專利名稱：：一種耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種耐候型高分子耐熱阻燃樹脂組合物制備方法，特別是一種耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
：鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動，從而具有很高結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性，同時因其分子鏈上含有卣素，在耐熱性的基礎上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關注。耐熱阻燃ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術(shù)路線。共聚改性法主要由兩部分技術(shù)組成，一部分是鹵素取代基馬來酰亞胺(XIMID)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物XSMIA的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。但由于ABS接枝共聚物含有未完全反應雙鍵結(jié)構(gòu)，在應用于戶外產(chǎn)品是存在著耐候性差、性能劣化速度快的缺點。XSMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。鹵素取代基馬來酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合反應速度非?？?，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備的要求比較高。乳液聚合方法合成的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高產(chǎn)物的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發(fā)劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機溶劑，引發(fā)劑采用油溶性熱分解引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高分子材料科學與工程》2001(17).1中報導了劉國棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過硫酸鹽為引發(fā)劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在PH值為39范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原體系或過硫酸鉀引發(fā)劑，該專利指出用過硫酸鉀引發(fā)劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系，也沒有專門就聚合方法進行討論。CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃劑制備了一種PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其制備方法》公開了一種采用阻燃劑制備耐熱阻燃ABS類樹脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯(lián)苯醚、三氧化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩(wěn)定劑、潤滑劑與ABS樹脂共混的方法制備耐熱阻燃ABS類樹脂。KR20040047992描述了一種耐熱樹脂組合物的制備方法,其中采用的阻燃劑是重均分子量在2000-10000的鹵代化合物;KR950002892B描述了一種采用四溴雙酚A,十溴連苯醚制備耐熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體制備ABS耐熱阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混制備馬來酰亞胺改性苯乙烯樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過與PVC進行共混制備阻燃耐熱樹脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過與PVC和溴代雙酚A進行共混制備阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進行共混制備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP63081152描述了一種通過本體聚合的方法制備溴代馬來酰亞胺與苯乙烯的共聚物，然后與溴代芳基有機阻燃劑ABS進行共混，制備耐熱阻燃組合物的方法。JP2003327777A公開了一種熱塑性樹脂組成物，是一種既有耐熱性、抗沖擊性，又同時滿足較高水準耐候性的樹脂材料，這種含有A和B的熱塑性樹脂組成物，包含N-取代馬來酰亞胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯以及其他可與其共聚的單體制得的馬來酰亞胺系共聚物A，以及共軛二烯烴系橡膠聚合物和丙烯酸酯橡膠聚合物組成的復合橡膠與不飽和氰化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物構(gòu)成的接枝共聚物B。A是采用懸浮聚合方法合成，B是丙烯酸酯橡膠聚合物膠乳附聚共軛二烯烴系橡膠聚合物膠乳的不飽和氰化合物與芳香族乙烯基化合物的接枝聚合物，耐候性能依靠共混助劑獲得。以上這些專利方法，采用小分子阻燃劑或小分子含鹵阻燃劑、耐候性助劑，不同程度的存在著助劑遷移現(xiàn)象，耐候耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC制備合金又存在著熱穩(wěn)定性差的缺點。發(fā)明人試圖尋找一種
發(fā)明內(nèi)容針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法，在較為方便、易于操作的情況下，在較寬的單體配比范圍內(nèi)合成組成分布比較均一的耐熱阻燃樹脂XSMIA(芳基乙烯類單體基乙烯類單體和鹵素取代馬來酰亞胺類單體的三元共聚物)共聚物，并且通過合成與之相匹配的丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱阻燃樹脂乳液進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進行共混的方法得到綜合性能良好的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物。本發(fā)明的耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，以耐候型卣素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物為100質(zhì)量份計，含有A.卣素取代基馬來酰亞胺類耐候型耐熱阻燃樹脂IO65份，鹵素取代基馬來酰亞胺類耐候型耐熱阻燃樹脂中鹵素取代基馬來酰亞胺類單元占1045質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30~65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1~30質(zhì)量％;B.丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中丙烯酸酯類共聚物彈性體占3560質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占20~45質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5.5~22質(zhì)量％;C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占6578質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占2235質(zhì)量％;其中鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過以下方法獲得(以聚合單體總量為100質(zhì)量份計，以下同)a)初級乳液的制備2535'C下在裝有攪拌的反應器中加入5~100份脫鹽水，0.05~1.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0.52.5份腈基乙烯類單體、00.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.050.4份油溶性熱分.解引發(fā)劑，開啟攪拌進行乳化，乳化1075分鐘后，在2075分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至659(TC，維持530分鐘，即形成初級乳液(a);7優(yōu)選條件為2535'C在裝有攪拌裝置的反應器中加入10-50份脫鹽水，0.2~0.8份乳化劑，(M.5份芳基乙烯類單體，0.51.0份腈基乙烯類單體，0.020.1份分子量調(diào)節(jié)劑，0.1~0.3份油溶性熱分解引發(fā)劑，開啟攪拌進行乳化，乳化20-45分鐘后，在3045分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至708(TC，維持1020分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備2535'C將1045份鹵素取代基馬來酰亞胺單體，30-65份芳基乙烯類單體，0.5~30份腈基乙烯類單體，0.10.