本發(fā)明涉及一種聚苯并噁嗪前體及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱固性樹脂如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂以熱固性為基礎(chǔ)，并且在耐水性、耐化學(xué)性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和可靠性方面優(yōu)異。因此，熱固性樹脂已被廣泛地應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域中。

然而，酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂具有在硬化過程中產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物的缺點，環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂具有阻燃性差的缺點，雙馬來酰亞胺樹脂具有成本非常高的缺點。

為了解決這些缺點，已經(jīng)研究了通過在苯并噁嗪環(huán)上進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)(賦予熱固性)且不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)(這被認(rèn)為是一個難題)而得到的聚苯并噁嗪。

為了獲得分子結(jié)構(gòu)中具有苯并噁嗪環(huán)的熱固性樹脂，通過加熱使噁嗪環(huán)開環(huán)并進(jìn)行聚合而不產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，具有苯并噁嗪環(huán)的熱固性樹脂作為在封裝劑、浸漬劑、層壓材料、粘合劑、涂料、涂層材料、摩擦材料、FRP和成型材料中所使用的熱固性樹脂而受到關(guān)注。苯并噁嗪環(huán)具有包含苯和噁嗪環(huán)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

聚苯并噁嗪是具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、較低的介電常數(shù)、較高的張力、較低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的彈性和較低的吸濕性的硬化聚合物，因此在機(jī)械性能、電性能和化學(xué)性能之間保持平衡。

已經(jīng)在不斷地開發(fā)進(jìn)一步提高聚苯并噁嗪的性能的技術(shù)。例如，韓國公開專利申請No.10-2012-0058566涉及一種“聚苯并噁嗪組合物”，并且公開了一種制備具有良好的熱穩(wěn)定性的聚苯并噁嗪的方法，所述方法包括在足夠的溫度下，對包含苯并噁嗪化合物和五氟化銻酸催化劑的可固化組合物加熱足夠的時間，從而實現(xiàn)聚合。

另外，韓國專利No.10-0818254涉及一種“聚苯并噁嗪類化合物、包含所述聚苯并噁嗪類化合物的電解質(zhì)膜以及使用所述電解質(zhì)膜的燃料電池”，并且公開了一種具有改善的分酸性能(acid trapping performance)、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及能夠在高溫下保留磷酸的能力的新型聚苯并噁嗪類化合物、使用該聚苯并噁嗪類化合物的電解質(zhì)膜及其制備方法。

隨著近年來對國內(nèi)外環(huán)境的關(guān)注，環(huán)境問題已經(jīng)開始成為電子材料產(chǎn)業(yè)中的一個議題。由于RoHS指令限制了有害物質(zhì)在歐盟和發(fā)達(dá)國家中的使用，因而在國內(nèi)電子電路板行業(yè)中越來越多地采用生態(tài)友好的無鉛PCB技術(shù)。由于在生態(tài)友好的無鉛工藝中不使用鉛，因而在工藝過程中工作溫度升高。因此，必須開發(fā)能夠承受高溫的材料以及適用于所述材料的設(shè)備。

環(huán)氧樹脂經(jīng)常用作涂料、絕緣材料、建筑材料和粘合劑，它們有助于確保簡易的操作、較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性能。為了無鉛應(yīng)用，環(huán)氧樹脂組合物需要具有耐熱性和阻燃性。具體地，在CCLS(覆銅箔層壓板薄片)環(huán)氧樹脂組合物的情況下，基本上需要UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V-0認(rèn)證。在現(xiàn)有技術(shù)中，使用諸如溴化環(huán)氧樹脂的鹵化樹脂以及氧化銻來賦予阻燃性。

現(xiàn)有的鹵素類阻燃劑在注射的過程中產(chǎn)生氣體并且在焚燒的過程中產(chǎn)生二惡英，因此對環(huán)境有負(fù)面影響。電氣、電子和半導(dǎo)體工業(yè)是韓國的主要工業(yè)，并在韓國的產(chǎn)業(yè)中占很大一部分。特別是，對與半導(dǎo)體用封裝劑和粘合劑的阻燃性有關(guān)的半導(dǎo)體工業(yè)技術(shù)有很大的需求，并且對開發(fā)一種原料用來代替對環(huán)境有害的阻燃劑越來越感興趣。

作為上述物質(zhì)的替代物，已經(jīng)強(qiáng)調(diào)使用作為苯酚類硬化劑的聚苯并噁嗪。如上所述，聚苯并噁嗪是在通過加熱使苯并噁嗪類單體的分子開環(huán)的同時，使苯并噁嗪類單體聚合而得到的熱固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而沒有副產(chǎn)物且不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，并且在硬化時體積不變，從而確保優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。此外，聚苯并噁嗪是具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高耐熱性聚合物，并且在熱分解溫度高達(dá)350℃時的分解小于1％。此外，由于聚苯并噁嗪是適合用于無鹵素產(chǎn)品的含氮化合物，因此它用作阻燃劑。

