是C6-9烷烴芳烴。烷烴芳烴基團(tuán)的例子包括二苯基甲烷。
[0018] "烷烴芳烴二基"指的是烷烴芳烴基團(tuán)的雙基。在某些實(shí)施方式中，該烷烴芳烴二 基是C4-18烷烴芳烴二基，C4-16烷烴芳烴二基，C4-12烷烴芳烴二基，C4-8烷烴芳烴二基，〇5- 12烷 烴芳烴二基，C6-1Q烷烴芳烴二基和在某些實(shí)施方式中是C6-9烷烴芳烴二基。烷烴芳烴二基的 例子包括二苯基甲烷-4，4 二基。
[0019] "烯基"基團(tuán)指的是具有結(jié)構(gòu)-RC = C(R)2的基團(tuán)，其中該烯基是端基，并且鍵合到 較大的分子上。在這樣的實(shí)施方式中，每個R可以選自例如氫和Cl-3烷基。在某些實(shí)施方式 中，每個R是氫，并且烯基具有結(jié)構(gòu)-CH=CH2。
[0020] "烷氧基"指的是-OR基團(tuán)，其中R是如本文所定義的烷基。烷氧基的例子包括甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基。在某些實(shí)施方式中，該烷氧基是Cl-8烷氧基， Cp6烷氧基，烷氧基和在某些實(shí)施方式中是&-3烷氧基。
[0021] "烷基"指的是飽和的、支化的或者直鏈的非環(huán)烴基團(tuán)的單基，其具有例如1-20個 碳原子，1-10個碳原子，1-6個碳原子，1-4個碳原子或者1-3個碳原子。應(yīng)理解支化的烷基具 有最少三個碳原子。在某些實(shí)施方式中，該烷基是烷基，Ch烷基和在某些實(shí)施方式中是 &一 3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正己基，正 癸基，十四烷基等。在某些實(shí)施方式中，該烷基是Cp 6烷基，Ch烷基和在某些實(shí)施方式中是 烷基。應(yīng)理解支化的烷基具有至少三個碳原子。
[0022] "芳烴二基"指的是單環(huán)或者多環(huán)芳族基團(tuán)的雙基。芳烴二基的例子包括苯-二基 和萘-二基。在某些實(shí)施方式中，該芳烴二基是C 6-12芳烴二基，C6-1Q芳烴二基，C6- 9芳烴二基和 在實(shí)施方式。
[0023] "環(huán)烷二基"指的是飽和單環(huán)或多環(huán)烴的二基。在某些實(shí)施方式中，環(huán)烷二基為 C3-12環(huán)烷二基、C3-8環(huán)烷二基、C 3-6環(huán)烷二基，以及在某些實(shí)施方式中，為CV6環(huán)烷二基。環(huán)烷 二基的例子包括環(huán)己烷-1，4-二基、環(huán)己烷-1，3-二基、和環(huán)己烷-1，2-二基。
[0024] "環(huán)烷基"指的是飽和單環(huán)或多環(huán)烴單基基團(tuán)。在某些實(shí)施方式中，環(huán)烷基為C3-12 環(huán)烷基、C3-S環(huán)烷基、C3-6環(huán)烷基，以及在某些實(shí)施方式中，為C5-6環(huán)烷基。
[0025] "雜烷二基"指的是其中一個或多個碳原子被雜原子(例如N、0、S或者P)替代的烷 二基。在雜烷二基的某些實(shí)施方式中，雜原子選自N和0。
[0026] "雜環(huán)烷二基"指的是其中一個或多個碳原子被雜原子(例如N、0、S或P)替代的環(huán) 烷二基。在雜環(huán)烷二基的某些實(shí)施方式中，雜原子選自N和0。
[0027] "雜芳烴二基"指的是其中一個或多個碳原子被雜原子(例如N、0、S或P)替代的芳 烴二基。在雜芳烴二基的某些實(shí)施方式中，該雜原子選自N和0。
[0028] "雜環(huán)烷二基"指的是其中一個或多個碳原子被雜原子(例如N、0、S或P)替代的環(huán) 烷二基。在雜環(huán)烷二基的某些實(shí)施方式中，該雜原子選自N和0。
[0029] "邁克爾受體"指的是取代的烯烴/炔烴化合物，其中至少一個烯烴/炔烴基團(tuán)直接 連接到一個或多個吸電子基團(tuán)上例如羰基(-CO)，硝基(-NO 2)，腈基(-CN)，烷氧基羰基(_ COOR)，膦酸酯基(-PO(OR) 2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺?；?-SO 2CF3)， 對甲苯磺酰基(-SO2-C6H 4-CH3)等。充當(dāng)邁克爾受體的化合物的類型是乙烯基酮，醌，硝基烯 烴，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，馬來酰亞胺，乙烯基膦酸二 烷基酯和乙烯基砜。邁克爾受體的其他例子公開在Mather等人，Prog.Polym. Sci .2006,31， 487-531中。具有多于一個邁克爾受體基團(tuán)的邁克爾受體化合物也是公知的。例子包括二丙 烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙 烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，雙馬來酰亞胺例如N，N'-(1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺和 I，V-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1，3_雙（乙烯基 磺?；?-2_丙醇等。在某些實(shí)施方式中，邁克爾受體基團(tuán)具有式(Ia)或者式(Ib)的結(jié)構(gòu)：
[0030] -CH2-CH2-S (O)2-R15-CH (-OH)-R15-S(0)2-CH=CH2 (la)
[0031] -CH2-CH2-S (0)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S (O)2-CH=CH2 (lb)
[0032] 其中每個R15獨(dú)立地選自烷二基和取代的&-3烷二基，其中該一個或多個取代基 是 _0H〇
[0033] "邁克爾受體化合物"指的是包含至少一個端邁克爾受體基團(tuán)的化合物。在某些實(shí) 施方式中，邁克爾受體化合物是二乙烯基砜，和邁克爾受體基團(tuán)是乙烯基磺?；?，即，-S (O)2-CH = CH2t3在某些實(shí)施方式中，邁克爾受體化合物是雙（乙烯基磺?；?烷醇，和邁克爾 受體基團(tuán)是1_(亞乙基磺酰基)-η-(乙烯基磺?；?烷醇，即，-CH 2-CH2-S(0)2-R1Q-CH(-OH)-R iq-S(O)2-CH=CH2,和在某些實(shí)施方式中是1-(亞乙基磺?；?-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇 (-ch 2-ch2-s(o)2-ch2-ch(-oh)-ch 2-s(o)2-ch=ch2)。在某些實(shí)施方式中，邁克爾受體基團(tuán) 是馬來酰亞胺以及在某些實(shí)施方式中，1-(4-(4-(3-基-2，5_二氧代吡咯烷-1-基)芐基)苯 基)-1Η-吡咯-2，5-二酮基團(tuán)。
[0034] "馬來酰亞胺"指的是具有馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物：
[0035]
[0036] 雙馬來酰亞胺指的是具有兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物，其中兩個馬來酰亞胺基 團(tuán)經(jīng)由連接鍵(Iinker)由氮原子鍵連。
[0037] "聚烷氧基甲硅烷基"指的是具有下式(2)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：
[0038] -Si(-R3)P(-〇R3) 3-P (2)
[0039] 其中p選自0，1和2;和每個R3獨(dú)立地選自Ci-4烷基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí) 施方式中，P是〇，P是1，和在某些實(shí)施方式中P是2。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí)施方式中， 每個R 3獨(dú)立地選自乙基和甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí)施方式中，每個R3是乙基，和 在某些實(shí)施方式中每個R 3是甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí)施方式中，該基團(tuán)選自-Si (-OCH2CH3) 3，-S i (-OCH3) 3，-S i (-CH3)(-OCH3) 2，-S i (-CH3) 2 (-OCH3 )，-S i (-CH3)(-OCH2CH3) 2，- Si (-CH3)2 (-OCH2CH3 )，-Si (-CH2CH3)(-OCH3)和-Si (-CH2CH3) 2 (-OCH3) 〇
[0040] 作為此處使用的，"聚合物"指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否則 分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為"Μη"，其例如是通過凝膠滲透色譜法，使用聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，以公知的方式測定的。
[0041] "取代的"指的是這樣的基團(tuán)，其中一個或多個氫原子每個獨(dú)立地被相同或不同的 取代基所取代。在某些實(shí)施方式中，該取代基選自鹵素，-S(O) 2OH,-S(O)2,-SH，-SR(其中R是 C^6烷基），-COOH，-NO2，-NR2 (其中每個R獨(dú)立地選自氫和心―3烷基），-CN，= 0，Cp6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6雜烷基，CV 6雜芳基，烷氧基，和-COR(其中1?是(^6烷基）。在某些實(shí)施 方式中，該取代基選自-OH，-Nft^PC 1-S烷基。在某些實(shí)施方式中，該取代基選自-(M^PCp3烷 基，和在某些實(shí)施方式中該一個或多個取代基是-OH。
[0042]現(xiàn)在參考具有馬來酰亞胺端基的含硫加合物、預(yù)聚物、聚合物、組合物和方法的某 些實(shí)施方式。所公開的實(shí)施方式并非打算限制權(quán)利要求。相反，該權(quán)利要求旨在覆蓋全部的 替換方案、變型和等價(jià)物。
[0043]含硫馬來酰亞胺加合物
[0044]本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰亞胺加合物包含至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)。含硫預(yù) 聚物以及加合物包括，例如，聚硫醚、多硫化物，含硫聚縮甲醛、及其組合。適合的聚硫醚的 例子公開在例如美國專利US6,123,179。適合的多硫化物的例子公開在例如美國專利US4， 623,711。在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物可以是雙官能的，以及在某些實(shí)施方 式中，官能度可以大于2例如3,4,5,或者6。含硫馬來酰亞胺加合物可以包含具有不同官能 度的含硫馬來酰亞胺加合物的混合物，特征在于平均官能度為2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8，以及在某些實(shí)施方式中，為2.4-2.6。含硫馬來酰亞胺加合物具有至少兩個馬來酰亞胺 基團(tuán)，以及在某些實(shí)施方式中具有兩個1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)芐基)苯 基)-1Η-吡咯-2，5-二酮端基，以及在某些實(shí)施方式中具有多于兩個端基例如3，4，5，或6個 端基1 _(4_(4_( 3-基-2，5-二氧代啦略燒-1-基)芐基)苯基)-IH-P比略-2，5-二酮端基。含硫 馬來酰亞胺加合物可以包含具有不同數(shù)量的1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)芐 基)苯基)-1Η-吡咯-2，5_二酮端基的加合物的組合，特征在于，例如，平均1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)芐基)苯基)-1!1-吡咯-2,5-二酮官能度為2.05-6,2.1-4,2.1-3， 2.2-2.8，以及在某些實(shí)施方式中，2.4-2.6。
[0045] 該馬來酰亞胺的雙鍵可以在pH 6.5-7.5與硫醇基反應(yīng)以及比（甲基）丙烯酸酯更 具反應(yīng)性。在中性pH下，馬來酰亞胺與硫醇的反應(yīng)比該馬來酰亞胺與胺類的反應(yīng)快大約1， 〇〇〇倍。由馬來酰亞胺樹脂制備的先進(jìn)組合物顯示出優(yōu)異的熱機(jī)械穩(wěn)定性以及阻燃性。 [0046]在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包含聚硫醚馬來酰亞胺加合物，特征 在于聚硫醚具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)，例如至少兩個1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯 烷-1 -基)芐基)苯基)-IH-吡咯-2，5-二酮端基。
[0047]在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包含聚硫醚馬來酰亞胺加合物，其包 含：
[0048] (a)包含式(3)結(jié)構(gòu)的主鏈：
[0049] -R1- [ -S- (CH2) 2-0- [ -R2-O-Jm- (CH2) 2-S-R1 ] n- (3)
[0050] 其中（i)各R1獨(dú)立地選自C2-1Q正-烷二基，C 3-6支化烷二基，C6-8環(huán)烷二基，C6- 1Q烷烴 環(huán)烷二基，雜環(huán)基，-[(-CHR3-)P-X-]q-(CHR 3)r-基團(tuán)，其中各R3獨(dú)立地選自氫以及甲基；（ii) 各R 2獨(dú)立地選自C2-1Q正-烷二基，C3-6支化烷二基，C 6-8環(huán)烷二基、C6-M燒烴環(huán)烷二基、雜環(huán)基、 以及-[(-CH 2-) P-X- ] q-(CH2) r-基團(tuán)；（i i i)各X獨(dú)立地選自0，S，以及-NR6-，其中R6選自H以及 甲基；（iv)m為0-50; (v)n是1-60的整數(shù)；（vi)p是2-6的整數(shù)；（vii)q是1-5的整數(shù)；以及 (viii )r是2-10的整數(shù)；以及
[00511 (b)至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)。
[0052]在式⑶化合物的某些實(shí)施方式中，R1是-[_(CHR3)s-X-] q-(CHR3)r-，其中各個X獨(dú) 立地選自_〇_以及-S-。在其中R1是-[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些實(shí)施方式中，各X是-〇 _ 以及在某些實(shí)施方式中，各X是-S-。
[0053]在式(3)化合物的某些實(shí)施方式中，R1是-[-(CH2)s-X-] q-(CH2)r-，其中各個X獨(dú)立 地選自-0-以及-S-。在其中R1是-[-(CH2)s-X-V(CH 2)r-的某些實(shí)施方式中，各X是-0-以及 在某些實(shí)施方式中，各X是-s-。
[0054] 在某些實(shí)施方式中，在式(3)中R1是_[ (-CH2-)p-K-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是0，q是 2，r是2，R2是乙燒二 基，m是2,以及η是9。
[0055] 馬來酰亞胺端基可以具有式(4)的結(jié)構(gòu)：
[0056
[0057]雙馬來酰亞胺端基部分指的是具有馬來酰亞胺端基的部分。在某些實(shí)施方式中馬 來酰亞胺端基得自雙馬來酰亞胺，例如具有式(5a)的結(jié)構(gòu)的化合物：
[0058]
[0059] 其中Riq是二價(jià)有機(jī)部分，以及該端某可以具有（5b)的結(jié)構(gòu)：
[0060]
[0061] 以及在本文中稱為^(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1-基)芐基)苯基)-1!1-吡 咯-2，5-二酮基。在某些實(shí)施方式中，馬來酰亞胺端基得自式(7a)的I，V -(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來酰亞胺，也稱為I，V -(亞甲基雙(4,1-亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮），以及 該端基可以具有式(7b)的結(jié)構(gòu)：