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01~0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。優(yōu)選條件為2535'C將15-40份鹵素取代基馬來酰亞胺單體，35-60份芳基乙烯類單體，0.2~0.5份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.5~25份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備2535'C將80150份脫鹽水，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化20~75分鐘即成單體乳濁液(c)。優(yōu)選條件為2535。C將100130份脫鹽水，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。d)鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備初級乳液(a)形成好以后，將單體乳濁液(c)在3~8小時之內(nèi)3批以上分批或連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在5010(TC下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.52.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。優(yōu)選條件為(a)形成好以后，立即將(c)在46小時之內(nèi)連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在7085'C下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.51.5小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。在本發(fā)明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在3~8小時內(nèi)分3批以上加入至反應器中與(a)混合，如可以每隔5~100分鐘加入235。/。的(c)。本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑為油溶性熱分解引發(fā)劑，是自由基聚合的一般引發(fā)劑，在100'C的分解半衰期小于4小時，如偶氮類、有機過氧化物類等。最常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化苯甲酰等，由于是一般普通類型，就不再多舉例。其中優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。本發(fā)明中在聚合結(jié)束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結(jié)束后以乳濁液的方式加入。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結(jié)束后可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的配比，如增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑的重量比為(1~5):(1~5):(3~10)，乳化劑、引發(fā)劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。由于XIMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達到一定份數(shù)后，溫度低于25'C，XMI就會從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上，而溫度高于35'C，部分引發(fā)劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一般定在2535'C的范圍之內(nèi)。在本發(fā)明中丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技術(shù)獲得，如丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以采取US1014839、CN1223272、JP4185663等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品BASF公司AAS757RE、SKR2842等，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的BHF、CHF等。本發(fā)明中，描述高分子鏈結(jié)構(gòu)上的單體鏈節(jié)結(jié)構(gòu)時，采用"與單體化合物同名的單元"來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類單元或囟素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備方法所采用的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體具有如下結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中Rn含l-15個碳的鹵代一烷基、環(huán)烷基、取代垸基、芳基或取代芳基，其中，鹵素元素為溴或氯)具體的例子有N-齒代甲基馬來酰亞胺，N-卣代乙基馬來酰亞胺，N-齒代特丁基馬來酰亞胺，N-鹵代異丁基馬來酰亞胺，N-鹵代環(huán)已基馬來酰亞胺，N-鹵代苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代羧基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代硝基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代萘基馬來酰亞胺等，這些鹵代馬來酰亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優(yōu)選N-三溴環(huán)已基馬來酰亞胺和N-三溴苯基馬來酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween，Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二垸基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。本發(fā)明使用的丙烯酸酯類彈性體膠乳，主要是指丙烯酸酯類單體的均聚物或者是丙烯酸酯類單體與能和其進行反應的單體形成的共聚物，如聚丙烯酸丁酯(BA)膠乳(PBA)、丙烯酸丁酯-苯乙烯(3~10%)共聚物膠乳(PBAS)、丙烯酸丁酯-丙烯腈(3~8%)共聚物膠乳(PBAN)等，優(yōu)選是PBA膠乳。本發(fā)明并不對丙烯酸酯類單體的均聚物或者是丙烯酸酯類10單體與能和其進行反應的單體形成的共聚物的制備方法加以限定，普通的制備方法均可，但粒徑最好在260400trni之間；丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物最好是丙烯腈-PBA-苯乙烯接枝聚合物ABAS、丙烯腈-PBAS-苯乙烯接枝聚合物、丙烯腈-PBAN-苯乙烯接枝聚合物等，統(tǒng)稱AAS接枝聚合物，優(yōu)選是丙烯腈-PBA-苯乙烯接枝聚合物ABAS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優(yōu)選26~30%),分子量最好在60000120000(優(yōu)選80000100000)。丙烯酸酯類單體是指丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯(MBA)、乙基丙烯酸丁酯(EBA)等，可以是其中的一種或多種，其中優(yōu)選丙烯酸丁酯(BA)。本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的制備方法以丙烯酸酯類共聚物彈性體、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的丙烯酸酯類共聚物彈性體膠乳(以干基計)，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入26.5份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，616份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，0.52.5小時后加入3.515.5份腈基乙烯基單體，1439份的芳基乙烯類單體及0.10.3份的氧化劑。通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。