然而，通常研制出的聚苯并噁嗪不能表現(xiàn)出足夠的阻燃效果，因此，在含聚苯并噁嗪的阻燃劑中加入諸如溴、磷或氯化合物的添加劑。這些添加劑不溶于溶劑，從而產(chǎn)生硬化樹脂，該硬化樹脂在加工過程中會引起問題，并且在高溫下具有較差的氧化穩(wěn)定性和較差的物理性能。

因此，需要制備可在高溫環(huán)境中使用而不表現(xiàn)出上述缺點的高度阻燃的聚苯并噁嗪。

同時，覆銅箔層壓板(CCL)是在絕緣材料上具有薄銅箔的層壓板。根據(jù)近年來智能設(shè)備的高性能和高集成度，在印刷電路板(PCB)中使用的覆銅箔層壓板需要具有優(yōu)異的耐熱性和較低的介電常數(shù)。使用樹脂作為覆銅箔層壓板的基底材料，并在印刷電路板中用作絕緣體。為了形成優(yōu)異的絕緣體，介電常數(shù)必須較低?！敖殡姵?shù)”是指絕緣體中的分子相對于外部電信號的極化程度。介電常數(shù)越小，絕緣性能越好。由于在印刷電路板的工作期間絕緣體的介電常數(shù)降低，因而信號的處理速度提高，并且傳輸損耗降低。

作為滿足上述覆銅箔層壓板的耐熱性和低介電常數(shù)的要求的替代物，已經(jīng)強(qiáng)調(diào)使用聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪屬于苯酚類硬化劑。如上所述，聚苯并噁嗪是在通過加熱使苯并噁嗪類單體的分子開環(huán)的同時，使苯并噁嗪類單體聚合而得到的熱固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而沒有副產(chǎn)物且不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，并且在硬化過程中體積不變，因此確保優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

(專利文件1)韓國公開專利申請No.10-2012-0058566

(專利文件2)韓國專利No.10-0818254

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題而做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種聚苯并噁嗪前體，與常規(guī)的聚苯并噁嗪前體相比，所述聚苯并噁嗪前體用于制備熱特性改善的硬化材料。

本發(fā)明的另一目的是提供一種聚苯并噁嗪前體，與常規(guī)的聚苯并噁嗪前體相比，所述聚苯并噁嗪前體用于制備具有大大改善的熱特性和阻燃特性同時保持其電特性的硬化材料。

本發(fā)明的另一目的是提供一種聚苯并噁嗪前體，與常規(guī)的聚苯并噁嗪前體相比，所述聚苯并噁嗪前體用于制備具有大大改善的熱特性和電特性的硬化材料。

本發(fā)明的又一目的是提供一種制備上述聚苯并噁嗪前體的方法。

本發(fā)明的再一目的是提供一種上述聚苯并噁嗪前體的硬化材料。

技術(shù)方案

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種包含由下面的化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前體，其中，由n為0時的化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的含量為20至100％。

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，n是0至2的整數(shù)，R₁是或

根據(jù)一個實施方案的聚苯并噁嗪前體可以包括自硬化材料，所述自硬化材料通過使由化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的噁嗪環(huán)開環(huán)來進(jìn)行聚合而獲得。

在實施方案中，苯并噁嗪化合物的自硬化材料可以包括由下面的化學(xué)式2表示的化合物。

[化學(xué)式2]

在化學(xué)式2中，R是R₁是或n是0至2的整數(shù)，并且n2是1至5的整數(shù)。

根據(jù)實施方案的聚苯并噁嗪前體的重均分子量可以為500至5000g/mol。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種制備聚苯并噁嗪前體的方法，包括以下步驟：(1)在酸催化劑的存在下，通過使苯酚類化合物與醛化合物反應(yīng)獲得苯酚酚醛清漆樹脂，以及(2)使獲得的苯酚酚醛清漆樹脂與醛化合物和包括烯丙胺或苯胺的胺化合物反應(yīng)。

在實施方案中，苯酚酚醛清漆樹脂由化學(xué)式3表示，其中，由n為0時的化學(xué)式3表示的苯酚酚醛清漆樹脂的含量為65％以上。

[化學(xué)式3]