[0062]
[0063] 在某些實(shí)施方式中，馬來酰亞胺基團(tuán)包括1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧代吡咯烷-1- 基)芐基)苯基)-1Η-吡咯-2，5_二酮基。在某些實(shí)施方式中，各個馬來酰亞胺端基可以相同 以及在某些實(shí)施方式中，至少一些馬來酰亞胺端基是不同的。
[0064]具有兩個或者更多個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物其它例子包括亞乙基雙馬來酰亞 胺；1，6-雙馬來酰亞胺基己烷;2，4-二馬來酰亞胺基甲苯，N-1，3-亞苯基二馬來酰亞胺； M-雙（馬來酰亞胺基)丁烷三亞甲基雙馬來酰亞胺;ρ,ρ^-二馬來酰亞胺基二苯基甲烷;五 亞甲基雙馬來酰亞胺IH-吡咯-2，5-二酮；I，V -(1，8-辛烷二基)雙-，IH-吡咯-2，5-二酮，1， V-(1，7_庚烷二基)雙_，4, 二硫代雙(苯基馬來酰亞胺）；亞甲基雙(N-氨基甲?；R來 酰亞胺），1，9_雙（馬來酰亞胺)壬烷；I，V -癸烷-1，10-二基雙（1Η-吡咯-2,5-二酮）；0-亞苯 基二馬來酰亞胺，雙(Ν-馬來酰亞胺基甲基)醚；1，5-雙（馬來酰亞胺)-2-甲基-戊烷;W-1,4-亞苯基二馬來酰亞胺；I，V -(2-甲基-1，3_亞苯基)雙（1H-吡咯-2，5_二酮）；Kerimid 601樹脂；四（N-2-氨基乙基馬來酰亞胺）；1-(2,5-二甲基苯基）吡咯-2,5-二酮； SureCN331305，SureCN349749;或者I，V -聯(lián)苯-4，4'-二基雙（IH-吡咯-2，5-二酮）。再次檢 查這些名稱
[0065]在其中含硫馬來酰亞胺加合物包含聚硫醚馬來酰亞胺加合物的某些實(shí)施方式中， 聚硫醚馬來酰亞胺加合物選自式(8a)的聚硫醚馬來酰亞胺加合物，式(8b)的聚硫醚馬來酰 亞胺加合物，及其組合：
[0066] R6-S-R1- [ -S- (CH2) P-0- (R2-O )m~ (CH2) 2-S-R1- ] n-S-R6 (8a)
[0067] {R6-S-R1-[-S~(CH2)p_0 _(R2-O)m_(CH2)2_S-R1_] n_S-V7 -}ZB (8b)
[0068] 其中：
[0069] 各R1獨(dú)立地選自C2-1Q烷二基，C 6-8環(huán)烷二基，C6-1Q烷烴環(huán)烷二基，C5- 8雜環(huán)烷二基，以 及-[(-CHR3-)S-X-]q-(-CHR 3-)r-，其中：
[0070] s是2-6的整數(shù)；
[0071] q是1-5的整數(shù)；
[0072] r是2-10的整數(shù)；
[0073]各R3獨(dú)立地選自氫以及甲基；以及
[0074] 各X獨(dú)立地選自-〇-，-S-，以及-NR-，其中R選自氛以及甲基；
[0075] 各R2獨(dú)立地選自C1-1Q烷二基，C6- 8環(huán)烷二基，C6-14烷烴環(huán)烷二基，以及-[(_(：冊3-) 3-X-] q- (-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，以及X是如對R1所定義的；
[0076] m是0-50的整數(shù)；
[0077] η是1-60的整數(shù)；
[0078] ρ是2-6的整數(shù)；
[0079] B表示Z-價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B(-V)z的核，其中：
[0080] z是3-6的整數(shù)；以及
[0081 ]各V是包含與硫醇基有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；以及
[0082]各-V-得自-V與硫醇的反應(yīng)；以及
[0083]各R6獨(dú)立地是包含馬來酰亞胺端基的部分。
[0084] 在式(8a)以及在式(8b)中的某些實(shí)施方式中， Ri是-[(-CH2-)p-x-]q-(CH2) r-，其中 ρ是2，X是-0-，q是2，r是2，R2是乙燒二基，m是2,以及η是9。
[0085] 在式(8a)以及式(8b)的某些實(shí)施方式中，R1選自C2- 6燒二基以及-卜⑴·%^-(CHR3)r-O
[0086] 在式(8a)以及式(8b)的某些實(shí)施方式中，R1是-[_(CHR3) s-X-]q-(CHR3)r-，以及在 某些實(shí)施方式中X是-〇-以及在某些實(shí)施方式中，X是-s-。
[0087] 在式(8a)以及式(8b)的某些實(shí)施方式中，其中R1是-[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r_，p是 2，1'是2,9是1，以及乂是-3-;在某些實(shí)施方式中，其中口是2,9是2，1'是2，以及乂是-〇-;以及在 某些實(shí)施方式中，P是2，r是2，q是1，以及X是-〇_。
[0088] 在式(8a)以及式(8b)的某些實(shí)施方式中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-] q-(CHR3)r-，各 R3是氫，以及在某些實(shí)施方式中，至少一個R3是甲基。
[0089] 在式(8a)以及式(8b)的加合物的某些實(shí)施方式中，各R1是相同的，以及在某些實(shí) 施方式中至少一個R 1是不同的。
[0090] 在某些實(shí)施方式中，各-V包含端烯基。
[0091] 在式（8a)以及式(8b)的加合物的某些實(shí)施方式中，各R6獨(dú)立地得自雙馬來酰亞 胺。在某些實(shí)施方式中，各個端基馬來酰亞胺部分可以相同以及在某些實(shí)施方式中，至少一 些端基馬來酰亞胺部分不同。
[0092] 在某些實(shí)施方式中，各R6是1-(4-(4-(3-基-2,5_二氧代吡咯烷-1-基）芐基）苯 基)-IH-吡咯-2,5-二酮。
[0093]在式(8a)以及式(8b)的加合物的某些實(shí)施方式中，各R6得自雙馬來酰亞胺例如1， 1'-(亞甲基雙(4,1-亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮）。在某些實(shí)施方式中，各R6得自亞乙基 雙馬來酰亞胺；1，6_雙馬來酰亞胺己烷;2，4_雙馬來酰亞胺基甲苯，W-I，3_亞苯基二馬 來酰亞胺；M-雙(馬來酰亞胺基)丁烷三亞甲基雙馬來酰亞胺;p，p~二馬來酰亞胺基二苯 基甲烷;五亞甲基雙馬來酰亞胺IH-吡咯-2，5-二酮；I，V -(1，8-辛烷二基)雙-，IH-吡咯-2， 5-二酮，I，1' -(1，7-庚烷二基)雙-，4，V -二硫代雙(苯基馬來酰亞胺）；亞甲基雙(N-氨基甲 ?；R來酰亞胺），1，9_雙（馬來酰亞胺）壬烷；I，V -癸烷-1，10-二基雙（1H-吡咯-2，5_二 酮）；0-亞苯基二馬來酰亞胺，雙(N-馬來酰亞胺基甲基)醚；1，5_雙（馬來酰亞胺)-2-甲基-戊烷;W-1，4-亞苯基二馬來酰亞胺；1,1:(2-甲基-1，3-亞苯基）雙（IH-吡咯-2，5_二 酮）；Kerimid 601樹脂；四（N-2-氨基乙基馬來酰亞胺）；1-(2,5-二甲基苯基)吡咯-2,5-二 酉同；SureCN331305，SureCN349749;或者I，V -聯(lián)苯-4，4'-二基雙（IH-吡咯-2，5-二酮）。 [0094]在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包含含有至少兩個馬來酰亞胺端基的 多硫化物加合物。
[0095] 如本文所使用的，術(shù)語多硫化物指的是在聚合物主鏈和/或在聚合物鏈的側(cè)接位 置上包含一個或多個多硫化物化〇178111；^(16)連接基（8卩，-3\-連接基）的聚合物，其中1是 2-4。在某些實(shí)施方式中，該多硫化物聚合物會具有兩個或更多個硫-硫連接基。合適的多硫 化物是例如以商品名Thiokol-LP和 T_h:i〇p.la._S t? 商購自 Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals0 Th i 〇p I a s t產(chǎn)品可按寬分子量范圍獲得，例如從小于η 〇〇道爾頓到超過 8000道爾頓，并且分子量是以g/mol計(jì)的平均分子量。在一些情況中，該多硫化物的數(shù)均分 子量是1000道爾頓-4000道爾頓。這些產(chǎn)品的交聯(lián)密度也不同，這取決于所使用的交聯(lián)劑的 量。這些產(chǎn)品的-SH含量（即，硫醇或疏基含量)也不同。該多硫化物的硫醇含量和分子量會 影響聚合物的固化速度，并且固化速度隨分子量增加。
[0096] 在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包含含有至少兩個馬來酰亞胺端基的 聚硫醚馬來酰亞胺，包含至少兩個馬來酰亞胺端基的多硫化物加合物，包含至少兩個馬來 酰亞胺端基的含硫聚縮甲醛加合物，或者上述任意的組合。
[0097] 可用于航空航天密封劑應(yīng)用中的聚縮甲醛預(yù)聚物公開在例如美國申請公開號 2012/0234205和美國申請公開號2012/0238707中，其各自通過引用并入本文。
[0098] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰亞胺加合物包含反應(yīng)物的反應(yīng) 產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含：（a)含硫聚合物；以及(b)具有馬來酰亞胺端基以及與該含硫聚合物的 端基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物。
[0099] 在某些實(shí)施方式中，該含硫聚合物選自聚硫醚、多硫化物、含硫聚縮甲醛及其組 合。在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包含多 硫化物。含硫聚合物可以包含不同的聚硫醚和/或多硫化物的混合物，并且該聚硫醚和/或 多硫化物可以具有相同或者不同的官能度。在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物的平均官能度 是2-6，2-4，2-3和在某些實(shí)施方式中是2.05-2.5。例如含硫聚合物可以選自二官能含硫聚 合物，三官能含硫聚合物及前述任意的組合。在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物可以選自含硫 聚縮甲醛。
[0100] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包含兩個或者更多個端基，其與具有馬來酰亞胺 端基的化合物的反應(yīng)性端基是有反應(yīng)性的。在某些實(shí)施方式中，具有馬來酰亞胺端基的化 合物具有兩個馬來酰亞胺基團(tuán)，以及含硫聚合物的端基與馬來酰亞胺基團(tuán)是有反應(yīng)性的。 含硫聚合物可以包含硫醇端基或者環(huán)氧端基。
[0101] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物是硫醇封端的。硫醇官能聚硫醚的例子公開在例 如美國專利號6,172,179中。在某些實(shí)施方式中，硫醇封端的聚硫醚包括Permapo 1? P3.1E，獲得自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
[0102] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包括聚硫醚，該聚硫醚包含式(3)的結(jié)構(gòu)的主鏈：
[0103] -R1- [ -S- (CH2) 2-0- [ -R2-O-Jm- (CH2) 2-S-R1 ] n- (3)
[0104] 其中：
[0105] (i)各個R1獨(dú)立地選自C2-1Q正烷二基、C 3-6支化烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6- 1Q烷烴環(huán)烷 二基、雜環(huán)基、-[(-CHR3-) P-X- ] q- (CHR3 )r-，其中各個R3選自氫和甲基；
[0106] (i i)各個R2獨(dú)立地選自C2-1Q正烷二基、C3- 6支化烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6-M烷烴環(huán) 燒二基、雜環(huán)基、和-[(-Qfe- ) p-X- ] q- ( CH2 ) r-;
[0107] (iii)各個X獨(dú)立地選自0、S、和-NR-基團(tuán)，其中R6選自H和甲基；
[0108] (iv)m 的范圍在 0-50;
[0109] (v)n為范圍在1-60的整數(shù)；
[0110] (Vi)p為范圍在2-6的整數(shù)；
[0111] (vii)q為范圍在1-5的整數(shù);和
[0112] (viii)r為范圍在2-10的整數(shù)。
[0113] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚，該聚硫醚選自式(9a)的 硫醇封端的聚硫醚、式(9b)硫醇封端的聚硫醚、或它們的組合：
[0114] HS-R1- [ -S- (CH2) P-0- (R2-O )m- (CH2) 2-S-R1- ] n-SH (9a)
[0115] {HS-R1-[_S~(CH2)p _0_(R2-O)m_(CH2)2_S-R 1_]H-S-V7 -}ZB (9b)
[0116] 其中：
[0117] 各個R1獨(dú)立地選自C2-1Q烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C 6-14烷烴環(huán)烷二基、C5-8雜環(huán)烷二基、 和-[(_CHR3-) S-X-U-CHR3-)r_，其中：
[0118] s為2-6的整數(shù)；
[0119] q為1-5的整數(shù)；
[0120] r為2-10的整數(shù)；
[0121] 各個R3獨(dú)立地選自氫和甲基;和
[0122] 各個X獨(dú)立地選自-0-、-S-、和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0123] 各個R2獨(dú)立地選自Chq烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6-W烷烴環(huán)烷二基、和_[(-CHR 3-) S-X-]q-(-CHR3_)r-，其中s、q、r、R3,和X是如對R 1所定義的；
[0124] m為0-50的整數(shù)；
[0125] η為1-60的整數(shù)；
[0126] ρ為2-6的整數(shù)；
[0127] B表示ζ價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B(-V)z的核，其中：
[0128] ζ為3-6的整數(shù);和
[0129] 各個V為包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和 [0130]各個-V-得自-V與硫醇的反應(yīng)。
[0131] 在某些實(shí)施方式中，式(9a)和在式(9b)中，R1為-[(-CH2-)P-X-] q_(CH2)r-，其中ρ為 2，父為-0-，9為2，1*為2，1?2為乙燒二基，1]1為2，和11為9。
[0132] 在式（9a)和式（9b)的某些實(shí)施方式中，R1選自C2-6烷二基和-卜⑴!^ 3、]-]^ (CHR3)r-O
[0133] 在式(9a)和式(9b)的某些實(shí)施方式中，R1為-[_(CHR3)s-X-] q-(CHR3)r-，以及在某 些實(shí)施方式中X為-0-以及在某些實(shí)施方式中，X為-S-。
[0134] 在式(9a)和式(9b)的某些實(shí)施方式中，其中R1為-[-(CHR3)s-X-V(CHR 3)r-,ρ為2， r為2，q為1，和X為-S-;在某些實(shí)施方式中，其中ρ為2，q為2，r為2,和X為和在某些實(shí)施 方式中，P為2，r為2，q為1，和X為-0-。
[0135] 在式(9a)和式(9b)的某些實(shí)施方式中，其中R1為-[-(CHR3)s-X-V(CHR 3)r-Af R3為氫，以及在某些實(shí)施方式中，至少一個R3為甲基。
[0136] 在式(9a)和式(9b)的某些實(shí)施方式中，各個R1是相同的，以及在某些實(shí)施方式中， 至少一個R 1是不同的。