優(yōu)選條件在2535'C下將4055份的粒徑在300350nm的丙烯酸酯類共聚物彈性體膠乳(或稱乳液)，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩沖劑，0.20.4份絡合劑，0.20.4份助還原劑，150~180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.06.0份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，915.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，5~15分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.010.03份還原劑，0.5~2.0小時后加入7.014.5份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體及0.2~0.3份的氧化劑。通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。本發(fā)明中既可以將生成丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑、條件均為現(xiàn)有技術(shù)、通用方法。除了本發(fā)明中提供的丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液的制備方法之外，其它可有效制備丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的制備方法也可以采用，另外市售的韌性改性劑如757RE、SKR2842等也可以直接選用。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。本發(fā)明中所用的凝聚劑是常規(guī)凝聚劑，如硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，優(yōu)選硫酸鎂。本發(fā)明中制備丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物時使用的氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2，4-二氯苯甲酰，1，1二(叔丁過氧基)環(huán)己烷等，優(yōu)選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，醇、胺、草酸等有機物，優(yōu)選硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉。絡合劑也為氧化還原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等。本發(fā)明并不特別限制耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以采用在囟素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結(jié)束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過凝聚、干燥后與丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備耐候型鹵素取代基12馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物；也可以將得到的齒素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液直接與丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物。本發(fā)明還提供一種該耐候型卣素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，具體說是一種鹵素取代基馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的耐候型耐熱阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進行共混制備耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物的方法將鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60-70'C的100~500份2~8%。的含凝聚劑(硫酸鎂)的水溶液中，在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持1~1.5小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將含65~95份鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂與丙烯酸酯類共聚物彈性體聚合物的混合物，與535份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。本發(fā)明中，組合物摻混時并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等等?？寡鮿┛梢允?010、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤滑劑可以是硅油、EBS,阻燃劑可以是十溴聯(lián)苯醚等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術(shù)相同，對助劑的種類、加入量本發(fā)明并無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1-0.5份左右，如抗氧劑為0.2~0.5份，增塑齊U0.20.5份，潤滑劑為0.2~0.5份。共混時最好在高速摻混器(1300-1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合35min。本發(fā)明的耐候型卣素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液及制備方法特點如下-1.本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備方法，徹底解決了該膠乳的pH不穩(wěn)定及長時間放置變色的問題。聚合反應極易控制，反應過程非常穩(wěn)定，聚合結(jié)束無大量析出物產(chǎn)生。聚合反應單體轉(zhuǎn)化率在90%以上，反應結(jié)束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低于3.0%，樹脂乳液不變色。產(chǎn)物的玻璃化溫度測試結(jié)果只顯示一個玻璃化溫度值，說明其結(jié)構(gòu)均一性良好。2.本發(fā)明耐候型耐熱阻燃樹脂組合物采用鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯類共聚物彈性體乳液共凝聚的方法，解決了耐候型耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細、收率低的難題攪3.本發(fā)明制備的丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝共聚物根據(jù)耐候型耐熱阻燃樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使之與鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。4.用本發(fā)明的制得的耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，耐候性好，耐熱度高，阻燃的優(yōu)點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐候型耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。做為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指重量百分數(shù)或重量份數(shù)。玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動法維卡軟化溫度GB/T1633-2000阻燃性能測試UL-94分子量GPC(W-150C)腈含量GB/T4486-84熔體流動速率(g/10min):3682-2000懸臂梁缺口沖擊強度(J/m):GB/T1843-1996耐候性能測試以氣候老化箱中IOOO小試的懸臂梁缺口沖擊強度保留率來表征樹脂乳液穩(wěn)定性以反應結(jié)束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放置一定時間后樹脂乳液是否變色衡量。助劑的乳濁液的配制在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。實施例鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備Al的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，O.l份苯乙烯，0.9份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C,保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備30。