在化學(xué)式3中，n是0至2的整數(shù)。

在實施方案中，在步驟(1)中，基于1mol的苯酚類化合物，醛化合物的用量可以為0.05至0.3mol，并且在步驟(2)中，基于1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，胺化合物的使用量可以為1至3mol，醛化合物的使用量可以為1至5mol。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種上述實施方案的聚苯并噁嗪前體的硬化材料。

在實施方案中，所述硬化材料可以包括聚苯并噁嗪前體的自硬化材料，所述聚苯并噁嗪前體包含由化學(xué)式1(其中R₁是)表示的苯并噁嗪化合物，并且所述硬化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為190℃以上。

在實施方案中，硬化材料可以包括聚苯并噁嗪前體的自硬化材料，所述聚苯并噁嗪前體包含由化學(xué)式1(其中R₁是)表示的苯并噁嗪化合物，并且所述硬化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為250℃以上。

有益效果

與常規(guī)的聚苯并噁嗪前體相比，根據(jù)本發(fā)明的聚苯并噁嗪前體可以用于提供熱特性改善的硬化材料。

特別是，根據(jù)一個實施方案，所述硬化材料可以具有較高的熱特性和阻燃特性，同時保持其電特性。

根據(jù)另一實施方案，所述硬化材料可以具有較高的熱特性和電特性，因此可以用于覆銅箔層壓板、半導(dǎo)體封裝劑、印刷電路板、粘合劑、涂料和模具。

附圖說明

圖1A示出了在本發(fā)明的實施例1中制備的苯酚酚醛清漆樹脂的¹H-NMR圖譜；

圖1B示出了在本發(fā)明的實施例1中制備的聚苯并噁嗪前體的¹H-NMR圖譜；

圖1C示出了在本發(fā)明的實施例1中制備的聚苯并噁嗪前體的GPC分析的結(jié)果；

圖2是示出在本發(fā)明的實施例2中制備的聚苯并噁嗪前體和作為原料的苯酚酚醛清漆樹脂的紅外光譜(IR)圖譜的比較圖；

圖3示出了在本發(fā)明的實施例3中制備的聚苯并噁嗪前體的¹H-NMR圖譜；

圖4是示出在本發(fā)明的實施例4中制備的聚苯并噁嗪前體和作為原料的苯酚酚醛清漆樹脂的紅外光譜(IR)圖譜的比較圖。

具體實施方式

除非另外限定，否則本說明書中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同的含義。通常，本文所用術(shù)語是本領(lǐng)域公知且常用的。

在本說明書中，除非另外說明，否則當(dāng)任意部分“包含”任意組分時，是指該部分不排除其他組分，而是還可以包含其他組分。

如本文所使用，術(shù)語“約”、“基本上”等旨在表示當(dāng)呈現(xiàn)所提及的含義中固有的制備和材料公差時的數(shù)值的近似，并且還避免公開內(nèi)容提及精確或絕對的數(shù)值而被誤解，從而幫助理解本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種包含由下面的化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前體，其中，由n為0時的化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的含量為20至100％。

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，n是0至2的整數(shù)，R₁是或

在整個說明書中，術(shù)語“聚苯并噁嗪前體”是指作為用于形成熱固性樹脂的前體的化合物或化合物基團(tuán)，所述熱固性樹脂利用噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)獲得并被稱為聚苯并噁嗪。所述聚苯并噁嗪前體被限定為僅包括苯并噁嗪類單體；包括低聚物，所述低聚物包含所述單體和在其主鏈上的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；或者包括組合物，所述組合物包含通過使所述單體或所述低聚物在它們的苯并噁嗪環(huán)開環(huán)的同時進(jìn)行聚合而獲得的自硬化材料的一部分。

優(yōu)選地，為了改善電特性、熱特性和阻燃特性，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的聚苯并噁嗪前體可以包含由化學(xué)式1表示的化合物，使得n為0時，基于總組分，化合物的含量為至少20％。

在整個說明書中，百分比(％)基于凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比，具體是指當(dāng)所述前體包含諸如自硬化材料的聚合物時，單體與聚合物組分之間的峰面積比。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的聚苯并噁嗪前體除了包含n為0時的化學(xué)式1的化合物之外，還可以包含n為1至2時的化學(xué)式1的化合物，并且可以包含上述自硬化材料。

在化學(xué)式1中，所述自硬化材料通過在使噁嗪環(huán)開環(huán)的同時使苯并噁嗪類單體或低聚物聚合而形成。

滿足上述條件的聚苯并噁嗪前體中所包含的自硬化材料可以包括由下面的化學(xué)式2表示的化合物。

[化學(xué)式2]

在化學(xué)式2中，R是R₁是或n是0至2的整數(shù)，并且n2是1至5的整數(shù)。

在化學(xué)式1中，化合物R₁(由胺化合物產(chǎn)生的官能團(tuán))及其自硬化材料可以分別對應(yīng)于化學(xué)式4和5以及化學(xué)式6和7。