[0137] 可以使用各種方法來制備這種聚硫醚。合適的硫醇官能聚硫醚的例子和它們的生 產(chǎn)方法描述于美國專利號6，172，179的第2欄第29行至第4欄第22行;第6欄第39行至第10欄 第50行;和第11欄第65行至第12欄第22行中，所引述部分通過引用并入。這種硫醇官能聚硫 醚可以是雙官能，即，具有兩個硫醇端基的線性聚合物，或多官能，即，具有三個或更多個硫 醇端基的支化聚合物。合適的硫醇官能聚硫醚例如，以Permai>ol?P3.iE商購自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA〇
[0138] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包括聚硫醚，其中金屬螯合劑例如雙(磺酰基)烷 醇并入聚合物主鏈。其中金屬螯合劑并入聚合物主鏈的含硫聚合物公開在2013年6月21日 提交的美國申請?zhí)?3/923,903以及美國申請?zhí)?94348-882348(005110US))中，其各自通過 引用以其全文并入。
[0139] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包含聚硫醚，其具有式(10)的主鏈結(jié)構(gòu)：
[0140] -A-CH2-CH2-S (O)2-R15-CH (-OH)-R15-S(0)2-CH2-CH2-A- (10)
[0141] 其中：
[0142] 各R15獨(dú)立地選自C1^3烷二基以及取代的C1^ 3烷二基，其中一個或多個取代基團(tuán)是-OH;
[0143 ]各A獨(dú)立地是具有式(3)的結(jié)構(gòu)的部分：
[0144] -S-R1- [ -S- (CH2) P-O- (R2-O )m- (CH2) 2-S-R1- ] n-S- (3)
[0145] 其中：
[0146] 各R1獨(dú)立地包括C2-1Q烷二基，C 6-S環(huán)烷二基，C6-1Q烷烴環(huán)烷二基，C5-S雜環(huán)烷二基，或 者 -[(_CHR3-)S-X_ ]q-(-CHR3-)Γ-，其中：
[0147] s是2-6的整數(shù)；
[0148] q是1-5的整數(shù)；
[0149] r是2-10的整數(shù)；
[0150] 各R3獨(dú)立地包括氫或者甲基；以及
[0151 ] 各X獨(dú)立地包括-0-，-S-，以及-NR5-，
[0152]其中R5包括氫或者甲基；以及
[0153] 各R2獨(dú)立地包括Cl-IQ燒二基，C6-8環(huán)燒二基，C6-14烷烴環(huán)燒二基，或者-[(-0? 3-)；^- X-] q- (-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，以及X是如對R1所定義的；
[0154] m是0-50的整數(shù)；
[0155] η是1-60的整數(shù)；以及
[0156] ρ是2-6的整數(shù)。
[0157] 這些聚硫醚，其包含在主鏈之內(nèi)的雙(磺酰基)烷醇部分，公開在2013年6月21日提 交美國申請?zhí)?3/923,903中，其通過引用以其全文并入。
[0158] 合適的硫醇官能聚硫醚可以通過將二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物與過量的 二硫醇或二硫醇的混合物反應(yīng)來制備。例如，適用于制備硫醇官能聚硫醚的二硫醇包括具 有式(11)的那些，本文公開的其它二硫醇，或本文公開的任意二硫醇的組合。
[0159] 在某些實(shí)施方式中，二硫醇可以具有式(11)的結(jié)構(gòu)：
[0160] HS-R1-SH (11)
[0161] 其中：
[0162] R1選自C2-6烷二基，C6-8環(huán)烷二基，C 6-H)烷烴環(huán)烷二基，CV8雜環(huán)烷二基，以及_[_ (CHR3)s-X-Jq-(CHR3) r-;
[0163] 其中：
[0164] 各R3獨(dú)立地選自氫以及甲基；
[0165] 各X獨(dú)立地選自-〇-，-S-，以及-NR-其中R選自氛以及甲基；
[0166] s是2-6的整數(shù)；
[0167] q是1-5的整數(shù)；以及
[0168] r 是 2-10 整數(shù)。
[0169] 在式(11)的二硫醇的某些實(shí)施方式中，R1是-[-(CHR3) S-X- ] q_ (CHR3) r_。
[0170] 在式（11)化合物的某些實(shí)施方式中，X選自-0-以及-S-，并因而在式（11)中-[- (CHR3 ) S-X- ] q- ( CHR3 ) r_是-[(_CHR3- ) P-O- ] q- ( CHR3 ) r_或者-[(_CHR32_ ) P-S- ] q- ( CHR3 ) r_。在 某些實(shí)施方式中，P以及r是相等的，例如其中P以及r兩個都是2。
[0171] 在式（11)的二硫醇的某些實(shí)施方式中，R1選自C2-6燒二SW&-[-(CHR 3)s-X_]q-(CHR3)r- 〇
[0172] 在某些實(shí)施方式中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR 3)r-，以及在某些實(shí)施方式中X是-〇_，以及在某些實(shí)施方式中,X是-S-。
[0173] 在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q_(CHR 3)r-的某些實(shí)施方式中，p是2，r是2，q是1，以及X 是-S-;在某些實(shí)施方式中，其中p是2，q是2，r是2,以及X是以及在某些實(shí)施方式中，p是 2，r是2，q是1，以及X是-〇_。
[0174] 在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q_(CHR 3)r-的某些實(shí)施方式中，各R3是氫，以及在某些 實(shí)施方式中，至少一個R3是甲基。
[0175] 合適的二硫醇的例子包括例如1，2-乙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，3-丁二硫醇，1，4-丁二硫醇，2，3-丁二硫醇，1，3-戊二硫醇，1，5-戊二硫醇，1，6-己二硫醇，1， 3_二疏基-3-甲基丁燒，二戊稀二硫醇（dipentenedimercaptan)，乙基環(huán)己基二硫醇 (ECHDT )，二巰基二乙基硫醚，甲基取代的二巰基二乙基硫醚，二甲基取代的二巰基二乙基 硫醚，二巰基二氧雜辛烷，1，5_二巰基-3-氧雜戊烷和任意前述的組合。聚硫醇可以具有選 自下面的一種或多種側(cè)基:低級（例如Cu)烷基，低級烷氧基和羥基。合適的烷基側(cè)基包括 例如Ck線性烷基，C 3-6支化的烷基，環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0176] 合適的二硫醇的其他例子包括二巰基二乙基硫醚(DMDS)(在式（11)中，R1是-[(_ CH2-)P-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-);二巰基二氧雜辛烷(DMDO)(在式 (11)中，R 1是-[(-CH2_)p_X _]q_(CH2)r_，其中p是2，q是2，r是2，和X是-0 -);和1，5- -疏基_3-氧雜戊燒(在式（11)中，R1是-[( _CH2-)p-K-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1和X是-〇-)。還 可以使用這樣的二硫醇，其在碳主鏈和側(cè)烷基(例如甲基）中都包括雜原子。這樣的化合物 包括例如甲基取代的 DMDS，例如HS-CH2QK CH3) -S-CH2CH2-SH，HS-CH( CH3) CH2-S-CH2CH2-SH 和 二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH (CH3) -S-CHCH3CH2-SH 和 HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH (CH3) -SH。
[0177] 合適的用于制備聚硫醚和聚硫醚加合物的二乙烯基醚包括，例如，式（12)的二乙 烯基醚：
[0178] CH2 = CH-O- (-R2-O- )m-CH=CH2 (12)
[0179] 其中式（12)中的R2選自C2-6正烷二基、C3- 6支化烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6-1Q烷烴環(huán)烷 二基、和-[(-CH2-)P-0-]q-(-CH2_) r-，其中p為2-6的整數(shù)，q為卜5的整數(shù)，和r為2-10的整數(shù)。 在式（12)的二乙烯基醚的某些實(shí)施方式中，R 2為C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C 6-S環(huán)烷二 基、C6-1Q烷烴環(huán)燒二基，以及在某些實(shí)施方式中，為-[(-CH2 -)p-0-]q-(-CH2 -)r-。
[0180] 合適的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一個氧基烷二基(例如1-4個氧基烷二基） 的化合物，即，其中式(12)的m為1 -4的整數(shù)的化合物。在某些實(shí)施方式中，式（12)的m為范圍 在2-4的整數(shù)。也可采用商購的二乙烯基醚混合物，所述混合物的特征在于每分子氧基烷二 基單元數(shù)的非整數(shù)平均值。因此，式(12)的1也可以采用范圍在0-10.0,例如1.0-10.0、1.0-4.0、或2.0-4.0的有理數(shù)。
[0181] 合適的二乙烯基醚的例子包括，例如，二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE) (式（12)的R2為乙烷二基和m為1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式（12)的R2為丁烷二基和m 為I)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式（12)的R2為己烷二基和m為I)、二乙二醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(式（12)的R2為乙烷二基和m為2)、三乙二醇二乙烯基醚(式（12)的R2為乙烷二基 和m為3)、四乙二醇二乙烯基醚（式（12)的R 2為乙烷二基和m為4)、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基 醚、聚四氫呋喃基二乙烯基醚;三乙烯基醚單體，例如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚 單體，例如季戊四醇四乙烯基醚;和兩種或更多種這種多乙烯基醚單體的組合。多乙烯基醚 可具有一種或多種選自烷基、羥基、烷氧基、和胺基的側(cè)基。
[0182] 在某些實(shí)施方式中，其中式（12)的R2為C3-6支化烷二基的二乙烯基醚可以通過將 多羥基化合物與乙炔反應(yīng)來制備。該類型的二乙烯基醚的例子包括其中式（12)的R 2為烷基 取代的甲烷二基(例如-CH(CH3)-)的化合物(例如Plur Ιο??共混物，例如Plur iol?E-200二乙烯基醚(BASF Corp.，Parsippany，NJ)，對于其來說，式（12)的R2為乙烷二基和m為 3.8)或烷基取代的乙烷二基（例如-CH2CH(CH3)-,例如包括DPE-2和DPE-3( International Specialty Products，Wayne，NJ)的DPE聚合物型共混物）。
[0183] 其它可用的二乙烯基醚包括其中式（12)的R2為多四氫呋喃基（多-THF)或多氧基 烷二基的化合物，例如具有平均約3個單體單元的那些。
[0184] 可以使用兩種或更多種類型的式（12)的多乙烯基醚單體。因此，在某些實(shí)施方式 中，兩個式（11)的二硫醇和一個式（12)的多乙烯基醚單體，一個式（I 1)的二硫醇和兩個式 (12)的多乙烯基醚單體，兩個式（11)的二硫醇和兩個式（12)的二乙烯基醚單體，和式（11) 和式(12)之一或二者的多于兩種的化合物，可用于制備各種硫醇-官能聚硫醚。
[0185] 在某些實(shí)施方式中，多乙烯基醚單體占反應(yīng)物的20到少于50摩爾％，以及在某些 實(shí)施方式中，30摩爾％到少于50摩爾％以制備硫醇-官能聚硫醚。
[0186] 在由本公開內(nèi)容提供的某些實(shí)施方式中，選擇二硫醇和二乙烯基醚的相對量以產(chǎn) 生具有硫醇端基的聚硫醚。因此，式（11)的二硫醇或式（11)的至少兩種不同二硫醇的混合 物，與式（12)的二乙烯基醚或式（12)的至少兩種不同二乙烯基醚的混合物以相對量進(jìn)行反 應(yīng)，以使得硫醇基與乙烯基的摩爾比大于1:1，例如1.1-2.0:1.0。
[0187] 二硫醇和二乙烯基醚化合物之間的反應(yīng)可以通過自由基催化劑來催化。合適的自 由基催化劑包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)異丁腈(AIBN);有機(jī)過氧化 物例如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物;和無機(jī)過氧化物例如過氧化氫。該催化劑可以是 自由基催化劑、離子催化劑或者紫外輻射。在某些實(shí)施方式中，該催化劑不包含酸性或者堿 性化合物，并且在分解后不產(chǎn)生酸性或堿性化合物。自由基催化劑的例子包括偶氮型催化 劑例如 Vazo ? _57(Du Pont)，y.aZi3#-64(Du Pont)，VtZO ⑩ _67(Du Pont)，v_70:? (Wako Specialty Chemicals)和V_65B?(Wako Specialty Chemicals)。其他自由基催化 劑的例子是烷基過氧化物，例如叔丁基過氧化物。該反應(yīng)還可以在陽離子光引發(fā)部分存在 或不存在下通過紫外光輻射來進(jìn)行。
[0188] 由本公開內(nèi)容提供的硫醇官能聚硫醚可以通過結(jié)合至少一種式（11)的化合物和 至少一種式（12)的化合物，接著添加合適的催化劑來制備，并且該反應(yīng)在30°C_120°C，例如 70 °C -90 °C的溫度進(jìn)行2-24小時(shí)，例如2-6小時(shí)的時(shí)間。
[0189] 如本文所公開的，硫醇-封端的聚硫醚可包含多官能聚硫醚，即，可具有大于2.0的 平均官能度。合適的多官能硫醇-封端的聚硫醚包括，例如，具有式(13)的結(jié)構(gòu)的那些：
[0190] B(-A-SH)Z (13)
[0191 ]其中：（i)A包含例如式(3)的結(jié)構(gòu)，（ii)B表示多官能化試劑的z價(jià)殘基(residue); 和（iii)z具有大于2.0的平均值，并且，在某些實(shí)施方式中，具有2-3的值，2-4的值，3-6的 值，以及在某些實(shí)施方式中，為3-6的整數(shù)。
[0192] 適用于制備這種多官能硫醇官能聚合物的多官能化試劑包括三官能化試劑，即， 其中z為3的化合物。合適的三官能化試劑包括，例如，氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1，2，3-丙三硫 醇、含異氰尿酸酯的三硫醇、和它們的組合，其公開于美國公開號2010/0010133第[0102]-
[0105]段中，其引用部分通過引用并入。其它可用的多官能化試劑包括三羥甲基丙烷三乙 烯基醚，和聚硫醇，其描述于美國專利號4,366,307 ;4,609,762;和5,225,472中。也可以使 用多官能化試劑的混合物。
[0193] 因此，適用于由本公開內(nèi)容提供的實(shí)施方式中的硫醇官能聚硫醚可具有寬范圍的 平均官能度。例如，三官能化試劑可提供2.05-3.0,例如2.1-2.6的平均官能度。更寬范圍的 平均官能度可以通過使用四官能或更高官能度的多官能化試劑來實(shí)現(xiàn)。官能度還可受例如 化學(xué)計(jì)量法的因素影響，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。
[0194] 官能度大于2.0的硫醇官能的聚硫醚可以以類似于美國公開號2010/0010133中所 述的雙官能硫醇官能的聚硫醚的方式來制備。在某些實(shí)施方式中，聚硫醚可以通過將(i)一 種或多種本文所述的二硫醇與（ii) 一種或多種本文所述的二乙烯基醚和(iii) 一種或多種 多官能化試劑相組合來制備。該混合物然后可以反應(yīng)，任選地在合適的催化劑存在下，來提 供官能度大于2.0的硫醇官能的聚硫醚。
[0195] 因此，在某些實(shí)施方式中，硫醇-封端的聚硫醚包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物 包含：
[0196] (a)式(11)的二硫醇：
[0197] HS-R1-SH (11)
[0198] 其中：