C將30份N-三溴苯基馬來酰亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，2.7份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化42分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在80'C下進行聚合反應?？刂?c)的加料速度，使其在4.8小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為9左右。在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.45%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度T『131。C。測得其維卡軟化溫度129°C，阻燃性能達到V-O級。A2的制備a)初級乳液的制備35'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.5份a-甲基苯乙烯，l.O份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備30。C將45份N-三溴苯基馬來酰亞胺，53.5份a-甲基苯乙烯，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備35。C將130份脫鹽水，1.7份十二垸基苯磺酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。d)鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)分4批，每批25n/。連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應?？刂?c)的加料速度，使其在5.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.22%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.1%。用示差量熱計測得玻璃化溫度T『156'C。測得其維卡軟化溫度149°C，阻燃性能達到V-O級。A3的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水,0.3份十二烷基硫酸鈉，0.5份甲基丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備32'C將10份N-三溴環(huán)己基馬來酰亞胺，64份苯乙烯，25.5份甲基丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化45分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在80'C下進行聚合反應?？刂?c)的加料速度，使其在5.0小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.14%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻璃化溫度T『107'C。測得其維卡軟化溫度108°C，阻燃性能達到HB級。A4的制備a)初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.8份丙烯腈，0.1份偶氮二異丁腈，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，換熱介質(zhì)的溫度升至8(TC,在30分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。b)單體混合液的制備25。C將25份N-三溴苯基馬來酰亞胺，49份苯乙烯，25.2份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在80'C下進行聚合反應?？刂?c)的加料速度，使其在4.5小時之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經(jīng)過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.35%。乳液經(jīng)凝聚、過濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻璃化溫度T『127'C。測得其維卡軟化溫度127'C，阻燃性能達到V-1級。丙烯酸酯類共聚物彈性體乳液的制備Bl的制備在25'C下將35.7份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA,0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入6份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，12.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，10分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入13.5份丙烯腈，32份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至73'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52y。，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2xl04。B2的制備在27'C下將45.5份的粒徑260nm的苯乙烯-BA共聚物(含苯乙烯5%)膠？L，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，190份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，13.0份的苯乙烯和0.41份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，待1.5小時后加入11份丙烯腈，26.1份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1xl04oB3的制備在30'C下將47份的粒徑320nm的苯乙烯-BA共聚物(含苯乙烯10%)膠乳，0.26份十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.1份葡萄糖，125份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的過氧化氫二異丙苯，11.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到63'C加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，2.5小時后加入8.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3x104。B4的制備在25。C下將45份的粒徑400nm的PBA膠乳，0.23份十二垸基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.14份的過氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9xl04。B5的制備在25'C下將45份的粒徑320nm的丙烯腈-BA共聚物(含丙烯腈5%)膠乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.34份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，152份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.27份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入11份丙烯腈，26.1份的苯乙烯及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.5xl04。19B6的制備在27'C下將45份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯-MBA共聚物(含丙烯酸丁酯5%)膠乳，0.6份十二垸基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，160份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.0小時后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3xl04。B7的制備在28'C下將55份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.61份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，131份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入到反應器中，6分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.5小時后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4xl04。