接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中超高分子量聚丙烯酰胺的耐溫性、耐鹽性和耐老化性以及驅(qū)油效率差的問題。本發(fā)明通過采用一種接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，化學(xué)通式為：HPAM-g-R，其中，HPAM為超高分子量聚丙烯酰胺，R為選自PEO-b-PS、PPO-b-PS、P(EO-r-PO)-b-PS、PEO-b-PPO-b-PS或PPO-b-PEO-b-PS中的一種，EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷，PEO為聚環(huán)氧乙烷，PPO為聚環(huán)氧丙烷，PS為聚乙烯基芳烴化合物，該接枝化合物的粘均分子量≥2900萬及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于聚合物驅(qū)油劑的工業(yè)生產(chǎn)和高溫高鹽油藏驅(qū)油中。
【專利說明】接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及三次采油領(lǐng)域，具體涉及一種嵌段型活性可控聚合物接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油氣田開采用水溶性聚合物的通用性能要求主要有:水溶性、增粘性、懸浮性、剪切稀釋性和觸變性、穩(wěn)定性以及滲流特性滿足油氣開采工程的要求等。雖然在無氧、無二價離子環(huán)境中超高分子量聚丙烯酰胺仍可于較高溫度下(如120°C )提高采油率，但目前三次采油中常用的水溶性聚合物用于驅(qū)油時還存在許多問題。如在溫度較高時聚丙烯酰胺水解嚴重；地層溫度超過75°C后，隨著地層溫度升高，超高分子量聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高溫高鹽易導(dǎo)致超高分子量聚丙烯酰胺從水溶液中沉淀出來，并且水解度越高這種現(xiàn)象越顯著；溶液粘度對溫度和鹽度非常敏感，在高溫高鹽環(huán)境中溶液的保留粘度很低。因此，國內(nèi)外研究者對驅(qū)油用聚丙烯酰胺類大分子進行了大量的研究以使其滿足油田應(yīng)用時的特殊油藏條件。
[0003]文獻(Biiyiikya c A, Tuzcu G, Aras L.Synthesis of copolymers ofmethoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid:1ts characterization and application as superplasticizer in concrete.Cement and Concrete Research, 2009, 39(7): 629-635.)報道了作為高分子表面活性劑的聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成與應(yīng)用，所采用的大單體主要是在酸或堿性條件下易水解的聚氧乙烯醚丙烯酸酯類。專利CN102051165A則公開了一種作為驅(qū)油劑的黃原膠接枝共聚物的制法和應(yīng)用，采用接枝共聚合方法將耐溫型功能單體引入黃原膠大分子鏈上，提高了生物大分子的黏彈性和生物穩(wěn)定性。而上述接枝到大分子鏈上的聚合物支鏈，支鏈長度不一且不可控，這為進一步研究聚合物接枝鏈長度和分子量等分子結(jié)構(gòu)因素對接枝共聚物的流變性能、耐溫抗鹽抗老化性能以及三次采油驅(qū)替研究等帶來困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中超高分子量聚丙烯酰胺用于三采采油領(lǐng)域中，存在耐溫性、耐鹽性和耐老化性以及驅(qū)油效率差的問題，提供一種新的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺。該接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺具有耐溫性、耐鹽性和耐老化性好以及驅(qū)油效率高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺相對應(yīng)的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，具有以下化學(xué)通式:
HPAM-g--R
其中，HPAM為超高分子量聚丙烯酰胺；
R 為選自 PE0-6-PS、PP0-6-PS、P (EO-r-PO) -6-PS、PE04-PP0-6-PS 或 PP0-6-PE04-PS中的一種；
EO為環(huán)氧乙烷；
PO為環(huán)氧丙烷；
PEO為聚環(huán)氧乙烷；
PPO為聚環(huán)氧丙烷；
PS為聚乙烯基芳烴化合物；
該接枝改性超聞分子量聚丙烯酰胺的粘均分子量> 2900萬。 [0006]上述技術(shù)方案中，R是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物為嵌段型，r表示共聚物為無規(guī)型。PEO、PPO、PS中單體的重復(fù)單元數(shù)均選自I~200中的任一整數(shù)。
[0007]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟:
a)以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷中的至少一種環(huán)氧烷烴為原料，以苯環(huán)取代酚鈉為引發(fā)劑，在引發(fā)劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1~500、反應(yīng)溫度25~125°C、反應(yīng)時間2~16小時的條件下，反應(yīng)分別得到 Z-PEO、J-PPO, J-P (E0-r-P0)、Z-PEO-A-PPO 或Z-PPO-A-PEO 的聚合物，Z為苯環(huán)取代酚基；
b)分別向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Ζ_ΡΕ(Η?-ΡΡ0 或Ζ-ΡΡ(Η?_ΡΕ0 的聚合物中加入帶環(huán)氧基團的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在45~120°C下，繼續(xù)反應(yīng)I~10小時，分別得到相應(yīng)末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EO-r-PO)-N0.,J-PEO-/?-PP0-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.；
c)分別以上述末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴為自由基捕捉劑，在自由基引發(fā)劑作用下，在自由基捕捉劑與自由基引發(fā)劑的摩爾比為1:0.1~10、反應(yīng)溫度75~135°C、反應(yīng)時間2~20小時的條件下，引發(fā)乙烯基芳烴化合物聚合，反應(yīng)分別得到相應(yīng)分子鏈可控的親水-疏水嵌段型共聚物1-PEO-A-PS、Z-PPO-A-PS、J-P (E0-r-P0) 4_PS、Z-PEO-A-PPO-A-PS 或 Z-PPO-A-PEO-A-PS ；