[0199] R1選自C2-6烷二基、C 6-8環(huán)烷二基、C6-K)烷烴環(huán)烷二基、C5-8雜環(huán)烷二基、和-[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r- ;其中：
[0200] 各個R3獨(dú)立地選自氫和甲基；
[0201] 各個X獨(dú)立地選自-0-、-S-、-NH-、和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0202] s為2-6的整數(shù)；
[0203] q為1-5的整數(shù)；和
[0204] r為2-10的整數(shù)；和
[0205] (b)式（12)的二乙烯基醚：
[0206] CH2 = CH-O-[-R2-O-L-CH=CH2 (12)
[0207] 其中：
[0208] 各個R2獨(dú)立地選自Cho烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6-W烷烴環(huán)烷二基、和_[(-CHR 3-) S- X-]q-(_CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如上述定義的；
[0209] m為0-50的整數(shù)；
[0210] η為1-60的整數(shù)；和
[0211] ρ為2-6的整數(shù)。
[0212] 并且，在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)物包含（c)多官能化合物，例如多官能化合物Β(- v)z，其中Β、-ν、和Z如本文所定義。
[0213] 由本公開內(nèi)容提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫 醚。在某些實(shí)施方式中，可用的硫醇封端的聚硫醚可表現(xiàn)出范圍在500道爾頓-20,000道爾 頓，在某些實(shí)施方式中，2，000道爾頓-5，000道爾頓，以及在某些實(shí)施方式中，3，000道爾頓-4，000道爾頓的數(shù)均分子量。在某些實(shí)施方式中，可用的硫醇-封端聚硫醚表現(xiàn)出范圍在1-20,以及在某些實(shí)施方式中，1-5的多分散性(Mw/M n;重均分子量/數(shù)均分子量）。硫醇封端的 聚硫醚的分子量分布可以由凝膠滲透色譜法表征。
[0214] 為制備含硫馬來酰亞胺加合物，含硫聚合物(例如本文公開的那些)可以與具有馬 來酰亞胺基團(tuán)以及與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。在某些實(shí)施方式 中，具有馬來酰亞胺基團(tuán)以及與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物是1，V _(亞 甲基雙(4,1-亞苯基)雙（1H-吡咯-2，5_二酮）。在某些實(shí)施方式中，具有馬來酰亞胺基團(tuán)以 及與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物選自I，V _(亞甲基雙(4,1-亞苯基)雙 (1H-吡咯-2,5-二酮)列舉其余者。在某些實(shí)施方式中，各R6得自亞乙基雙馬來酰亞胺；1，6_ 雙馬來酰亞胺己烷，2,4_二馬來酰亞胺基甲苯;W-I，3_亞苯基雙馬來酰亞胺；1，4_雙(馬 來酰亞胺基)丁烷;三亞甲基雙馬來酰亞胺;Ρ,Ρ^-二馬來酰亞胺基二苯基甲烷;五亞甲基雙 馬來酰亞胺IH-吡咯-2，5-二酮；I，f -(1，8-辛烷二基)雙-，IH-吡咯-2，5-二酮，I，V -(1，7-庚烷二基)雙，-4，V -二硫代雙(苯基馬來酰亞胺）；亞甲基雙(N-氨基甲?；R來酰亞胺）； 1，9_雙（馬來酰亞胺)壬烷；I，V -癸烷-1，10-二基雙（1H-吡咯-2，5-二酮）；0-亞苯基二馬來 酰亞胺，雙(N-馬來酰亞胺基甲基)醚；1，5-雙（馬來酰亞胺)-2-甲基-戊烷;N，NM，4-亞苯 基二馬來酰亞胺；1,1:(2-甲基-1，3-亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮）；Kerimid 601樹脂； 四（N-2-氨基乙基馬來酰亞胺）；1-(2,5-二甲基苯基）吡咯-2,5-二酮；311代0似31305， SureCN349749;或者I，1'-聯(lián)苯-4，V -二基雙（1H-吡咯-2，5-二酮）。例如，當(dāng)R6得自具有以 下結(jié)構(gòu)的亞乙基雙馬來酰亞胺時(shí)：
[0215]
[0216]
[0217]
[0218] 含硫聚合物與具有馬來酰亞胺基團(tuán)以及與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán) 的化合物之間反應(yīng)可以在合適的催化劑存在下進(jìn)行。
[0219] 組合物
[0220]馬來酰亞胺端基是邁克爾受體。邁克爾加成化學(xué)以多種方式連同含硫聚合物以及 含硫馬來酰亞胺加合物一起使用以提供固化組合物。例如，由本公開內(nèi)容提供的固化組合 物可以包含(a)含硫聚合物以及馬來酰亞胺固化劑；（b)含硫馬來酰亞胺加合物以及包含至 少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的固化劑;或者(c)含硫聚合物以及包含單體馬 來酰亞胺以及含硫馬來酰亞胺加合物的組合的固化劑。
[0221 ]含硫聚合物以及馬來酰亞胺固化劑
[0222] 在某些實(shí)施方式中，由本公開內(nèi)容提供的組合物包含含硫聚合物以及馬來酰亞胺 固化劑。含硫聚合物可以是具有與該馬來酰亞胺固化劑有反應(yīng)性的端基的聚硫醚或者聚硫 醚的組合;具有與該馬來酰亞胺固化劑有反應(yīng)性的端基的多硫化物或者多硫化物的組合； 具有與該馬來酰亞胺固化劑有反應(yīng)性的端基的含硫聚縮甲醛或者含硫聚縮甲醛的組合;或 者上述任意的組合。在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物是硫醇封端的。在某些實(shí)施方式中，馬 來酰亞胺固化劑會是多官能的以及具有與含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的馬來酰亞胺基團(tuán)。 馬來酰亞胺固化劑可以是單體型的，可以是馬來酰亞胺-封端的預(yù)聚物加合物例如本文公 開的任意含硫聚合物或者其組合的馬來酰亞胺封端的預(yù)聚物加合物。
[0223] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包含硫醇封端的聚硫醚，包括本文公開的任意硫 醇封端的聚硫醚，例如包含式（3)的主鏈的硫醇封端的聚硫醚，式(9a)的硫醇封端的聚硫 醚，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚，或者上述任意的組合。在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包 含硫醇封端的聚硫醚，例如式(9a )，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚，或者其組合。在某些實(shí)施 方式中，含硫聚合物選自雙官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物及其組合。在某些實(shí)施方式 中，硫醇封端聚合物包含平均官能度為2-3、以及在某些實(shí)施方式中2.2到2.8的硫醇封端的 含硫聚合物的混合物。在某些實(shí)施方式中，硫醇封端的聚硫醚包括Pe:i:ma；pol?3.iE，獲得 自PRC-DeSoto International。
[0224] 多官能馬來酰亞胺具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)。多官能馬來酰亞胺所具有的平 均邁克爾受體官能度為2-6，2-4，2-3，以及在某些實(shí)施方式中2.05-2.5。在某些實(shí)施方式 中，多官能馬來酰亞胺是雙官能的，例如1，IM亞甲基雙(4,1-亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二 酮）。官能度大于二的馬來酰亞胺可以通過利用合適的反應(yīng)條件使具有馬來酰亞胺基團(tuán)以 及與多官能化劑(例如本文所公開的那些)的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)來制備。
[0225] 在某些實(shí)施方式中，馬來酰亞胺固化劑是1，(亞甲基雙(4,1-亞苯基)雙（IH-吡 咯-2,5-二酮）。馬來酰亞胺固化劑也可包括本文公開的任意多官能馬來酰亞胺。
[0226]在其中馬來酰亞胺用作固化劑的某些實(shí)施方式中，該馬來酰亞胺固化劑的分子量 小于600道爾頓、小于400道爾頓，以及在某些實(shí)施方式中，小于200道爾頓。
[0227] 在某些實(shí)施方式中，馬來酰亞胺固化劑占該組合物約0.5wt%至約20wt%，約 ]^1:%至約1〇￥1:%，約2￥1:%至約8￥1:%，約2￥1:%至約6￥1:%，以及在某些實(shí)施方式中，約 3wt %至約5wt %，其中wt %基于該組合物干燥固體總重量。
[0228]多官能馬來酰亞胺可以通過使馬來酰亞胺與多官能化試劑反應(yīng)來制備。例如，雙 馬來酰亞胺例如1，1'_(亞甲基雙(4,1-亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮)可以與具有硫醇端 基的多官能化試劑反應(yīng)以提供多官能馬來酰亞胺。硫醇官能的多官能化試劑公開于例如 2012年6月21日提交的美國申請?zhí)?3/529,183,其通過引用以其全文并入。
[0229] 含硫馬來酰亞胺加合物以及固化劑
[0230] 在某些實(shí)施方式中，組合物包含本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰亞胺加合物以及含 硫聚合物固化劑。在某些實(shí)施方式中，組合物包含本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰亞胺加合 物、單體型馬來酰亞胺、以及含硫聚合物固化劑。在這樣的組合物中，含硫馬來酰亞胺加合 物包含本文公開的任意那些。在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包含聚硫醚馬來 酰亞胺加合物，以及在某些實(shí)施方式中聚硫醚馬來酰亞胺加合物的平均官能度為2-3、2.2-2.8，以及在某些實(shí)施方式中2.4-2.6。在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物的平均官 能度為2。
[0231] 在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包括式(8a)，式(8b)的加合物，或者其 組合，以及含硫聚合物固化劑包含式(9a)，式(9b)的聚硫醚，或者其組合。在某些實(shí)施方式 中，該含硫馬來酰亞胺加合物包括Permapol?3. IE的馬來酰亞胺加合物。在某些實(shí)施方 式中，該含硫聚合物固化劑包含Permapo 1?3. ι?。
[0232] 在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包括式(8a)，式(8b)的加合物，或者其 組合，以及含硫聚合物固化劑包含多硫化物。在某些實(shí)施方式中，該含硫馬來酰亞胺加合物 包括Perma po Γ?3. IE的馬來酰亞胺加合物。在某些實(shí)施方式中，該含硫聚合物固化劑包 含選自Thiokol_L:Ρ_'Κ)多硫化物，Th i. op I a S 1^多硫化物，及其組合的多硫化物。
[0233] 在這樣的組合物中，該加合物的馬來酰亞胺基團(tuán)與該含硫聚合物的端基有反應(yīng) 性。例如，在某些實(shí)施方式中該含硫聚合物包含硫醇端基。
[0234] 用作固化劑的含硫聚合物包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基。在這 樣的組合物中，用作固化劑的含硫聚合物可以包含聚硫醚(其包括本文公開任意那些），多 硫化物(其包括本文公開的任意那些），或者其組合。該含硫聚合物平均官能度可以是約2或 者約2-約6任何官能度、例如約2-約4、或者約2-約3。
[0235] 在某些實(shí)施方式中，該含硫聚合物固化劑包含硫醇封端的聚硫醚例如， PermapOl?3.iE。在某些實(shí)施方式中，該含硫聚合物包含硫醇封端多硫化物，例如，Thiok ol-LP?多硫化物，Th i op I a s t?多硫化物，或者其組合。
[0236] 在這樣的實(shí)施方式中，當(dāng)用作固化劑時(shí)，含硫聚合物占組合物約20wt %至約 90wt%，約30wt%至約80wt%，約40wt%至約60wt%，以及在某些實(shí)施方式中，約50wt%，其 中wt %基于該組合物總干重。
[0237]在這樣的實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物占組合物約20wt%至約90wt%，約 30?^%至約8(^1:%，約4〇￥1:%至約6〇￥1:%，以及在某些實(shí)施方式中，約5〇￥1:%，其中￥1:%基 于該組合物總干重。
[0238] 包含含硫馬來酰亞胺加合物以及含硫聚合物固化劑的組合物可以包含催化劑例 如胺類催化劑，包括本文公開的任意那些。
[0239] 在某些實(shí)施方式中，組合物包含聚硫醚馬來酰亞胺加合物以及固化劑。聚硫醚加 合物包括本文公開任意那些，例如式(8a)、式(8b)及其組合的聚硫醚馬來酰亞胺加合物。
[0240] 在這樣的組合物的某些實(shí)施方式中，該組合物包含本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰 亞胺加合物以及固化劑(其選自包含至少兩個與馬來酰亞胺基有反應(yīng)性的端基的含硫聚合 物、單體型硫醇、聚硫醇、多胺、封閉多胺、以及上述任意的組合）。在某些實(shí)施方式中，固化 劑包含含有至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的含硫聚合物，例如單體型硫醇、 聚硫醇、多胺、以及在某些實(shí)施方式中是封閉多胺。在這樣的組合物的某些實(shí)施方式中，固 化劑包含含有至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的含硫聚合物，以及具有至少兩 個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的化合物(其選自單體型硫醇、聚硫醇、多胺、封閉多 胺、硫醇封端的預(yù)聚物、胺封端的預(yù)聚物、以及上述任意的組合）。
[0241] 在某些實(shí)施方式中，包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性端基的含硫聚合物 選自包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的聚硫醚聚合物、包含至少兩個與馬 來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的多硫化物聚合物、包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng) 性的端基的含硫聚縮甲醛聚合物、及其組合。在某些實(shí)施方式中，與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng) 性的端基是硫醇基。在這樣的實(shí)施方式中，硫醇封端的聚硫醚可以選自式(9a)的聚硫醚，式 (9b)的聚硫醚，及其組合。在某些實(shí)施方式中，該含硫聚合物固化劑包含硫醇封端的多硫化 物例如Thi〇k〇l_LP_ K以及Th i op I as t?:多硫化物聚合物。
[0242] 在某些組合物中，該固化劑包含單體型聚硫醇。單體型聚硫醇指的是具有至少兩 個硫醇端基的化合物。單體型聚硫醇的例子包括式(11)的二硫醇。
[0243]含硫馬來酰亞胺加合物、含硫聚合物、以及具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合 物
[0244] 在某些實(shí)施方式中，組合物包含具有與馬來酰亞胺有反應(yīng)性的端基的含硫聚合物 以及含硫馬來酰亞胺加合物。在某些實(shí)施方式中，組合物包含具有與馬來酰亞胺有反應(yīng)性 的端基的含硫聚合物，多官能馬來酰亞胺、以及含硫馬來酰亞胺加合物。
[0245] 在這樣的組合物中，含硫聚合物包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端 基。在這樣的組合物中，該含硫聚合物可以選自聚硫醚聚合物、多硫化物聚合物、含硫聚縮 甲醛聚合物、或者其組合，包括本公開內(nèi)容提供的合適的聚硫醚聚合物、多硫化物聚合物或 者含硫聚縮甲醛聚合物。