B8的制備在35'C下將60.5份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉，0.42份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，O.ll份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反應器中，14分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入7.0份丙烯腈，20.5份的苯乙烯及0.18份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質(zhì)的方法測得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應，完成ABAS接枝共聚物的制備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率5215/。，ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1xl04。B9:市售SKR2842Cl:市售SAN，牌號BHF，指標結(jié)合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號HH，指標結(jié)合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號HH-C300，指標結(jié)合腈含量在30.2%摻混助劑潤滑劑(EBS)0.2份、抗氧劑(1010)0.4份、增塑劑(硬脂酸鎂)0.2份及3份十溴聯(lián)苯醚、3份Sb203實施例1:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照11:55:0.82的比例進行混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95°C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將66.82份烘干后的Al與Bl混合物，與34份的C2,5.2份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例2:將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照25.5:50:0.80的比例進行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6CTC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將76.3份烘干后的八1與81混合物，與24.5份的Cl,5.2份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表4。實施例3:將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35.3:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將76.5份烘干后的A1與B1混合物，與24.7份的C3，5.2份摻混助劑；在高速慘混器中混合。共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例4:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將76.2份烘干后的Al與Bl混合物，與15份的C2，5.2份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例5~8，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例4相同。實施例9將耐熱阻燃樹脂乳液Al100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70°C的350份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOCTC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘千，備用o將55份烘干后的Al與30份市售的ABS高膠接枝份B9、15份的C2,5.2份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例10將耐熱阻燃樹脂乳液Al100份在35。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70。C的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將ABS乳液B6100份在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63°C的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至96°C維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗漆后烘干，備用。將65份烘干后的Al與30烘干后的ABS接枝份B6、5份的C2,5.2份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見表2。實施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例10相同。_表1C的性能參數(shù)_序號_C的腈基乙烯類單元，％，_C的分子量，xl04Cl25.36.5C228.17.4C330.28.7表2實施例耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物共混配方及性能測試結(jié)果實BCA耐候性老化施-懸臂梁1000小時缺熔融指數(shù)，阻燃例序配序配序沖擊強配比口沖擊強度g/10min級別序號比號比號度，J/m保留率％號1Al11Bl55C234978319.5HB2A225.5Bl50Cl24.51108717.5V-03A335.3B240C324.71148618HB4Al45B240C2151178217V-0Al55B340C31158018V-06Al65B430C2838318.5V-0A325B540C2351278417.5HB8A435B340C2251198518V-l9Al55B930C2151088718V-010A165B630C21198918V-011A455B740C21038817V-012A450B840C2101008718.5V陽O比較例1~5:在實施例15的基礎上，制備耐候型耐熱阻燃樹脂組合物時，丙烯酸酯類共聚23物彈性體接枝共聚物改為相應膠含量的共軛二烯橡膠接枝共聚物ABS接枝共聚物，，并記為B0，例如，在Bl的制備中，將丙烯酸酯類彈性體接枝共聚物改為相應膠含量的共軛二烯橡膠接枝共聚物ABS接枝共聚物，該制備就稱為Bol。另外，A的制備改為用采用水溶性引發(fā)劑的四步法制備，例如Al用四步法制備就稱為Aol。A01的制備(a)初級乳液的制備2535'C下在裝有攪拌的反應器中加入5100份脫鹽水，0.05-1.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0.52.5份腈基乙烯類單體、00.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05-0.4份過硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10-75分鐘后，在20~75分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至65~90°C，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入0.5~0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持530分鐘，即形成初級乳液(a);優(yōu)選條件為2535'C下在裝有攪拌裝置的反應器中加入1050份脫鹽水，0.2-0.8份乳化劑，0~1.5份芳基乙烯類單體，0.5~1.0份腈基乙烯類單體，0.010.05份分子量調(diào)節(jié)劑，0.10.3份過硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化20-45分鐘后，在30-45分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至70~80°C，使用氧化還原引發(fā)體系時再加入0.50.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持1020分鐘，即形成初級乳液(a)。(b)單體混合液的制備2535'C下將1045份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30-65份芳基乙烯類單體，0.5-30份腈基乙烯類單體，0.0卜0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入0.10.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。優(yōu)選條件為2535'C下將1545份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，3560份芳基乙烯類單體，0.525份腈基乙烯類單體，0.050.