[化學(xué)式4]

在化學(xué)式4中，n是0至2的整數(shù)。

[化學(xué)式5]

R是n是0至2的整數(shù)，并且n2是1至5的整數(shù)。

[化學(xué)式6]

在化學(xué)式6中，n是0至2的整數(shù)。

[化學(xué)式7]

在化學(xué)式7中，R是n是0至2的整數(shù)，并且n2是1至5的整數(shù)。

為了防止硬化過程中的硬化延遲或結(jié)晶、由于前體的粘度增加或前體的凝膠化而引起的可加工性的降低以及與其他樹脂的相容性的降低，聚苯并噁嗪前體的重均分子量可以優(yōu)選為500至5000g/mol，更優(yōu)選為900至1800g/mol。

重均分子量可以由使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯當(dāng)量的轉(zhuǎn)換值來定義。

與常規(guī)的聚苯并噁嗪前體相比，根據(jù)本發(fā)明的聚苯并噁嗪前體可以用于提供具有改善的熱特性的硬化材料。

特別地，在化學(xué)式1中，當(dāng)聚苯并噁嗪前體包含其中R₁為(化學(xué)式4)的化合物時，可以極大地改善熱特性和阻燃特性，同時保持優(yōu)異的電特性。

同時，在化學(xué)式1中，當(dāng)聚苯并噁嗪前體包含其中R₁為(化學(xué)式6)的化合物時，所述聚苯并噁嗪前體可以用于提供具有大大改善的熱特性和電特性的硬化材料。

由下面的化學(xué)式3表示的苯酚酚醛清漆樹脂可以用作制備本發(fā)明的聚苯并噁嗪前體的原料。

[化學(xué)式3]

在化學(xué)式3中，n是0至2的整數(shù)。

具體地，包含65％以上的化學(xué)式3(n為0)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂可以用作制備聚苯并噁嗪前體的原料。

更具體地，可以使用如下方法制備聚苯并噁嗪前體，該方法包括：(1)在酸催化劑的存在下，通過使苯酚類化合物與醛化合物反應(yīng)獲得苯酚酚醛清漆樹脂，以及(2)使獲得的苯酚酚醛清漆樹脂與醛化合物和包括烯丙胺或苯胺的胺化合物進(jìn)行反應(yīng)。

還更具體地，在酸催化劑的存在下，使苯酚類化合物和醛化合物反應(yīng)，以獲得包含65％(GPC面積％)以上的化學(xué)式3(n為0)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂。隨后，在溶劑的存在下，使獲得的苯酚酚醛清漆樹脂與醛化合物和胺化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，由此制備包含最大含量的芳族化合物的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪前體。

如上所述，在酸催化劑的存在下，使苯酚類化合物和醛化合物反應(yīng)，以獲得包含65％(GPC面積％)以上的化學(xué)式3(n為0)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂。當(dāng)化學(xué)式3(n為0)的化合物的含量小于65％時，由于在苯并噁嗪的制備過程中原料的快速反應(yīng)和較大的分子量，粘度會增加或會發(fā)生凝膠化。

可以使用已知的方法如蒸餾除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水和溶劑。

在步驟(1)中，基于1mol的苯酚類化合物，醛化合物的添加量可以為0.05至0.3mol，優(yōu)選為0.1至0.2mol。基于1mol的苯酚類化合物，當(dāng)醛化合物的添加量小于0.05mol時，產(chǎn)率會迅速降低。當(dāng)含量大于0.3mol時，合成的苯酚酚醛清漆樹脂會包含65％以下的化學(xué)式3(n為0)的化合物。

苯酚類化合物可以是苯酚或甲酚。

另外，對醛化合物沒有特別地限制，其具體實例可以包括選自苯甲醛、茴香醛、4-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-亞甲基二氧基苯甲醛(3,4-methylenedioxybenzaldehyde)、3,4-二甲氧基-苯甲醛和3-異丙氧基-苯甲醛中的一種或多種。

在步驟(1)中使用的酸催化劑的實例可以包括選自對甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟化硼、氯化鋁和磺酸中的一種或多種。

在步驟(2)中，基于1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，胺化合物的添加量可以為1至3mol，優(yōu)選為1.5至2.5mol，并且基于1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，醛化合物的添加量可以為1至5mol，優(yōu)選為2.5至4.5mol。