[0246] 在某些實(shí)施方式中，選擇含硫聚合物使該端基與該多官能馬來酰亞胺以及與該含 硫馬來酰亞胺加合物有反應(yīng)性。在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物包含硫醇端基，其包括任意 的硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物、硫醇封端的含硫聚縮甲醛以及前述任意的組 合，如本文公開的。
[0247] 在這樣的組合物的某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物包含本公開內(nèi)容提供 的聚硫醚馬來酰亞胺加合物、本公開內(nèi)容提供的多硫化物馬來酰亞胺加合物、本公開內(nèi)容 提供的含硫聚縮甲醛馬來酰亞胺加合物、或者上述任意的組合。
[0248] 當(dāng)組合物包含多官能單體型馬來酰亞胺時(shí)，可以使用具有至少2個馬來酰亞胺基 團(tuán)的任何合適的單體型馬來酰亞胺例如，1，1'_(亞甲基雙(4，1_亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮），或者其它馬來酰亞胺及其組合，包括本文公開的任意那些。在某些實(shí)施方式中，組合 物還包含一種或多種多官能邁克爾受體。
[0249] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物選自式(9a)，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚，及其組 合;多官能馬來酰亞胺加合物選自式(8a)，式(8b)的聚硫醚馬來酰亞胺加合物，及其組合； 以及多官能單體型馬來酰亞胺選自具有兩個或者更多個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物，例如1， Γ-(亞甲基雙(4，1_亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮）。
[0250]在這樣的實(shí)施方式中，該多官能馬來酰亞胺以及含硫馬來酰亞胺加合物占該組合 物10界1:%-9〇￥1:%、2〇￥1:%-8〇￥1:%、3〇￥1:%-7〇￥1:%，以及在某些實(shí)施方式中占 4〇￥1:%- 60wt%，其中wt%基于該組合物干燥固體總重量。
[0251]包含含硫聚合物、多官能馬來酰亞胺、以及含硫馬來酰亞胺加合物的組合物可以 包含催化劑例如胺類催化劑包括多胺催化劑，包括叔胺催化劑。
[0252] 多胺的例子包括，例如，脂族多胺、環(huán)脂族多胺、芳族多胺和它們的混合物。在某些 實(shí)施方式中，多胺可包括具有至少兩個獨(dú)立地選自伯胺(-NH 2)、仲胺(-NH-)和它們的組合 的官能團(tuán)的多胺。在某些實(shí)施方式中，多胺具有至少兩個伯胺基。
[0253] 在某些實(shí)施方式中，多胺包含含硫的多胺。合適的含硫的多胺的例子包括苯二胺-雙（甲硫基)-的異構(gòu)體，例如1，3-苯二胺-4-甲基-2，6-雙（甲硫基)-和1，3-苯二胺-2-甲基-4,6_雙（甲硫基)_，其具有以下結(jié)構(gòu)：
[0254]
[0255] 這種含硫的多胺是例如，以商品名EthaGlire1^3OO商購自Albemarle Corporati on 〇
[0256] 合適的多胺還包括，例如，具有以下結(jié)構(gòu)的多胺：
[0257]
[0258] 其中各個R11和各個R12獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、和異丙基，和各個R 13獨(dú)立地選 自氫和氯。合適的含胺固化劑的例子包括以下得自Lonza Ltd. (Basel ,Switzerland)的化 合物：Lonza eu.re.?M_DiPA，Lo.nz.a Ciifei8M-DMA, L〇nzaciire_、ii；M_MEA，Lonzacure? m-dea，Loiizacur.e^MUPA，L:o'nz'a.c:.u：re?M_a)EA〇
[0259] 在某些實(shí)施方式中，多胺包括二胺，例如4，4 亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺）（ ! ?ΟΠΖΕΟΙΙΓ^Μ-?^ΕΑ)、2，4_二氨基_3，5_二乙基-甲苯、2，6_二氨基_3，5_二乙基-甲苯和 它們的混合物(共同地是二乙基甲苯二胺或DETDA)，含硫的二胺，例如Ethaeuf e?3〇〇、4， 4 亞甲基-雙-(2-氯苯胺)和它們的混合物。其它合適的二胺包括4，4 亞甲基-雙(二烷基 苯胺）、4,4'_亞甲基-雙(2,6_二甲基苯胺）、4,4'_亞甲基-雙(2,6_二乙基苯胺）、4,4'_亞甲 基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺）、4,4'_亞甲基-雙(2，6_二異丙基苯胺）、4,4'_亞甲基-雙(2-異 丙基-6-甲基苯胺）、4,4'_亞甲基-雙(2,6_二乙基-3-氯苯胺）、和任意前述的組合。
[0260] 此外，合適的多胺的例子包括亞乙基胺類（ethy Ieneamine )，例如亞乙基二胺 (EDA)，二亞乙基三胺（DETA)，三亞乙基四胺（TETA)，四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)，五亞乙基六胺 (PEHA)，哌嗪，哌啶，取代的哌啶，二亞乙基二胺(DEDA)，2_氨基-1-乙基哌嗪及其組合。在某 些實(shí)施方式方式中，多胺可以選自Cp3二烷基甲苯二胺的一種或多種異構(gòu)體，例如3，5-二甲 基_2，4_甲苯二胺，3，5_二甲基_2，6_甲苯二胺，3，5_二乙基_2，4_甲苯二胺，3，5_二乙基_2， 6_甲苯二胺，3，5-二異丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二異丙基-2，6-甲苯二胺及其組合。在某些 實(shí)施方式方式中，多胺可以選自亞甲基二苯胺，丙二醇（trimethylene glycol)二(對氨基 苯甲酸酯)及其組合。
[0261] 在某些實(shí)施方式中，多胺包括具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0262]
[0263]
[0264] 在某些實(shí)施方式中，多胺包括一種或多種亞甲基雙苯胺(bis aniline)，一種或多 種苯胺硫化物，和/或一種或多種聯(lián)苯胺(bianiline)，其可通過例如在美國公開號2011/ 0092639中的第[0072]段公開的通用結(jié)構(gòu)表示，其通過引用并入。
[0265] 在某些實(shí)施方式中，多胺包括由以下通用結(jié)構(gòu)表示的化合物：
[0266]
[0267] 其中!^、!^、!^、和…獨(dú)立地選自&-淚基丄出^-和鹵素肩如但不限于氯或溴。 在某些實(shí)施方式中，由緊接著的之前結(jié)構(gòu)表示的多胺可以是二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中 R23為甲基，R2q和R21各自為乙基，和R22為氫。在某些實(shí)施方式中，多胺為4，4'_亞甲基二苯胺。
[0268] 封閉的多胺的例子包括酮亞胺、烯胺、噁唑烷、醛亞胺、四氫咪唑（imidazolidine) 。在某些實(shí)施方式中，封閉的多胺為Ves tamin、lvAi39(Ev〇nik)
[0269] 合適的多胺也包括胺-封端的含硫聚縮甲醛加合物，胺-封端的多硫化物加合物， 和/或胺-封端的聚硫醚加合物。胺-封端預(yù)聚物加合物例如聚硫醚、多硫化物、或者含硫聚 縮甲醛的加合物可以如下來制備，例如，由活化烯基-封端或者邁克爾受體-封端的預(yù)聚物 與氨基取代的苯胺(例如4-(氨基甲基)苯胺，烷基胺或者任何其它的二胺例如正丁胺)任選 地在催化劑(例如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ] ^-7-烯(DBU))存在下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)以提 供相應(yīng)的胺-封端預(yù)聚物?？商鎿Q的是，胺-封端的含硫預(yù)聚物可以如下來獲得：由異氰酸 酯-封端的預(yù)聚物與二胺（例如4_(氨基甲基）苯胺)反應(yīng)以提供相應(yīng)的胺-封端的預(yù)聚物。 胺-封端的預(yù)聚物也可以如下來獲得：由羥基-封端的預(yù)聚物與氨基取代的苯甲酸酯（例如 乙基-4-氨基苯甲酸酯）在Bu 2SnO或者NaOMe存在下在升高的溫度下反應(yīng)以提供相應(yīng)的胺-封端的預(yù)聚物。
[0270] 環(huán)氧共混物
[0271] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含環(huán)氧固化劑。因此，除了馬來 酰亞胺固化劑、含硫聚合物固化劑和/或含硫馬來酰亞胺加合物固化劑之外，組合物還可以 包含一種或多種多環(huán)氧固化劑。合適的環(huán)氧化物的例子包括例如多環(huán)氧化物樹脂例如乙內(nèi) 酰脲二環(huán)氧化物，雙酚-A的二縮水甘油基醚，雙酚-F的二縮水甘油基醚，Novolae?類型 環(huán)氧化物例如DEN?438(獲自Dow)，某些環(huán)氧化的不飽和樹脂和前述任意的組合。多環(huán)氧化 物指的是具有兩個或更多個反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
[0272] 在某些實(shí)施方式中，多環(huán)氧固化劑包含環(huán)氧官能聚合物。合適的環(huán)氧官能聚合物 的例子包括美國公開號2012/0238707中所公開的環(huán)氧官能含硫聚縮甲醛聚合物和美國專 利號7671145所公開的環(huán)氧官能聚硫醚聚合物。通常，當(dāng)用作固化劑時(shí)，環(huán)氧官能聚合物的 分子量小于約2000道爾頓，小于約1500道爾頓，小于約1000道爾頓和在某些實(shí)施方式中小 于約500道爾頓。環(huán)氧官能含硫聚合物可以例如通過硫醇官能含硫聚合物與二環(huán)氧化物或 者與環(huán)氧烯烴反應(yīng)來形成。
[0273] 在這樣的組合物中，環(huán)氧固化劑可以占組合物約0.5wt%_約20wt%，約lwt%_約 10wt%，約2wt%_約8wt%，約2wt%_約6wt%和在某些實(shí)施方式中約3wt%_約5wt%，其中 wt%是基于該組合物的固體總重量。
[0274] 異氰酸酯共混物
[0275] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含異氰酸酯固化劑。因此，除了 馬來酰亞胺固化劑、含硫聚合物固化劑和/或含硫馬來酰亞胺加合物固化劑之外，組合物還 可以包含一種或多種多異氰酸酯固化劑，其是與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的，但是與馬來酰亞胺 基團(tuán)是無反應(yīng)性的。合適的異氰酸酯固化劑的例子包括甲苯二異氰酸酯和前述任意的組 合。異氰酸酯固化劑是市售的，并且包括例如在商標(biāo)名B/aydur? (Bayer MaterialScience) Oesm〇dur?(Bayer MaterialScience)，S〇lu：b：〇n：d?(DSM),ECCO(ECCO)，VeStanat# (Evonik)，Irodur.?.(Huntsman)，Rhodocoat?(Perstorp)和y.a.nC:heni?(V·T.Vanderbilt )下的產(chǎn)品。在某些實(shí)施方式中，異氰酸酯固化劑包含異氰酸酯官能聚合物。合適的異氰酸 酯官能聚合物的例子包括美國公開號2012/0238708中所公開的異氰酸酯官能聚縮甲醛聚 合物。通常，當(dāng)用作固化劑時(shí)，異氰酸酯官能化聚合物的分子量小于約2000道爾頓，小于約 1500道爾頓，小于約1000道爾頓和在某些實(shí)施方式中小于約500道爾頓。
[0276] 在某些實(shí)施方式中，適合的二異氰酸酯包括TDI，Is〇nateTM143L(聚碳化二亞胺改 性的二苯基甲烷二異氰酸酯），De Sm〇dui：?N3400(1，3-二吖丁啶-2，4-二酮，1，3-雙(6-異 氰酸基己基)-)，ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯)和/或Desmodur?w(H 12MDi)。
[0277] 適合的脂肪族二異氰酸酯的例子包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，5-二異氰酸 基-2-甲基戊烷，甲基-2,6_二異氰酸基己酸酯，雙（異氰酸基甲基)環(huán)己燒，1，3_雙(異氰酸 基甲基）環(huán)己烷，2,2,4_三甲基己烷1，6_二異氰酸酯，2,4,4_三甲基己烷1，6_二異氰酸酯， 2,5(6)_雙(異氰酸基甲基)環(huán)[2.2.1.]庚燒，1，3,3_三甲基-1-(異氰酸基甲基)-5-異氰酸 基環(huán)己烷，1，8_二異氰酸基-2,4-二甲基辛烷，八氫_4,7_橋亞甲基-IH-茚二甲基二異氰酸 酯，和1，Γ -亞甲基雙(4-異氰酸基環(huán)己烷），和4，4-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)。芳 族二異氰酸酯的例子包括1，3-亞苯基二異氰酸酯，1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲苯二異 氰酸酯（2，6-TDI)，2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二異 氰酸基萘，二苯醚(diphenyl oxide)4，4二異氰酸酯，4，4亞甲基二苯基二異氰酸酯(4， 4-1?)1)，2,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯（2,4-1?)1)，2,2'-二異氰酸基二苯基甲烷（2,2-MDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，3,3'_二甲基_4,4'_聯(lián)苯撐異氰酸酯，3,3'_二甲氧基-4,4'_聯(lián)苯撐二異氰酸酯，1-[(2,4_二異氰酸基苯基）甲基]-3-異氰酸基-2-甲基苯，和2,4， 6_三異丙基-間亞苯基二異氰酸酯。
[0278] 合適的芳族二異氰酸酯(在其中異氰酸酯基團(tuán)沒有直接鍵合到芳族環(huán)上）的例子 包括雙(異氰酸基乙基)苯，α，α， α'，α'-四甲基二甲苯二異氰酸酯，l，3-雙（l-異氰酸基-1-甲基乙基)苯，雙(異氰酸基丁基)苯，雙(異氰酸基甲基)萘，雙(異氰酸基甲基)二苯基醚，雙 (異氰酸基乙基)鄰苯二甲酸酯和2,5_二(異氰酸基甲基)呋喃。芳族二異氰酸酯(其具有直 接鍵合到芳環(huán)上的異氰酸酯基團(tuán)）包括亞苯基二異氰酸酯，乙基亞苯基二異氰酸酯，異丙基 亞苯基二異氰酸酯，二甲基亞苯基二異氰酸酯，二乙基亞苯基二異氰酸酯，二異丙基亞苯基 二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，甲基萘二異氰酸酯，聯(lián)苯基二異氰酸酯，4，4 二苯基甲烷二異 氰酸酯，雙(3-甲基-4-異氰酸基苯基）甲烷，雙(異氰酸基苯基）乙烯，3,3'_二甲氧基-聯(lián)苯 基_4,4'_二異氰酸酯，二苯基醚二異氰酸酯，雙(異氰酸基苯基醚）乙二醇，雙(異氰酸基苯 基醚)-1，3_丙二醇，苯甲酮二異氰酸酯，咔唑二異氰酸酯，乙基咔唑二異氰酸酯，二氯咔唑 二異氰酸酯，4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯，對亞苯基二異氰酸酯，2,4_甲苯二異氰酸酯和 2,6-甲苯二異氰酸酯。
[0279] 合適的脂環(huán)族二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯， 甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，雙（異氰酸基甲基)環(huán)己烷，雙(異氰酸基環(huán)己基）甲烷，雙(異氰酸 基環(huán)己基)-2,2_丙烷，雙(異氰酸基環(huán)己基)-1，2_乙烷，2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙 基)-5_異氰酸基甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰 酸基甲基-雙環(huán)[2.2.1 ]-庚烷，2-異氰酸基甲基-2-( 3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙 環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，和2-異氰 酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷。