d)分別將上述親水-疏水嵌段型共聚物與超高分子量聚丙烯酰胺溶于pH值7.2~13.0的介質(zhì)中，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，分別得到相應(yīng)支鏈呈親水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺HPAM-貧-(PE04-PS)、HPAM-貧-(PP04-PS)、HPAM-貧- (P (EO-r-PO) ~b~PS)、HPAM-貧- (PE0-/?-PP0-^-PS)或 HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)，其中，g表示聚合物為接枝型。
[0008]上述技術(shù)方案中，步驟a)中所述苯環(huán)取代酚鈉優(yōu)選方案選自鄰氯苯酚鈉、間氯苯酚鈉、對氯苯酚鈉、3，5-二氯苯酚鈉、2，4-二氯苯酚鈉、2，6-二氯苯酚鈉、2，4，6-三氯苯酚鈉、鄰溴苯酹鈉、間溴苯酹鈉、對溴苯酹鈉、3, 5- 二溴苯酹鈉、2,4- 二溴苯酹鈉、2,6- 二溴苯酚鈉、2，4，6_三溴苯酚鈉、2-氯-4-溴苯酚鈉、鄰甲醛苯酚鈉、間甲醛苯酚鈉、對甲醛苯酚鈉中的至少一種。步驟c)中所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選方案選自有機過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種；所述有機過氧化物優(yōu)選方案選自異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丁酯中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選方案選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的至少一種。步驟c)中所述乙烯基芳烴化合物優(yōu)選方案選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一種。步驟d)中所述親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺與介質(zhì)的比值優(yōu)選范圍，以重量百分比計，為:0.005 ~3.0:0.005 ~5.0:92.0 ~99.99，更優(yōu)選范圍為 0.1 ~2.0:0.5 ~4.0:94.0 ~99.3。所述介質(zhì)優(yōu)選方案選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
[0009]本發(fā)明方法中所采用的苯環(huán)取代酚鈉是通過摩爾比為1:1的苯環(huán)取代的苯酚與金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流5~10小時，經(jīng)過濾、干燥后得到的白色粉末狀固體。 [0010]本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于還添加了適量的帶環(huán)氧基團的氮氧化物作調(diào)聚劑，制備出系列親水-疏水嵌段型共聚物，再接枝于超高分子量聚丙烯酰胺大分子鏈上。上述技術(shù)方案中，步驟b)中所述的帶環(huán)氧基團的氮氧化物為2，2，6，6_四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，它是通過經(jīng)典的相轉(zhuǎn)移方法由2，2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)制得的。具體操作方法是在堿性條件下依次加入四丁基硫酸氫銨催化劑、環(huán)氧氯丙烷，混合均勻后于I~5小時內(nèi)逐滴加入2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌唳_1_氧基自由基，反應(yīng)15~30小時,后經(jīng)萃取、重結(jié)晶，得到2,2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基。其中，投料中環(huán)氧氯丙烷與2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基的摩爾比為1:0.5~10。
[0011]本發(fā)明方法通過引入帶環(huán)氧基團的氮氧化物為調(diào)聚劑，所得嵌段聚合物中聚醚段、聚乙烯基芳烴段的長度可任意設(shè)計，分子結(jié)構(gòu)達到可控，采用該親水-疏水嵌段型活性可控聚合物對超高分子量聚丙烯酰胺進行接枝改性，可顯著地提高超高分子量聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能、抗老化性能，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率高達89.4%。親水-疏水嵌段型接枝鏈的存在，賦予了超高分子量聚丙烯酰胺大分子鏈特殊的締合作用，增大其三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在剪切作用下不易發(fā)生卷曲，驅(qū)油效率亦在水驅(qū)基礎(chǔ)上可進一步提高原油采收率達13.1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0013]
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】
向干燥反應(yīng)瓶中注入0.15mol對氯苯酚鈉和7.8mol環(huán)氧乙烷，在58°C下反應(yīng)8小時后，加入0.15mol 2,2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基喊淀_1_氧基自由基，于80°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時，加入異丙醇終止反應(yīng)，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為2200的聚氧化乙烯J-PEO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.1Omol與2.0mol苯乙烯(St)、0.IOmol過氧化苯甲酰，加至反應(yīng)器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于100°C下反應(yīng)6小時，得到疏水段分子量為2000的嵌段型共聚物Z-PE04-PS。將所得共聚物0.1Og與2.55g粘均分子量為2800萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于95g碳酸氫鈉水溶液(pH=7.8)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-g-(PE04-PS)。