在胺為苯胺的情況下，基于1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，當(dāng)胺的添加量小于1mol時，由于不發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，因而苯并噁嗪會不充分地反應(yīng)(苯并噁嗪環(huán)會以不足的量來形成)。當(dāng)含量大于3mol時，由于形成過量的鍵橋(mind bridges)，會降低耐熱性和阻燃特性，由于其分子中的仲胺而會發(fā)生凝膠化，或者會使分子量增加，從而降低與樹脂的相容性。

同時，在胺為烯丙胺的情況下，基于1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，當(dāng)胺的添加量小于1mol時，由于不發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，因而苯并噁嗪會不充分地反應(yīng)(苯并噁嗪環(huán)會以不足的量來形成)。當(dāng)含量大于3mol時，由于形成過量的鍵橋，會降低耐熱性和電特性，由于其分子中的仲胺而會發(fā)生凝膠化，或者會使分子量增加，從而降低與樹脂的相容性。

另外，基于1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，當(dāng)醛化合物的添加量小于1mol時，由于與胺化合物的反應(yīng)不充分地發(fā)生，因此不會形成噁嗪環(huán)，并且會降低耐熱性。當(dāng)含量大于5mol時，產(chǎn)物中會殘留過量的未反應(yīng)原料。

反應(yīng)中所使用的溶劑的實例可以包括芳香烴類溶劑，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；鹵素類溶劑，如氯仿、二氯仿和二氯甲烷；以及醚類溶劑，如THF和二惡烷。優(yōu)選地，基于100重量份的苯酚酚醛清漆樹脂、醛化合物和胺化合物，溶劑的含量為25至100重量份，并且當(dāng)使用苯胺作為胺時，含量為50至80重量份。

在聚苯并噁嗪前體的制備過程中，當(dāng)溶劑的含量非常低時，反應(yīng)物的粘度增加，從而增加交變應(yīng)力并降低可加工性。當(dāng)含量非常高時，反應(yīng)后溶劑的去除成本會不經(jīng)濟(jì)地增加。此外，當(dāng)未適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑且未根據(jù)需要進(jìn)行混合反應(yīng)時，原料難以參與反應(yīng)，從而降低產(chǎn)率。

制備的聚苯并噁嗪前體可以包含20至100％的n為0的化學(xué)式1的組分。

本發(fā)明的實施方案可以提供聚苯并噁嗪前體的硬化材料。與衍生自常規(guī)的苯并噁嗪化合物的硬化材料相比，所述硬化材料可以具有改善的熱特性。

特別地，當(dāng)硬化材料是由包含20％以上的由n為0的化學(xué)式4表示的化合物的聚苯并嗪前體獲得時，該硬化材料可以具有較高的熱特性和阻燃特性，同時保持優(yōu)異的電特性，因此可以用在覆銅箔層壓板、半導(dǎo)體封裝劑、印刷電路板、粘合劑、涂料和模具中。

同時，當(dāng)硬化材料是由包含20％以上的由n為0的化學(xué)式6表示的化合物的聚苯并噁嗪前體獲得時，該硬化材料可以具有較高的熱特性和電特性，因此可以用在覆銅箔層壓板、半導(dǎo)體封裝劑、印刷電路板、粘合劑、涂料和模具中。

在整個說明書中，術(shù)語“硬化材料”不僅可以指單一聚苯并噁嗪前體的自硬化材料，而且還可以包括包含聚苯并噁嗪前體樹脂和在其中混合的其它樹脂類組合物的硬化材料。

通過以下實施例可以更好地理解本發(fā)明，所述實施例用于舉例說明，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。

<實施例1>

1-1：聚苯并噁嗪前體的制備

在40℃下添加202.97g的苯甲醛和1200.0g的苯酚，并在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下，在130℃下反應(yīng)5小時，由此獲得苯酚酚醛清漆樹脂，該苯酚酚醛清漆樹脂包含75.02％(GPC面積％)的4,4-(苯基亞甲基)二元酚和24.98％的其中n為1至2的下面化合物(化學(xué)式3)作為殘余物。

使用核磁共振分析法(¹H-NMR)確認(rèn)所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖1A中，并在8.0ppm附近觀察到-OH峰。

在NMR分析過程中，使用由Bruker Co.，Ltd.制造的Avance 500作為NMR設(shè)備。

[化學(xué)式3]

接著，將500g(1.8094mol)的合成的苯酚酚醛清漆樹脂和222.8g的甲苯添加到經(jīng)氮氣吹掃的3L的三頸燒瓶中。向其中添加168.51g(1.8094mol)的苯胺和271.69g(3.6189mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的加熱速率升高至100℃，然后將反應(yīng)溶液攪拌5小時。隨后，將溫度升高至120℃，并在10托的壓力下經(jīng)60分鐘完全除去溶劑，由此制得708g的重均分子量為652g/mol的聚苯并噁嗪前體(該聚苯并噁嗪前體包含由n為0至2的化學(xué)式4表示的組分，并且n為0時的化學(xué)式4的組分的含量為45.9％)。產(chǎn)率為99％(基于根據(jù)反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(單體和聚合物組分的比例)的百分比。