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時，再加入0.15-0.3份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。(c)單體乳濁液的制備2535'C下將80150份脫鹽水，00.65份過硫酸鹽，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化20~75分鐘即成單體乳濁液(c)。優(yōu)選條件為2535'C下將100~130份脫鹽水，0.15~0.65份特別是0.15~0.45份過硫酸鹽，242.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。(d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3~8小時之內(nèi)將(c)分批或連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在5595'C下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.52.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。表3比較例耐候型耐熱阻燃組合物共混配方及性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于以耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物為100質(zhì)量份計，含有A.鹵素取代基馬來酰亞胺類耐候型耐熱阻燃樹脂10～65份，鹵素取代基馬來酰亞胺類耐候型耐熱阻燃樹脂中鹵素取代基馬來酰亞胺類單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1～30質(zhì)量％；B.丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中丙烯酸酯類共聚物彈性體占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占20～45質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5.5～22質(zhì)量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以聚合單體總量為100質(zhì)量份計a)初級乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應器中加入5～100份脫鹽水，0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0.5～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份油溶性熱分解引發(fā)劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，維持5～30分鐘，即形成初級乳液(a)；b)單體混合液的制備25～35℃將10～45份鹵素取代基馬來酰亞胺單體，30～65份芳基乙烯類單體，0.5～30份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)；c)單體乳濁液的制備25～35℃將80～150份脫鹽水，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；d)鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備初級乳液(a)形成好以后，將單體乳濁液(c)在3～8小時之內(nèi)3批以上分批或或連續(xù)加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在50～100℃下進行聚合反應；(c)加完后，聚合反應再進行0.5～2.0小時即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1.3—二甲基苯乙烯、2.4—二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于丙烯酸酯類彈性體指丙烯酸酯類單體的均聚物或者是丙烯酸酯類單體與能和其進行反應的單體形成的共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于丙烯酸酯類單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯,乙基丙烯酸丁酯中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于鹵素取代基馬來酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來酰亞胺類單體選自N-鹵代甲基馬來酰亞胺，N-鹵代乙基馬來酰亞胺，N-鹵代特丁基馬來酰亞胺，N-鹵代異丁基馬來酰亞胺，N-鹵代環(huán)已基馬來酰亞胺，N-鹵代苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代羧基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代硝基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代萘基馬來酰亞胺中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于油溶性熱分解引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物類弓I發(fā)劑。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。12.—種權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于將鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯類共聚物彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合,將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60~7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持11.5小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經(jīng)過濾用脫鹽水洗滌后烘干，將含65~95份鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂與丙烯酸酯類共聚物彈性體聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)擠出機擠出即可得到耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的制備方法以丙烯酸酯類共聚物彈性體、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為IOO質(zhì)量份計在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的丙烯酸酯類共聚物彈性體膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入26.5份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，616份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到6070'C加入0.010.05份還原劑，0.5~2.5小時后加入3.515.5份腈基乙烯基單體，1439份的芳基乙烯類單體及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上時結(jié)束反應。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑:熱穩(wěn)定劑乳化劑水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要本發(fā)明提供一種耐候型鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及其制備方法，含有鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份。制得的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，耐候性好，耐熱度高，阻燃的優(yōu)點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐候型耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。文檔編號C08F212/00GK101503541SQ20081005762公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日發(fā)明者宇吳,康安福,張守漢,李懷寧,李樹毅,李炳泉,翟云芳,荔栓紅,趙志超,衛(wèi)邵申請人:中國石油天然氣股份有限公司