[0015]采用下述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能:按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定聚合物的特性粘數(shù)，并按[/7 ]=3.73 X 10?0 66計算相對分子質(zhì)量，采用美國Brookfield公司產(chǎn)BROOKFIELD III型粘度計測試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度，按Q/SH1020測試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液在85°C無氧條件下老化3個月時的熱穩(wěn)定性能。
[0016]對上述所得接枝共聚物的結(jié)構(gòu)性能結(jié)果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2950萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為20.5mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為87.0%。 [0017]以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV (巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率7.9%。
[0018]【實施例2】
向干燥反應(yīng)瓶中注入0.15mol鄰溴苯酚鈉和6.0mol環(huán)氧乙烷，在55°C下反應(yīng)8小時后，加入0.15mol 2,2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基喊淀_1_氧基自由基，于82°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時，加入異丙醇終止反應(yīng)，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為1600的聚氧化乙烯J-PEO-N0.ο以上述制備的功能化聚合物0.1Omol與1.5mol對甲基苯乙烯(MSt)、0.1Omol過氧化2-乙基己酸叔丁酯，加至反應(yīng)器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于102°C下反應(yīng)6小時，得到疏水段分子量為1700的嵌段型共聚物Z-PE04-PMS。將所得共聚物0.12g與3.02g粘均分子量為2800萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于99g碳酸氫鈉水溶液(pH=9.6)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-貧-(PEO-A-PMS)。
[0019]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2900萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為22.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為86.4%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率5.0%。
[0020]【實施例3】
向干燥反應(yīng)瓶中注入0.13mol間溴苯酚鈉和3.8mol環(huán)氧丙烷，在50°C下反應(yīng)10小時后，加入0.135mol 2, 2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基喊淀_1_氧基自由基，于80°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時，加入異丙醇終止反應(yīng)，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為1650的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.1Omol與1.6mol苯乙烯(St)、0.Ilmol過氧化苯甲酰，加至反應(yīng)器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于110°C下反應(yīng)5小時，得到疏水段分子量為1600的嵌段型共聚物Z-PPO1-PS。將所得共聚物0.15g與4.02g粘均分子量為3200萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于102g氫氧化鈉水溶液(pH=8.5)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-g- (PPO-b-PS)。
[0021]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3305萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為21.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為82.9%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率10.5%。
[0022]【實施例4】
向干燥反應(yīng)瓶中注入0.1lmol 3，5-二氯苯酚鈉和3.3mol環(huán)氧丙烷，在61°C下反應(yīng)7小時后，加入0.16mol 2, 2,6,6_四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基喊淀-1-氧基自由基,于77°C下繼續(xù)反應(yīng)6小時，加入異丙醇終止反應(yīng)，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為1680的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.12mol與1.0mol對叔丁基苯乙烯(BSt)、
0.13mol偶氮二異丁腈，加至反應(yīng)器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于102°C下反應(yīng)7小時，得到疏水段分子量為1300的嵌段型共聚物Z-PP04-PBS。將所得共聚物0.18g與2.98g粘均分子量為3200萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于92.5g氫氧化鈉水溶液(pH=7.2)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-^.- (PP0-/?-PBS)。
[0023]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3250萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為25.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為81.8%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率6.6%。