使用核磁共振分析法(¹H-NMR)確認(rèn)由此制得的聚苯并噁嗪前體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖1B中?？梢源_認(rèn)，與圖1A不同，在8.0至9.0ppm附近沒有觀察到-OH峰，但是在4.0至6.0ppm附近形成由噁嗪產(chǎn)生的峰。

同時，使用GPC(凝膠滲透色譜儀，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前體的分子量數(shù)據(jù)，結(jié)果示于圖1C中。

從圖1C的結(jié)果可以確認(rèn)，在保留時間約30分鐘處觀察到表示高分子量物質(zhì)的寬峰。認(rèn)為這是由于由化學(xué)式4表示的化合物的自硬化材料，即，由化學(xué)式5表示的化合物的產(chǎn)生而形成。

1-2：硬化材料的制備

將實施例1-1中獲得的聚苯并噁嗪前體添加到直徑為30mm的鋁板中，并在220℃下自硬化2小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

<實施例2>

2-1：聚苯并噁嗪前體的制備

在40℃下添加197.33g的苯甲醛和1250g的苯酚，并在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下，在130℃下反應(yīng)4小時，由此獲得苯酚酚醛清漆樹脂，該苯酚酚醛清漆樹脂包含75.27％(GPC面積％)的4,4-(苯基亞甲基)二元酚和24.73％的由n為1至2的化學(xué)式3表示的化合物作為殘余物。

接著，將500g(3.5262mol)的合成的苯酚酚醛清漆樹脂和276.1g的甲苯添加到經(jīng)氮氣吹掃的3L的三頸燒瓶中。向其中添加328.39g(3.5262mol)的苯胺和529.46g(7.0524mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的加熱速率升高至100℃，然后將反應(yīng)溶液攪拌5小時。隨后，將溫度升高至130℃，并在10托的壓力下經(jīng)60分鐘完全除去溶劑，由此制得905g的重均分子量為889g/mol的聚苯并噁嗪前體(該聚苯并噁嗪前體包含由n為0至2的化學(xué)式4表示的組分，并且n為0時的化學(xué)式4的組分的含量為34.57％)。產(chǎn)率為99％(基于根據(jù)反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(單體和聚合物組分的比例)的百分比。

使用紅外光譜確認(rèn)制得的聚苯并噁嗪前體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖2中，可以確認(rèn)噁嗪環(huán)的氫原子峰(CH面外彎曲)。使用由PerkinElmer,Inc.制造的Spectrum 100作為紅外光譜設(shè)備。

從圖2可以確認(rèn)，與作為原料的化學(xué)式3的苯酚酚醛清漆樹脂相比，在聚苯并噁嗪前體(圖2中稱為苯并噁嗪)的情況下，沒有觀察到來自于-OH基團(tuán)的-OH伸縮峰，但是觀察到苯并噁嗪的特征峰(926cm^-1(C-H的面外彎曲振動)和1234cm^-1(C-O-C不對稱伸縮模式))。

同時，使用GPC(凝膠滲透色譜儀，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前體的分子量數(shù)據(jù)(未示出)。在保留時間約30分鐘處觀察到表示高分子量的寬峰。因此，確認(rèn)形成由化學(xué)式4表示的化合物的自硬化材料，即，由化學(xué)式5表示的化合物。

2-2：硬化材料的制備

將實施例2-1中獲得的聚苯并噁嗪前體添加到直徑為30mm的鋁板中，并在1220℃下自硬化2小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

<比較例1>

1-1：聚苯并噁嗪前體的制備

將484.2g的甲苯添加到經(jīng)氮氣吹掃的3L的三頸燒瓶中。向其中添加652.71g(2.0mol)的苯胺和800g(1mol)的雙酚A。添加完成后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的加熱速率升高至100℃，然后將反應(yīng)溶液攪拌5小時。隨后，將溫度升高至120℃，并在10托的壓力下經(jīng)60分鐘完全除去溶劑，由此制得1500g的重均分子量為698g/mol的聚苯并噁嗪前體。所獲得的苯并噁嗪類化合物包含54.26％(GPC面積％)的苯并噁嗪單體，并且產(chǎn)率為92％(基于根據(jù)反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是通過凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)獲得的峰面積比(單體和聚合物組分的比例)的百分比。