[0280]在這樣的組合物中，異氰酸酯固化劑可占組合物的約0.5wt 約20wt %、約 1?^%-約1(^1:%、約2￥1:%-約8￥1:%、約2￥1:%-約6￥1:%，以及在某些實(shí)施方式中，占組合物 的約3wt % -約5wt %，其中wt %基于組合物的總固體重量。
[0281] 羥基和胺固化
[0282] 由本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰亞胺加合物也可改性以用于特定應(yīng)用和固化化 學(xué)。例如，噴射密封(spray seal)應(yīng)用要求在沒有加熱的情況下快速固化。使用環(huán)氧固化劑 的基于胺的系統(tǒng)良好地適用于這樣的應(yīng)用。因此，含硫馬來酰亞胺加合物可以通過例如用 羥基或者胺基改性或者封端該馬來酰亞胺端基，而適合于其它固化化學(xué)。
[0283] 羥基-封端的含硫馬來酰亞胺加合物可以通過將由本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰 亞胺加合物(例如式(8a)、或式(8b)的加合物)與具有硫醇端基和羥基端基的化合物反應(yīng)來 制備。在某些實(shí)施方式中，具有硫醇端基和羥基端基的化合物具有結(jié)構(gòu)HS-R 11-OH,其中R11 選自C2-6燒^基、C6-8環(huán)燒^基、C6-IQ烷烴環(huán)燒^基、C5-8雜環(huán)燒^基、C6-8芳經(jīng)^基、C6-IQ烷烴 芳烴二基、CV 8 雜芳烴二基、和-[_(CHR3)s-X-]q-(CHR3) r-，其中 q、r、s、X、和 R3 如式(21)所定 義。在某些實(shí)施方式中，含硫馬來酰亞胺加合物得自Perfflapol?3.iE。該反應(yīng)可在催化劑 存在下在約25 °C -約50 °C的溫度發(fā)生。
[0284] 在某些實(shí)施方式中，羥基封端的含硫加合物包含式（14a)的羥基封端的聚硫醚馬 來酰亞胺加合物，式（14b)的羥基封端的聚硫醚馬來酰亞胺加合物，和它們的組合：
[0285] R9-R6' -S-R1-L-S-(CH2)P-〇-(R2-O) m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6'-R 9(14a) {R9-R6' -S-R1-[_S- (CH2) p_0_ (R2-O) m_ (CH2) 2-S-R1- ] n_S-V ' -} zB (14b)
[0286] 其中：
[0287] 各個R1獨(dú)立地選自C2-1Q烷二基、C 6-8環(huán)烷二基、C6-1Q烷烴環(huán)烷二基、C5- 8雜環(huán)烷二基、 和-[(_CHR3-) S-X-U-CHR3-)r_，其中：
[0288] s為2-6的整數(shù)；
[0289] q為1-5的整數(shù)；
[0290] r為2-10的整數(shù)；
[0291] 各個R3獨(dú)立地選自氫和甲基;和
[0292] 各個X獨(dú)立地選自-0-、-S-、和-NR-，其中
[0293] R選自氫和甲基；
[0294] 各個R2獨(dú)立地選自Cho烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C 6-W烷烴環(huán)烷二基，和_[(-CHR3-) S-X-]q-(-CHR3_)r-，其中 s、q、r、R3、和 X 如對 R1 所定義的；
[0295] m為0-50的整數(shù)；
[0296] η為1-60的整數(shù)；
[0297] ρ為2-6的整數(shù)；
[0298] B表示ζ價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B(-V)ζ的核，其中：
[0299] ζ為3-6的整數(shù);和
[0300]各個V為包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)；
[0301]各個-V 得自-V與硫醇的反應(yīng)；
[0302]各個-R6'-是這樣的基團(tuán)，其得自具有馬來酰亞胺端基和與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的基 團(tuán)的化合物;和
[0303]各個R9-為具有羥基端基的部分。
[0304] 在式（Ha)和式（14b)的某些實(shí)施方式中，各個R9為-S-R11-OH，其中R 11如在本文中 定義的。
[0305]在式（Ha)以及式（Hb)的羥基-封端的含硫馬來酰亞胺加合物的某些實(shí)施方式 中，各R6'得自雙馬來酰亞胺，例如1，1'_(亞甲基雙(4，1_亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮）。因 此，在某些實(shí)施方式中，R 6'具有結(jié)構(gòu)：
[0306]
[0307]在某些實(shí)施方式中，組合物包含一種或多種羥基封端的含硫馬來酰亞胺加合物和 一種或多種多異氰酸酯固化劑。合適的異氰酸酯固化劑的例子包括甲苯二異氰酸酯、和任 意前述的組合。異氰酸酯固化劑可商購并且包括，例如，商品名為Baydur_A(Bayer Materi alScience)，Desm〇dliI氣Bayer MaterialScience)，S〇 lub〇ild'、K; (DSM)，ECCO(ECCO)， VeS tana t?(Evonik)，Irodur? (Huntsman)，Rhodocoat?(Perstorp)，以及Vancheffl? (V. T .Vanderbilt)的產(chǎn)品。
[0308] 胺封端的含硫馬來酰亞胺加合物可以通過將由本公開內(nèi)容提供的含硫馬來酰亞 胺加合物(例如式(8a)或式(8b)的加合物)與具有硫醇端基和端胺基的化合物反應(yīng)來制備。 在某些實(shí)施方式中，具有硫醇端基和端胺基的化合物具有結(jié)構(gòu)HS-R 11-N(R12)H,其中R11選自 C2-6烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6- 1Q烷烴環(huán)烷二基、CV8雜環(huán)烷二基、C6-8芳烴二基、C 6-1Q烷烴芳烴 二基、CV8 雜芳烴二基、和-[_(CHR3)s-X-]q-(CHR3) r-，其中q、r、s、X、和 R3 如對式（11)所定義 的。在某些實(shí)施方式中，R12選自氫和&-3烷基，以及在某些實(shí)施方式中，R 12為氫。在某些實(shí)施 方式中，胺封端的含硫馬來酰亞胺加合物得自Permapol?3.iE、硫醇封端的聚硫醚共混 物。該反應(yīng)可在催化劑存在下在約25°c-約50°C的溫度下進(jìn)行。
[0309] 在某些實(shí)施方式中，胺封端的含硫馬來酰亞胺加合物包含式（Ha)的羥基封端的 聚硫醚加合物，式(14b)的胺封端的聚硫醚加合物，和它們的組合：
[0310] R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)P-O-(R 2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R 6'-R9 (14a) (R9-R6'-S- R1_ [ _S- (CH2) p_0_ (R2-O )m_ (CH2) 2U1- ] n_S-V ' -} zB (14b)
[0311] 其中：
[0312 ] 各個R1獨(dú)立地選自C2-1Q烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C 6-1Q烷烴環(huán)烷二基、C5-8雜環(huán)烷二基、 和-[(_CHR3-) S-X-U-CHR3-)r_，其中：
[0313] s為2-6的整數(shù)；
[0314] q為卜5的整數(shù)；
[0315] r為2-10的整數(shù)；
[0316] 各個R3獨(dú)立地選自氫和甲基;和
[0317 ] 各個X獨(dú)立地選自-〇-、-S-、和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0318] 各個R2獨(dú)立地選自Cho烷二基、C6-8環(huán)烷二基、C6-W烷烴環(huán)烷二基，和_[(-CHR 3-) S-X-]q-(-CHR3_)r-，其中 s、q、r、R3、和 X 如對 R1 所定義的；
[0319] m為0-50的整數(shù)；
[0320] η為1-60的整數(shù)；
[0321] ρ為2-6的整數(shù)；
[0322] B表示ζ價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B(-V)ζ的核，其中：
[0323] ζ為3-6的整數(shù);和
[0324] 各個V為包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；
[0325] 各個-V 得自-V與硫醇的反應(yīng)；
[0326] 各個-R6'-是這樣的基團(tuán)，其得自具有馬來酰亞胺端基和與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的基 團(tuán)的化合物;和
[0327] 各個R9-為具有末端胺基的部分。
[0328] 在某些實(shí)施方式中，R9是-S-R11-N(R12)H,以及在式（14a)以及式（14b)的某些實(shí)施 方式中，R 9 是-S-R11-NH2t3
[0329] 在式（14a)以及式（14b)的胺-封端的含硫馬來酰亞胺加合物的某些實(shí)施方式中， 各R6'得自雙馬來酰亞胺，例如1，1'_(亞甲基雙(4，1_亞苯基)雙（1H-吡咯-2,5-二酮）。因此， 在某些實(shí)施方式中，R 6'具有結(jié)構(gòu)：
[0330]
[0331] 在某些實(shí)施方式中，組合物包含一種或多種胺封端的含硫馬來酰亞胺加合物以及 一種或多種多異氰酸酯固化劑，如本文公開的任意那些。
[0332] 另外的組分
[0333] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以包括一種或多種催化劑。適用于邁克爾受體(例 如活化的烯基和硫醇基團(tuán)）之間的反應(yīng)的催化劑包括堿性催化劑例如胺，且特別是叔胺。合 適的胺催化劑的例子包括例如三亞乙基二胺（1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DABC0)，二甲 基環(huán)己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，雙-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基嗎啉，三乙 基胺，1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳烯_7(DBU)，五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，芐基二甲 基胺(BDMA)，叱1礦-三甲基4'-羥乙基-雙(氨基乙基)醚和礦-(3-(二甲基氨基)丙基)4， N-二甲基-1,3-丙二胺。
[0334] 在包含環(huán)氧化物的組合物中，該組合物可以包含堿性催化劑，包括胺催化劑例如 本文公開的任何那些。
[0335] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含一種或多種附著力促進(jìn)劑。 附著力促進(jìn)劑的存在量可以是組合物的〇 . lwt%-15wt%，小于5wt%，小于2wt%和在某些 實(shí)施方式中小于lwt%，基于該組合物的總干重計(jì)。附著力促進(jìn)劑的例子包括酚醛樹脂，例 如Me thy i on~酸酸樹脂，和有機(jī)硅烷例如環(huán)氧、疏基或者氣基官能硅烷，例如 Silques t?A-i87和Si Iques t?A-iioo。其他有用的附著力促進(jìn)劑是本領(lǐng)域已知的。
[0336] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以包含一種或多種不同類型的填料。合適的填料包 括本領(lǐng)域公知的那些，包括無機(jī)填料例如炭黑和碳酸鈣(CaCO 3)，二氧化硅，聚合物粉末和 輕質(zhì)填料。合適的輕質(zhì)填料包括例如描述在美國專利號6525168中的那些。在某些實(shí)施方式 中，組合物包括5wt % -60wt %的填料或者填料的組合，IOwt % -50wt %和在某些實(shí)施方式中 20wt %-40wt %，基于該組合物的總干重計(jì)。本公開內(nèi)容提供的組合物可以進(jìn)一步包括一種 或多種著色劑，觸變劑，加速劑，阻燃劑，附著力促進(jìn)劑，溶劑，掩蔽劑或者任何前述的組合。 如可以理解的，可以選擇組合物中所用的填料和添加劑來使得彼此以及與聚合物組分、固 化劑和或催化劑相容。
[0337] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含至少一種能夠有效的降低組 合物的比重的填料。在某些實(shí)施方式中，該組合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在 某些實(shí)施方式中是0.8。在某些實(shí)施方式中，該組合物的比重小于約0.9，小于約0.8，小于約 0.75，小于約0.7，小于約0.65，小于約0.6和在某些實(shí)施方式中小于約0.55。
[0338] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包括低密度填料顆粒。作為此處 使用的，低密度當(dāng)在提及這樣的顆粒而使用時(shí)，表示了該顆粒的比重不大于0.7,在某些實(shí) 施方式中不大于0.25和在某些實(shí)施方式中不大于0.1。合適的輕質(zhì)填料顆粒經(jīng)常落入兩種 種類內(nèi)-微球和非晶顆粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸 酯和聚烯烴的微球，和粒度為5 - I 0 0微米和比重是0 . 2 5的二氧化硅微球 (Eccospheres#)。其他例子包括粒度為5-300微米和比重為0.7的氧化錯/二氧化娃微 球(FI 11 i te?),比重為約〇 · 45_約〇 ·7的硅酸鋁微球(Z-Li gh.t?),比重為〇 · π的碳酸鈣 涂覆的聚偏二(某）乙稀類(polyvinylidene)共聚物微球(Dua.l i/teWoOlAE)，和碳酸f丐涂 覆的丙烯腈共聚物微球例如Dual i te'?E135,具有平均粒度為約40μπι和密度為0.135g/cc (Henke 1)。用于降低組合物比重的合適的填料包括例如中空微球例如Expance I'4M敦球 (獲自AkzoNobel)或者Dual ite?低密度聚合物微球(獲自Henkel)。在某些實(shí)施方式中，本 公開內(nèi)容所提供的組合物包括包含涂覆有薄涂層的外表面的輕質(zhì)填料顆粒，例如描述在美 國公開號2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通過引用納入本文。
[0339] 在某些實(shí)施方式中，低密度填料占組合物的小于2wt %，小于I . 5wt %，小于 1 · Owt %，小于0 · 8wt %，小于0 · 75wt %，，小于0 · 7wt %和在某些實(shí)施方式中，小于組合物的 0.5wt%，其中wt%基于組合物的干固體總重量。
[0340] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含導(dǎo)電填料。電導(dǎo)率和EMI/RFI 屏蔽效能可以通過將導(dǎo)電材料混入到聚合物中，來賦予組合物。該導(dǎo)電要素可以包括例如 金屬或者鍍有金屬的顆粒，織物，網(wǎng)狀物，纖維及其組合。該金屬可以處于例如細(xì)絲，顆粒， 薄片或者球體的形式。金屬的例子包括銅，鎳，銀，鋁，錫和鋼?？梢杂糜跒榫酆衔锝M合物賦 予EMI/RFI屏蔽效能的其他導(dǎo)電材料包括包含碳或者石墨的導(dǎo)電顆?；蛘呃w維。也可以使 用導(dǎo)電聚合物例如聚噻吩，聚吡略，聚苯胺，聚(對苯乙炔）(poly(p-phenylene)vinyIene)， 聚苯硫醚，聚亞苯基和聚乙炔。
[0341 ]導(dǎo)電填料還包括高帶隙材料例如硫化鋅和無機(jī)鋇化合物。