[0024]【實施例5】
向干燥反應(yīng)瓶中注入0.18mol 2,4,6-三氯苯酹鈉、2.0mol環(huán)氧乙燒和1.5mol環(huán)氧丙烷，在65°C下反應(yīng)7小時后，加入0.20mol 2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶_1_氧基自由基，于79°C下繼續(xù)反應(yīng)6小時，加入異丙醇終止反應(yīng)，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為960的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)無規(guī)共聚物Z-P (EO-r-PO)-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.15mol與1.2mol對甲基苯乙烯(MSt)、0.16mol過氧化二異丙苯,加至反應(yīng)器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于108°C下反應(yīng)6小時，得到疏水段分子量為930的嵌段型共聚物1-P (EO-r-PO) 4-PMS。將所得共聚物0.12g與1.90g粘均分子量為2740萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于108g碳酸鈉水溶液(pH=10.4)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-^- (P (EO-r-PO) -^-PMS)。
[0025]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2920萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為18.9mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為89.4%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率11.4%。
[0026]【實施例6】
向干燥反應(yīng)瓶中注入0.13mol對甲醛苯酚鈉和0.8mol環(huán)氧丙烷，在60°C下反應(yīng)5小時后，再注入1.2mol環(huán)氧乙烷，于60°C下反應(yīng)3小時后，加入0.15mol 2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于76°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時，加入異丙醇終止反應(yīng)，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為750的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)嵌段共聚物J-PP0-/7-PE0-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.1Omol與0.8mol苯乙烯(St)、0.12mol偶氮二異庚腈，加至反應(yīng)器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于lilt:下反應(yīng)6小時，得到疏水段分子量為800的嵌段型共聚物Z-PPO1-PEO-A-PS。將所得共聚物0.08g與1.68g粘均分子量為3010萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于90g碳酸氫鉀水溶液(PH=7.7)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)。
[0027]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3180萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為27.2mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為86.9%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率13.1%。
[0028]【比較例I】
同【實施例2】，只是未實施接枝共聚合反應(yīng)，僅將所得嵌段型共聚物Z-PE04-PMS與超高分子量聚丙烯酰胺混合，測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅(qū)油試驗。
[0029]采用實施例1中所述方法或標準測試所得共混物的性能，結(jié)果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物混合物的鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、
7.34s—1下的表觀粘度為15.2mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為76.9%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%,再轉(zhuǎn)注0.15PV (巖心孔隙體積)上述聚合物混合物后,水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率2.8%。
[0030]【比較例2】
同【實施例4】，只是未實施接枝共聚合反應(yīng)，僅將所得嵌段型共聚物Z-PP04-PBS與超高分子量聚丙烯酰胺混合，測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅(qū)油試驗。
[0031]采用實施例1中所述方法或標準測試所得共混物的性能，結(jié)果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物混合物的鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、 7.34s—1下的表觀粘度為13.7mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為72.1%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%,再轉(zhuǎn)注0.15PV (巖心孔隙體積)上述聚合物混合物后,水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率3.9%。
[0032]【比較例3】
未實施開環(huán)、可控聚合及接枝共聚合反應(yīng)，僅對【實施例6】中所用超高分子量聚丙烯酰胺的性能進行分析，采用實施例1中所述方法或標準測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅(qū)替試驗。