1-2：硬化材料的制備

將比較例1中獲得的聚苯并噁嗪前體添加到直徑為30mm的鋁板中，并在220℃下自硬化3小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

<比較例2>

2-1：聚苯并噁嗪前體的制備

將514.7g的甲苯添加到經(jīng)氮氣排氣的3L的三頸燒瓶中。向其中添加744.18g(2.0mol)的苯胺和800g(1mol)的雙酚F。添加完成后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的加熱速率升高至100℃，然后將反應(yīng)溶液攪拌5小時。隨后，將溫度升高至120℃，并在10托的壓力下經(jīng)60分鐘完全除去溶劑，由此制得945g的重均分子量為1240g/mol的聚苯并噁嗪前體。所獲得的聚苯并噁嗪前體包含22.58％(GPC面積％)的苯并噁嗪單體，并且產(chǎn)率為93％(基于根據(jù)反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是通過凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)獲得的峰面積比(單體和聚合物組分的比例)的百分比。

2-2：硬化材料的制備

將比較例2-1中獲得的聚苯并噁嗪前體添加到直徑為30mm的鋁板中，并在220C下自硬化2小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

1-2：硬化材料的制備

將比較例1-1中得到的聚苯并噁嗪添加到直徑為30mm的鋁板中，并在220℃下自硬化3小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

使用以下方法測定實施例1和2以及比較例1和2中制備的聚苯并噁嗪前體的分子量，結(jié)果在下表1中描述。

<分子量的測定>

通過凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)獲得由聚苯乙烯當(dāng)量轉(zhuǎn)化的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。將待測樣品溶解在四氫呋喃中使得濃度為4000ppm，并將所得溶液以100μl的量注入GPC中。使用四氫呋喃作為GPC的流動相并以1.0mL/min的流速加入，在35℃下進(jìn)行分析。將Waters HR-05、1、2和4E四根色譜柱串聯(lián)連接。對于檢測器，在測定中在35℃下使用RI和PAD檢測器。

同時，使用以下方法測定實施例1和2以及比較例1和2中制備的硬化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度(Td)、阻燃性和介電常數(shù)，結(jié)果在下表1中描述。

<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定>

使用TA Instruments DSC Q2000作為DSC(差示掃描量熱儀)，在以20℃/min的加熱速率從30℃加熱至350℃的同時對10mg的在實施例1和2以及比較例1和2中制備的各硬化材料進(jìn)行測定。

<阻燃性的測定>

根據(jù)UL-94方法評價在實施例1和2以及比較例1和2中制備的硬化材料的阻燃性。

<介電常數(shù)的測定>

使用由Agilent公司制造的阻抗分析儀(Agilent E4991A 1MHz至3GHz)，在如下條件下測定硬化材料的介電常數(shù)(Dk)和介電正切(dielectric tangent)(Df)。

測定頻率：1GHz

測定溫度：25至27℃

測定濕度：45至55％

測定樣品：厚度為1.5mm(1.3至1.7mm)

[表1]

從表1可以看出，實施例1和2以及比較例1和2的介電常數(shù)值彼此相似，但是實施例1和2中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻燃性高于比較例1和2。因此，在實施例1和2中，熱和阻燃特性優(yōu)異，并且在比較例1的情況下，由于在測定過程中硬化材料燃燒，因而不能獲得測定結(jié)果。

<實施例3>

3-1：聚苯并噁嗪前體的制備

在40℃下添加202.97g的苯甲醛和1200.0g的苯酚，并在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下，在130℃下反應(yīng)5小時，由此獲得苯酚酚醛清漆樹脂，該苯酚酚醛清漆樹脂包含77.14％(GPC面積％)的由n為0的下面化學(xué)式3表示的化合物，以及22.86％的由n為1至2的化學(xué)式3表示的化合物作為殘余物。

接著，將500g(1.7665mol)的合成的苯酚酚醛清漆樹脂和609.3g的甲苯添加到經(jīng)氮氣吹掃的3L的三頸燒瓶中。向其中添加201.70g(3.5331mol)的烯丙胺和530.49g(7.0661mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的加熱速率升高至100℃，然后將反應(yīng)溶液攪拌5小時。隨后，將溫度升高至120℃，并在10托的壓力下經(jīng)60分鐘完全除去溶劑，由此制得787g的重均分子量為1420g/mol的聚苯并噁嗪前體(該聚苯并噁嗪前體包含由n為0至2的化學(xué)式6表示的組分，并且n為0時的化學(xué)式6的組分的含量為30.7％)。產(chǎn)率為99％(基于根據(jù)反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(單體和聚合物組分的比例)的百分比。