[0342] 導(dǎo)電填料的其他例子包括導(dǎo)電貴金屬基填料例如純銀;貴金屬鍍貴金屬例如銀鍍 金;貴金屬鍍非貴金屬例如銀鍍銅、鎳或者錯，例如銀鍍錯核顆?；蛘咩K鍍銅顆粒;貴金屬 鍍玻璃、塑料或者陶瓷例如銀鍍玻璃微球，貴金屬鍍鋁或者貴金屬鍍塑料微球;貴金屬鍍云 母;和其他這樣的貴金屬導(dǎo)電填料。也可以使用基于非貴金屬的材料，并且包括例如非貴金 屬鍍非貴金屬例如銅包覆的鐵顆粒或者鎳鍍銅;非貴金屬例如銅，鋁，鎳，鈷;非貴金屬鍍非 金屬例如鎳鍍石墨和非金屬材料例如炭黑和石墨。導(dǎo)電填料的組合也可以用于滿足期望的 電導(dǎo)率，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和適于特定應(yīng)用的其他性能。
[0343] 用于本公開內(nèi)容組合物中的導(dǎo)電填料的形狀和尺寸可以是任何適于為固化的組 合物賦予導(dǎo)電率和/或EMI/RFI屏蔽效能的形狀和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造導(dǎo) 電填料的任何形狀，包括球形，薄片，小片，顆粒，粉末，不規(guī)則形狀，纖維等。在本公開內(nèi)容 的某些密封劑組合物中，基礎(chǔ)組合物可以包含作為顆粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在 某些實(shí)施方式中，該Ni包覆的石墨在基礎(chǔ)組合物中的量可以是40wt%-80wt%，和在某些實(shí) 施方式中可以是50wt %-70wt %，基于基礎(chǔ)組合物的總重量。在某些實(shí)施方式中，導(dǎo)電填料 可以包含Ni纖維。Ni纖維可以具有10μπι-50μπι的直徑和250μπι-750μπι的長度?；A(chǔ)組合物可 以包含例如2wt % -IOwt %和在某些實(shí)施方式中4wt % -8wt %量的Ni纖維，基于基礎(chǔ)組合物 的總重量。
[0344] 碳纖維，特別是石墨化碳纖維，也可以用于為本公開內(nèi)容的組合物賦予電導(dǎo)率。碳 纖維（其是通過氣相熱解方法形成的，并且通過熱處理來石墨化，并且其是空心或者實(shí)心 的，纖維直徑是0.1微米到幾微米)具有高電導(dǎo)率。如美國專利號6184280所公開的，外徑小 于Ο.?μπι到幾十納米的碳微纖維，納米管或者碳原纖維可以用作導(dǎo)電填料。適用于本公開內(nèi) 容的導(dǎo)電組合物的石墨化碳纖維的例子包括.P.aue.X? 3〇MF(ZoItek Companies，Inc .， St. Louis，Mo.)，其是一種0.921μπι直徑圓纖維，電導(dǎo)率是0.00055 Ω -cm。
[0345] 導(dǎo)電填料的平均粒度可以處于可用于為聚合物基組合物賦予電導(dǎo)率的范圍內(nèi)。例 如在某些實(shí)施方式中，一種或多種填料的粒度可以是0.25μπι-250μπι，在某些實(shí)施方式中可 以是0.25μπι-75μπι，和在某些實(shí)施方式中可以是0.25μπι-60μπι。在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi) 容的組合物可以包含Ket jen Black EC_600JD(Akzo Nobel，Inc · ,Chicago，111)，其是一種 導(dǎo)電炭黑，特征在于鵬吸收率是1000 -11500mg/g( J0/84-5測試方法）和孔體積是480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些實(shí)施方式中，導(dǎo)電炭黑填料是Black Pearls 2000(Cabot Corporation,Boston，Mass·)〇
[0346] 在某些實(shí)施方式中，導(dǎo)電聚合物可以用于賦予或者改變本公開內(nèi)容組合物的電導(dǎo) 率。具有納入到芳族基團(tuán)中或者與雙鍵相鄰的硫原子的聚合物(例如聚苯硫醚和聚噻吩）已 知是導(dǎo)電的。其他導(dǎo)電聚合物包括例如聚吡咯，聚苯胺，聚(對苯乙炔)和聚乙炔。在某些實(shí) 施方式中，該形成基礎(chǔ)組合物的含硫聚合物可以是聚硫化物、含硫聚縮甲醛和/或聚硫醚。 因此，該含硫聚合物可以包含芳族硫基團(tuán)和與共輒雙鍵相鄰的硫原子，來增強(qiáng)本公開內(nèi)容 組合物的電導(dǎo)率。
[0347] 本公開內(nèi)容的組合物可以包含多于一種導(dǎo)電填料，并且該多于一種導(dǎo)電填料可以 具有相同或者不同的材料和/或形狀。例如密封劑組合物可以包含導(dǎo)電Ni纖維，和處于粉 末、顆?；蛘弑∑问降膶?dǎo)電Ni包覆的石墨。導(dǎo)電填料的量和類型可經(jīng)選擇來產(chǎn)生密封劑 組合物，其當(dāng)固化時(shí)表現(xiàn)出薄層電阻（四點(diǎn)電阻）小于0.50 Ω/cm2,和在某些實(shí)施方式中薄 層電阻小于0.15 Ω /cm2。填料的量和類型也可經(jīng)選擇來在lMHz-18GHz的頻率范圍內(nèi)為使用 本公開內(nèi)容的密封劑組合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
[0348] 在某些實(shí)施方式中，導(dǎo)電基礎(chǔ)組合物可以包含2wt%-10wt%量的非導(dǎo)電填料，基 于該基礎(chǔ)組合物的總重量，和在某些實(shí)施方式中，可以是3wt%-7wt%。在某些實(shí)施方式中， 固化劑組合物可以包含小于6wt%和在某些實(shí)施方式中0.5%-4%重量的量的非導(dǎo)電填料， 基于該固化劑組合物的總重量。
[0349] 不同金屬表面和本公開內(nèi)容的導(dǎo)電組合物之間的電化腐蝕可以通過向該組合物 中添加腐蝕抑制劑和/或通過選擇適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電填料來最小化或者防止。在某些實(shí)施方式中， 腐蝕抑制劑包括鉻酸鍶，鉻酸鈣，鉻酸鎂及其組合。美國專利號5284888和美國專利號 5270364公開了使用芳族三唑來抑制鋁和鋼表面的腐蝕。在某些實(shí)施方式中，犧牲氧清除劑 例如Zn可以用作腐蝕抑制劑。在某些實(shí)施方式中，該腐蝕抑制劑可以占導(dǎo)電組合物總重量 的小于10重量％。在某些實(shí)施方式中，該腐蝕抑制劑可以占導(dǎo)電組合物總重量的2重量％-8 重量％的量。不同金屬表面之間的腐蝕也可以通過選擇包含在組合物中的導(dǎo)電填料的類 型、量和性能而最小化或防止。
[0350] 在某些實(shí)施方式中，含硫聚合物和/或含硫聚合物邁克爾受體加合物占組合物的 約50wt%_約90wt%，約60wt%_約90wt%，約70wt%_約90wt%和在某些實(shí)施方式中占組合 物的約80wt % -約90wt %，其中wt %是基于該組合物的干固體總重量。
[0351] 組合物還可以根據(jù)期望包括任何數(shù)目的添加劑。合適的添加劑的例子包括增塑 劑，顏料，表面活性劑，附著力促進(jìn)劑，觸變劑，阻燃劑，掩蔽劑和加速劑(例如胺，包括1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DABG0?)和前述任意的組合。當(dāng)使用時(shí)，添加劑在組合物中的存 在量可以是例如約0%_60%重量。在某些實(shí)施方式中，添加劑在組合物中的存在量可以是 約25%-60%重量。
[0352] 用途
[0353] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以用于例如密封劑，涂層，包封劑和封裝組合物 (potting composition)中。密封劑包括能夠產(chǎn)生膜的組合物，該膜具有耐操作條件例如濕 度和溫度的能力，并且至少部分地阻擋了材料例如水，燃料和其他液體和氣體的透過。涂料 組合物包括覆層(covering)，其施用到基底表面上，來例如改進(jìn)基底性能例如外觀、附著 力、潤濕性、耐腐蝕性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨損性。封裝組合物包括這樣的材料，其可 用于電子組件中來提供耐震動和振動性和排斥水分和腐蝕試劑。在某些實(shí)施方式中，本公 開內(nèi)容所提供的密封劑組合物可用作例如航空航天密封劑和作為燃料箱的襯里。
[0354] 在某些實(shí)施方式中，組合物例如密封劑可以作為多包裝(multi-pack)組合物例如 雙包裝組合物來提供，其中一個包裝(package)包含本公開內(nèi)容所提供的一種或多種硫醇 封端的聚硫醚，和第二包裝包含本公開內(nèi)容所提供的一種或多種多官能含硫環(huán)氧化物。添 加劑和/或其他材料可以根據(jù)期望或需要加入到任一包裝中。該雙包裝在使用前可以合并 和混合。在某些實(shí)施方式中，該一種或多種混合的硫醇封端的聚硫醚和環(huán)氧化物的適用期 是至少30分鐘，至少1小時(shí)，至少2小時(shí)和在某些實(shí)施方式中大于2小時(shí)，其中適用期指的是 混合的組合物在混合后保持為適用作密封劑的時(shí)間。
[0355] 本公開內(nèi)容所提供的組合物（包括密封劑）可以施用到任何的多種基底上?；?(組合物可以施用到其上）的例子包括金屬例如鈦、不銹鋼和鋁，其任何一種可以陽極化、涂 底漆、有機(jī)涂覆或者鉻酸鹽涂覆;環(huán)氧;氨基甲酸酯;石墨；玻纖復(fù)合材料;Kev I 丙烯 酸類;和聚碳酸酯。在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物可以施用到基底上的涂 層例如聚氨酯涂層上。
[0356] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的涂覆方 法直接施用到基底表面上或者下伏層(underlayer)上。
[0357] 此外，提供了使用本公開內(nèi)容所提供的組合物來密封孔的方法。這些方法包括例 如將本公開內(nèi)容所提供的組合物施用到表面上來密封孔，和固化該組合物。在某些實(shí)施方 式中，一種密封孔的方法包括(a)將本公開內(nèi)容所提供的密封劑組合物施用到一個或多個 限定孔的表面上，（b)組裝該限定孔的表面，和(c)固化該密封劑，來提供密封的孔。在某些 實(shí)施方式中，密封孔的方法包括(a)將本公開內(nèi)容提供的密封劑組合物施用至一個或多個 限定孔的表面，以及(b)固化該密封劑以提供密封的孔。
[0358]在某些實(shí)施方式中，組合物可以在環(huán)境條件下固化，其中環(huán)境條件指的是20°C_25 °c的溫度和大氣濕度。在某些實(shí)施方式中，組合物可以在涵蓋了 o°c-ioo°c的溫度和0%相 對濕度到100%相對濕度的濕度的條件下固化。在某些實(shí)施方式中，組合物可以在更高的溫 度例如至少30°C，至少40°C和在某些實(shí)施方式中至少50°C固化。在某些實(shí)施方式中，組合物 可以在室溫例如25°C固化。在某些實(shí)施方式中，組合物可以通過暴露于光化輻射例如紫外 輻射而固化。同樣也將理解，該方法可以用于密封航空航天器(包括飛行器和航空航天器） 上的孔。
[0359] 在某些實(shí)施方式中，組合物實(shí)現(xiàn)了在小于約2小時(shí)，小于約4小時(shí)，小于約6小時(shí)，小 于約8小時(shí)和在某些實(shí)施方式中小于約10小時(shí)的在小于約200°F的溫度的不發(fā)粘固化。
[0360] 使用本公開內(nèi)容的可固化組合物來形成可行密封的時(shí)間會取決于幾個因素，這是 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，且是適用的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)格的要求所限定的。通常，本公開內(nèi)容的 可固化組合物在混合和施用到表面后，在24小時(shí)-30小時(shí)內(nèi)形成粘附強(qiáng)度，并且在2天-3天 形成完全附著強(qiáng)度的90%。通常，在可固化組合物混合和施用到表面之后，本公開內(nèi)容的固 化的組合物的完全附著強(qiáng)度以及其他性能在7天內(nèi)完全形成。
[0361] 本文公開的固化的組合物例如固化的密封劑表現(xiàn)出用于航空航天應(yīng)用可接受的 性能。通常，期望的是用于航空和航天應(yīng)用的密封劑表現(xiàn)出下面的性能:在JRF類型I中浸泡 7天之后，并隨后在3%NaCl溶液中根據(jù)AMS 3265B測試規(guī)格浸泡之后，在航空航天材料規(guī)格 (AMS)3265B基底上，在干燥條件下所測得的剝離強(qiáng)度大于20鎊/線性英寸(pli);拉伸強(qiáng)度 是300鎊/平方英寸（p Si)-400psi;撕裂強(qiáng)度大于50鎊/線性英寸（pli);伸長率是250%-300%;和硬度大于40硬度計(jì)A。適用于航空和航天應(yīng)用的這些和其他固化的密封劑性能公 開在AMS 3265B中，其整個通過引用納入本文。還期望的是當(dāng)固化時(shí)，本公開內(nèi)容的用于航 空和飛行器應(yīng)用的組合物在60°C(140°F)和環(huán)境壓力下在JRF類型I中浸泡1周后，表現(xiàn)出體 積溶脹百分比不大于25%。其他性能，范圍和/或閾值可以適于其他密封劑應(yīng)用。
[0362] 因此在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物是耐燃料的。作為此處使用 的，術(shù)語"耐燃料的"表示這樣的組合物，當(dāng)施用到基底并固化時(shí)，其可以提供固化的產(chǎn)物例 如密封劑，該固化的產(chǎn)物根據(jù)類似于ASTM D792(美國材料試驗(yàn)協(xié)會(American Society for Testing and Materials))或者AMS3269(航空航天材料規(guī)格（Aerospace Material Specif i cat ion))所述的那些的方法，在140 °F (60 °C )和環(huán)境壓力下在Jet Ref erence Fluid(JRF)類型I中浸泡1周后，表現(xiàn)出體積溶脹百分率不大于40%，在一些情況中不大于 25%，在一些情況中不大于20%，在仍然的其他情況中不大于10%。作為測定耐燃料性所用 的，Jet Reference Fluid(JRF)類型I具有下面的組成：甲苯：28±1體積％;環(huán)己燒（工業(yè) 級）：34 ± 1體積％ ;異辛烷：38 ± 1體積％ ;和叔二丁基二硫醚：I ± 0.005體積％ (參見AMS 2629，1989年7月1日發(fā)行，§3 · 1 · 1等，獲自SAE(汽車工程師協(xié)會（Society of Automotive Engineers)))〇
[0363] 在某些實(shí)施方式中，本文提供的組合物提供了固化的產(chǎn)物例如密封劑，其當(dāng)根據(jù) AMS3279，§3.3.17.1，測試程序AS5127/1，§7.7所述的程序測量時(shí)，表現(xiàn)出至少100 %的拉伸 伸長率和至少400psi的拉伸強(qiáng)度。
[0364]在某些實(shí)施方式中，組合物提供了固化的產(chǎn)物例如密封劑，其當(dāng)根據(jù)SAE AS5127/ 1第7.8段所述的程序測量時(shí)，表現(xiàn)出搭接剪切強(qiáng)度大于200?^，例如至少220?以，至少 250psi和在一些情況中是至少400psi。
[0365] 在某些實(shí)施方式中，包含本公開內(nèi)容所提供的組合物的固化的密封劑滿足或者超 過了 AMS3277所述的航空航天密封劑的要求。
[0366] 還公開了用本公開內(nèi)容所提供的組合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
[0367] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的固化的密封劑當(dāng)在室溫固化2天，在140 °F固化1天和在200°F固化1天時(shí)，表現(xiàn)出下面的性能:干燥硬度為49,拉伸強(qiáng)度為428psi和 伸長率為266%;和在JRF類型I中7天后，硬度為36,拉伸強(qiáng)度為312psi和伸長率為247%。
[0368] 在某些實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容所提供的組合物表現(xiàn)出邵氏A硬度(7天固化后)大 于10,大于20,大于30和在某些實(shí)施方式中大于40;拉伸強(qiáng)度大于IOpsi，大于IOOpsi，大于 200psi和在某些實(shí)施方式中大于500psi;伸長率大于100%，大于200%，大于500%和在某 些實(shí)施方式中大于1000%;和暴露于JRF類型1(7天)后的溶脹率小于20%。 實(shí)施例