[0033]結(jié)果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為10.2mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為50.5%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅(qū)油試驗:先水驅(qū)至含水92%，測得水驅(qū)提高原油采收率30.8%，再轉(zhuǎn)注0.15PV (巖心孔隙體積)上述聚合物混合物后，水驅(qū)至含水99.0%，測得在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以再提高原油采收率1.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，具有以下化學(xué)通式:
HPAM-^--R 其中，HPAM為超高分子量聚丙烯酰胺；
R 為選自 PE0-6-PS、PP0-6-PS、P (EO-r-PO) -6-PS、PE04-PP0-6-PS 或 PP0-6-PE04-PS中的一種； EO為環(huán)氧乙烷； PO為環(huán)氧丙烷； PEO為聚環(huán)氧乙烷； PPO為聚環(huán)氧丙烷； PS為聚乙烯基芳烴化合物； 該接枝改性超聞分子量聚丙烯酰胺的粘均分子量> 2900萬。
2.權(quán)利要求1所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，其特征在于R是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物為嵌段型，r表示共聚物為無規(guī)型。
3.權(quán)利要求1所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，其特征在于PEO、PPO、PS中單體的重復(fù)單元數(shù)均選自I~200中的任一整數(shù)。
4.權(quán)利要求1所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟: a)以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷中的至少一種環(huán)氧烷烴為原料，以苯環(huán)取代酚鈉為引發(fā)劑，在引發(fā)劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1~500、反應(yīng)溫度25~125°C、反應(yīng)時間2~16小時的條件下，反應(yīng)分別得到 Z-PEO、J-PPO, J-P (EO-r-PO)、Z-PEO-A-PPO 或Z-PPO-A-PEO 的聚合物，Z為苯環(huán)取代酚基； b)分別向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Z_PE(H?-PP0 或Z_PP(H?-PE0 的聚合物中加入帶環(huán)氧基團的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在45~120°C下，繼續(xù)反應(yīng)I~10小時，分別得到相應(yīng)末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EOt-PO)-N0.,J-PEO-/?-PPO-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.； c)分別以上述末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴為自由基捕捉劑，在自由基引發(fā)劑作用下，在自由基捕捉劑與自由基引發(fā)劑的摩爾比為1:0.1~10、反應(yīng)溫度75~135°C、反應(yīng)時間2~20小時的條件下，引發(fā)乙烯基芳烴化合物聚合，反應(yīng)分別得到相應(yīng)分子鏈可控的親水-疏水嵌段型共聚物1-PEO-A-PS、Z-PPO-A-PS、J-P (E0-r-P0) 4_PS、Z-PEO-A-PPO-A-PS 或 Z-PPO-A-PEO-A-PS ； d)分別將上述親水-疏水嵌段型共聚物與超高分子量聚丙烯酰胺溶于pH值7.2~13.0的介質(zhì)中，發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，分別得到相應(yīng)支鏈呈親水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺HPAM-貧-(PE04-PS)、HPAM-貧-(PP04-PS)、HPAM-貧- (P (EO-r-PO) ~b~PS)、HPAM-貧- (PE0-/?-PP0-^-PS)或 HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)，其中，g表示聚合物為接枝型。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟a)中所述苯環(huán)取代酚鈉選自鄰氯苯酚鈉、間氯苯酚鈉、對氯苯酚鈉、3，5_ 二氯苯酚鈉、2，4- 二氯苯酚鈉、2，6- 二氯苯酚鈉、2，4，6-三氯苯酚鈉、鄰溴苯酚鈉、間溴苯酚鈉、對溴苯酚鈉、3，5- 二溴苯酚鈉、2，4- 二溴苯酚鈉、2，6- 二溴苯酚鈉、2，4，6-三溴苯酚鈉、2-氯-4-溴苯酚鈉、鄰甲醛苯酚鈉、間甲醛苯酚鈉、對甲醛苯酚鈉中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟c)中所述自由基引發(fā)劑選自有機過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種；所述有機過氧化物選自異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丁酯中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟c)中所述乙烯基芳烴化合物選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α -乙基對甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟d)中所述親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺與介質(zhì)的比值范圍，以重量百分比計，為:0.005~3.0:0.005~5.0:92.0~99.99，優(yōu)選范圍為0.1~2.0:0.5~4.0:94.0 ~99.3。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于所述介質(zhì)選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
【文檔編號】C08F293/00GK103539947SQ201210239976
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】于志省, 夏燕敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院