使用核磁共振分析法(¹H-NMR)確認(rèn)獲得的苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖3中?？梢源_認(rèn)，與圖1A的苯酚酚醛樹脂的NMR數(shù)據(jù)相比，在8.0至9.0ppm附近沒有觀察到-OH峰，但是在4.0至6.0ppm附近形成由噁嗪產(chǎn)生的峰。在NMR分析期間，使用由Bruker Co.，Ltd.制造的Avance 500作為NMR設(shè)備。

同時，使用GPC(凝膠滲透色譜儀，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前體的分子量數(shù)據(jù)(未示出)。在保留時間約30分鐘處觀察到表示高分子量的寬峰。因此，認(rèn)為形成了由化學(xué)式5表示的化合物的自硬化材料，即，由化學(xué)式7表示的化合物。

3-2：硬化材料的制備

將實施例3-1中獲得的聚苯并噁嗪前體添加到直徑為30mm的鋁板中，并在220℃下自硬化2小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

<實施例4>

4-1：聚苯并噁嗪前體的制備

在40℃下添加197.33g的苯甲醛和1250g的苯酚，并在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下，在130℃下反應(yīng)4小時，由此獲得苯酚酚醛清漆樹脂，該苯酚酚醛清漆樹脂包含75.27％(GPC面積％)的由n為0的化學(xué)式3表示的化合物，以及24.73％的由n為1至2的化學(xué)式3表示的化合物作為殘余物。

接著，將500g(1.7665mol)的合成的苯酚酚醛清漆樹脂和609.3g的甲苯添加到經(jīng)氮氣吹掃的3L的三頸燒瓶中。向其中添加201.70g(3.5331mol)的烯丙胺和530.49g(7.0661mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的加熱速率升高至100℃，然后將反應(yīng)溶液攪拌5小時。隨后，將溫度升高至120℃，并在10托的壓力下經(jīng)60分鐘完全除去溶劑，由此制得781g的重均分子量為1264g/mol的聚苯并噁嗪前體(該聚苯并噁嗪前體包含由n為0至2的化學(xué)式6表示的組分，并且n為0時的化學(xué)式6的組分的含量為32.7％)。產(chǎn)率為99％(基于根據(jù)反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(GPC)(Waters：Waters707)的峰面積比(單體和聚合物組分的比例)的百分比。

使用紅外光譜法確認(rèn)獲得的苯并噁嗪單體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖4中。在圖4中，苯酚酚醛清漆表示由化學(xué)式3表示的苯酚酚醛清漆樹脂，苯并噁嗪表示所獲得的聚苯并噁嗪前體。在苯并噁嗪的情況下，沒有觀察到由-OH基團(tuán)產(chǎn)生的-OH伸縮峰，但是觀察到苯并噁嗪的特征峰(926cm^-1(C-H的面外彎曲振動)和1234cm^-1(C-O-C不對稱伸縮模式))。使用由PerkinElmer,Inc.制造的Spectrum 100作為紅外光譜設(shè)備。

同時，使用GPC(凝膠滲透色譜儀，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前體的分子量數(shù)據(jù)(未示出)。在保留時間約30分鐘處觀察到表示高分子量的寬峰。因此，認(rèn)為形成了由化學(xué)式5表示的化合物的自硬化材料，即，由化學(xué)式7表示的化合物。

4-2：硬化材料的制備

將實施例4-1中獲得的聚苯并噁嗪添加到直徑為30mm的鋁板中，并在1220℃下自硬化2小時，從而制得厚度為1.5mm的片狀硬化材料。

使用上述方法測定實施例3和4的聚苯并噁嗪前體的分子量，結(jié)果在下表2中描述，用于與比較例1和2的結(jié)果進(jìn)行比較。

同時，使用上述方法測定實施例3和4中制得的硬化材料的阻燃性和介電常數(shù)，結(jié)果在下表2中描述，用于與比較例1和2的結(jié)果進(jìn)行比較。

然而，使用下面的方法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果在下表2中描述。

<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定>

由于實施例3和4中制備的硬化材料的結(jié)構(gòu)而難以使用DSC確認(rèn)其Tg，因此使用DMA(動態(tài)力學(xué)分析)測定Tg。

因此，使用TA Instruments DMA Q800在以3℃/min的加熱速率從30℃加熱至350℃的同時，對實施例3和4以及比較例1和2中制備的硬化材料測定Tg。

[表2]

從表2可以看出，實施例3和4中的Tg和Td值高于比較例1和2中的Tg和Td值。因此，實施例3和4表現(xiàn)出優(yōu)異的熱特性。特別地，在實施例3和4中，測定的介電常數(shù)(Dk)和介電正切(Df)較低，因此電特性優(yōu)異。

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