[0369] 本公開內(nèi)容所提供的實(shí)施方式進(jìn)一步參考下面的實(shí)施例來說明，所述實(shí)施例描述 了某些含硫聚合物，馬來酰亞胺加合物和包含含硫聚合物、馬來酰亞胺加合物和馬來酰亞 胺的組合物的合成、性能和用途。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然可以對于材料和方法二者實(shí) 施許多改變，而不背離本公開內(nèi)容的范圍。
[0370] 實(shí)施例1
[0371] 合成硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物
[0372] 在50加侖的反應(yīng)器中，將128鎊（Ibs)的二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和173鎊的 二巰基二氧雜辛烷(DMDO)與6鎊的氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合，并且加熱到77°C。向該加熱 的反應(yīng)混合物中加入0.2鎊的偶氮二腈自由基催化劑(Vazo?67,2,2'-偶氮二（2-甲基丁 腈），DuPont)。在24小時(shí)后該反應(yīng)基本上進(jìn)行到完成，來提供硫醇當(dāng)量重量是1522的液體硫 醇封端的樹脂。
[0373] 實(shí)施例2
[0374] 合成馬來酰亞胺封端的聚硫醚預(yù)聚物
[0375] 將1,1:(亞甲基二-4,1-亞苯基)_雙馬來酰亞胺(1^01，8.968,0.05當(dāng)量)加入到 500-mL，3-頸圓底燒瓶，接著加入四氫呋喃(THF，81g)。該燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝 器(其連接到氮?dú)?入口）以及溫度探針。在THF的沸點(diǎn)加熱該混合物（同時(shí)攪拌)產(chǎn)生透明溶 液。將乙醇(41.34g)慢慢地引入到該溫?zé)崛芤褐?。?2 °C至23 °C的溫度歷經(jīng)1小時(shí)15分鐘的 時(shí)間段滴加官能度2.21的硫醇-封端的聚硫醚(39.68g，0.0025當(dāng)量)在THF(~42g)中的溶 液。將該內(nèi)容物在68 °C加熱22h。高數(shù)值的硫醇當(dāng)量(532，200)表明反應(yīng)完成。在常壓蒸餾以 及真空（7-8mmHg)下除去該溶劑。甲苯以及甲乙酮（16.2g)的混合物（l :l，v/v)在攪拌下引 入以溶解該殘余物以及產(chǎn)生75 %濃度的溶液;烯烴當(dāng)量重量:2594(計(jì)算的值）；粘度：121P (Brookfield Cap 2000;錠子號:6;rpm:100)。該產(chǎn)物是馬來酰亞胺封端的聚硫醚。
[0376] 實(shí)施例3
[0377] 密封劑組合物
[0378] 將實(shí)施例2的馬來酰亞胺-封端的預(yù)聚物（18.68g，0.0072當(dāng)量)加入混合杯(尺寸： 60g; Hauschi Id Mixer;型號：DAC 600FVZ)。分三部分加入碳酸鈣(Soca I(?N2R; 16 · 53g); 隨后將各個進(jìn)料在Hauschi Id混合器中混合30秒。將該內(nèi)容物在Hauschi Id混合器中混合 (兩次4min)，手動-混合(hand-mix)，并在Hauschild混合器中再次混合4min。使該混合物保 持開放1.5h以使溶劑蒸發(fā)。加入官能度2.21的硫醇-封端的聚硫醚（10.28g，0.0065當(dāng)量）以 及另一種官能度2.8的硫醇-封端的聚硫醚（1.14g，0.0007當(dāng)量；兩種聚合物都從PPG Aerospace獲得）。將該內(nèi)容物手動-混合、在HauschiId混合器中混合30秒，以及制作大致尺 寸為3英寸X5英寸的試驗(yàn)樣品。使該試驗(yàn)樣品在室溫下經(jīng)受20h的固化周期，在60°C9h的固 化周期以及在93°C16h的固化周期。該固化密封劑具有下面的性能;硬度:57(肖氏A);拉伸 強(qiáng)度:693psi;伸長率:413%。
[0379] 實(shí)施例4
[0380] 密封劑組合物
[0381] 將實(shí)施例2的馬來酰亞胺-封端的預(yù)聚物（11.63g))加入混合杯（尺寸：60g; Hauschild Mixer;型號：DAC 600FVZ)中。分三部分加入碳酸鈣（S〇Ca 1?N2R; 19.27g);隨 后將各個進(jìn)料在Hauschi I d混合器中混合30秒。將該內(nèi)容物在Hauschi Id混合器中混合(兩 次4min)，手動-混合，并在Hauschild混合器中再次混合4min。使該混合物保持開放1.5h以 使溶劑蒸發(fā)。加入硫醇 -封端的聚硫醚（20.18g，PermapO 1? 3 . IE，從PPG Aerospace獲 得）。將該內(nèi)容物手動-混合、在Hauschild混合器中混合30秒，以及制作大致尺寸為3英寸X 5英寸的試驗(yàn)樣品。使該試驗(yàn)樣品在室溫下經(jīng)受2天固化周期，在60°C1天固化周期。該固化 密封劑具有下面的性能;硬度:62(肖氏A);拉伸強(qiáng)度:682psi ;伸長率:420 %。
[0382] 對比實(shí)施例1
[0383] 具有硫醇封端的聚硫醚的密封劑組合物
[0384] 使用美國專利號6,172,179實(shí)施例14中描述的工序制備對比密封劑組合物，其通 過引用以其全文并入。
[0385] 在 2L 燒瓶中，將 524.8g(3.32mol)二甘醇二乙烯基醚（DEG-DVE)以及 706.7g (3 · 87mol)二巰基二氧雜辛烷(DMDO)與19 · 7g(0 · 08mol)氰尿酸三烯丙酯（TAC)混合并加熱 到77°C。向加熱的反應(yīng)混合物加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催化劑(VAZ0?67[2， 2'_偶氮二（2-甲基丁腈），商購自DuPont.)。在2小時(shí)后，該反應(yīng)進(jìn)行至基本上完成以提供 1250g(0.39mol，產(chǎn)率100%)液體聚硫醚樹脂，該聚硫醚樹脂的T gS-68°C以及粘度為65泊。 該樹脂是淺黃色的并且具有低氣味。
[0386] 包括DMD0/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封劑組合物可以如下配混（數(shù)量按重量份 (pbw)計(jì)）：IOOpbw在前一段落中制備的聚硫醚;60pbw碳酸|丐；Ipbw氧化鎂；Ipbw酸醛樹脂； Ipbw DMP-30;以及3pbw異丙醇。
[0387] 將所配混的聚硫醚聚合物組合物與環(huán)氧樹脂固化劑以10 :1的重量比混合并在環(huán) 境溫度和濕度下固化，該環(huán)氧樹脂固化劑由22wt %環(huán)氧酚醛清漆、34wt %乙內(nèi)酰脲環(huán)氧、 34wt %碳酸f丐、5wt %炭黑、以及5wt %硅烷粘合促進(jìn)劑組成。固化組合物獲得了如下物理性 能：25°C固化硬度：60肖氏A;斷裂拉伸強(qiáng)度550psi;斷裂伸長率600% ;缺口撕裂強(qiáng)度 (notched tear strength) IOOp/1;低溫?zé)酝ㄟ^AMS3267§4 · 5 · 4 · 7低溫?zé)栽囼?yàn)（Iow-temperature flexibility test)。
[0388] 最后，應(yīng)當(dāng)注意存在著可選擇的方式來進(jìn)行本文公開的實(shí)施方式。因此，本公開內(nèi) 容的實(shí)施方式被認(rèn)為是說明性的，并且是非限制性的。此外，權(quán)利要求不限于本文給出的細(xì) 節(jié)，并且賦予它們的全部范圍及其等價(jià)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含硫馬來酰亞胺加合物，其包含至少兩個馬來酰亞胺端基。2. 權(quán)利要求1的加合物，其中該含硫馬來酰亞胺加合物包括聚硫醚、多硫化物、含硫聚 縮甲醛、或者上述任意的組合。3. 權(quán)利要求1的加合物，其中該加合物包括式(8a)的聚硫醚馬來酰亞胺加合物，式(8b) 的聚硫醚馬來酰亞胺加合物，或者其組合： R6-S-R1-[-S-(CH2)p_0_(R 2_0)m_(CH2)2_S-R1-]n_S-R 6 (8a) {R6-S-R1-[-S-(CH2)p_0_(R 2_0)m_(CH2)2_S-R1-]n_S-V，- }zB (8b) 其中： 各R1獨(dú)立地包括C2-1Q烷二基、C6- 8環(huán)烷二基、C6-1Q烷烴環(huán)烷二基、C5-8雜環(huán)烷二基、和/或-[( -CHR3-)s-X-]q-( -CHR3-)r_，其中： S是2-6的整數(shù)； q是1-5的整數(shù)； r是2-10的整數(shù)； 各R3獨(dú)立地選自氫以及甲基；以及 各X獨(dú)立地選自-〇-、-S-、以及-NR-，其中R選自氫以及甲基； 各R2獨(dú)立地包括Cl-10燒二基、C6-8環(huán)燒二基、C6-14烷烴環(huán)燒二基、以及-[(-CHR3- ) S-X- ] q-(-CHR3-)r-，其中^^^、^、以及父是如對^所定義的； m是0-50的整數(shù)； η是1-60的整數(shù)； ρ是2_6的整數(shù)； Β表示ζ -價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B (-V) ζ的核，其中： ζ是3-6的整數(shù)；以及 各V是包含與硫醇基有反應(yīng)性的基團(tuán)的基團(tuán)；以及 各-V'-得自-V與硫醇的反應(yīng)；以及 各R6獨(dú)立地是包含馬來酰亞胺端基的部分。5. 權(quán)利要求1的加合物，其中該加合物包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含： (a) 含硫聚合物；以及 (b) 具有馬來酰亞胺端基以及與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物。6. 權(quán)利要求5的加合物，其中該含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚，該硫醇封端的聚硫 醚包括式(9a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚聚合物，或者其組 合： HS-R1_ [ -S- (CH2) p_0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1- ] n_SH (9a) {HS-R1- [ -S~ (CH2) p_〇_ (R2_0) m_ (CH2) 2_S-R1_ ] n_S~V' -} ZB (9b) 其中： 各R1獨(dú)立地包括C2-1Q烷二基、C6-8環(huán)烷二基、CH4烷烴環(huán)烷二基、C 5-8雜環(huán)烷二基、或-[(_ CHR3-)s-X-]q-(-CHR 3-)r_，其中： S是2-6的整數(shù)； q是1-5的整數(shù)； r是2-10的整數(shù)； 各R3獨(dú)立地選自氫以及甲基；以及 各X獨(dú)立地選自-0-，-S-，以及-NR-，其中 R選自氫以及甲基； 各R2獨(dú)立地包括Cl-10燒二基、C6-8環(huán)燒二基、C6-14烷烴環(huán)燒二基、或-[(-CHR3- ) S-X- ] q-(-CHR3-)r-，其中^^^、^、以及父是如對^所定義的； m是0-50的整數(shù)； η是1-60的整數(shù)； ρ是2_6的整數(shù)； Β表示ζ -價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B (-V) ζ的核，其中： ζ是3-6的整數(shù)；以及 各V是包含與硫醇基有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；以及 各-V ' -得自-V與硫醇的反應(yīng)。7. 權(quán)利要求5的加合物，其中具有馬來酰亞胺端基以及與該含硫聚合物的端基有反應(yīng) 性的基團(tuán)的化合物包括1，1'_(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺。8. -種組合物，其包含： (a) 含硫聚合物，其包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基；以及 (b) 具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物。9. 權(quán)利要求8的組合物，其中具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物包括1，1'_(亞甲 基二-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺。10. 權(quán)利要求8的組合物，其中具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物包括權(quán)利要求1 的加合物。11. 權(quán)利要求8的組合物，其中該含硫聚合物包括聚硫醚。12. -種組合物，其包含： (a) 權(quán)利要求1的含硫馬來酰亞胺加合物；以及 (b) 包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的固化劑。13. 權(quán)利要求12的組合物，其中該固化劑包含含硫聚合物、單體型硫醇、聚硫醇、或者上 述任意的組合，該含硫聚合物包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基。14. 權(quán)利要求12的組合物，其中該固化劑包含含硫聚合物，該含硫聚合物包含至少兩個 與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基。15. 權(quán)利要求14的組合物，其中該含硫聚合物包括聚硫醚。16. 權(quán)利要求15的組合物，其中該含硫聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚，該硫醇封端的聚 硫醚包括式(9a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物，式(9b)的硫醇封端的聚硫醚聚合物，或者其 組合： HS-R1_ [ -S- (CH2) p_0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1- ] n_SH (9a) {HS-R1- [ -S~ (CH2) p_〇_ (R2_0) m_ (CH2) 2_S-R1_ ] n_S~V' -} ZB (9b) 其中： 各R1獨(dú)立地包括C2-1Q烷二基、C6-8環(huán)烷二基、CH4烷烴環(huán)烷二基、C 5-8雜環(huán)烷二基、或-[(_ CHR3-)s-X-]q-(-CHR 3-)r_，其中： S是2-6的整數(shù)； q是1-5的整數(shù)； r是2-10的整數(shù)； 各R3獨(dú)立地選自氫以及甲基；以及 各X獨(dú)立地選自-0-，-S-，以及-NR-，其中 R選自氫以及甲基； 各R2獨(dú)立地包括Cl-10燒二基、C6-8環(huán)燒二基、C6-14烷烴環(huán)燒二基、或-[(-CHR3- ) S-X- ] q-(-CHR3-)r-，其中^^^、^、以及父是如對^所定義的； m是0-50的整數(shù)； η是1-60的整數(shù)； ρ是2_6的整數(shù)； Β表示ζ -價(jià)、乙烯基封端的多官能化試劑B (-V) ζ的核，其中： ζ是3-6的整數(shù)；以及 各V是包含與硫醇基有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；以及 各-V ' -得自-V與硫醇的反應(yīng)。17. -種組合物，其包含： (a) 權(quán)利要求1的含硫馬來酰亞胺加合物； (b) 包含至少兩個與馬來酰亞胺基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的含硫聚合物；以及 (c) 具有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的單體型化合物。18. -種包含權(quán)利要求1的含硫馬來酰亞胺加合物的組合物，其配制為密封劑。19. 固化的密封劑，其包含權(quán)利要求19的組合物。
【文檔編號】C08L81/00GK105829401SQ201480068454
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月29日
【發(fā)明人】C·B·拉奧, 林仁和
【申請人】Prc-迪索托國際公司