耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物及其合成方法，主要解決以往技術(shù)制備的耐磨碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能較低的問題。本發(fā)明通過采用耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：A．45～70份尼龍66樹脂；B．5～25份聚四氟乙烯樹脂；C．10～40份連續(xù)碳纖維；D．0.01～5份選自抗氧劑或相容劑中的至少一種助劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于注塑加工齒輪、軸承、滑輪、機(jī)械泵轉(zhuǎn)子等機(jī)器零部件的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著碳纖維產(chǎn)量增加價(jià)格降低，碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用越來越廣，如美國專利US6，231，788揭示了一種由PC-ABS樹脂復(fù)合物和碳纖維組成的具有電磁屏蔽性的碳纖維復(fù)合材料，可用于防塵設(shè)備和筆記本電腦外殼；中國專利CN101139462揭示了一種由聚酰胺樹脂、碳纖維、紅磷阻燃劑、增韌劑等組成的阻燃碳纖維復(fù)合材料；中國專利CN1165523揭示了一種由研磨碳纖維、聚烯烴樹脂(PP)(或聚酰胺樹脂或聚醚醚酮樹脂)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末組成的耐磨性優(yōu)異的碳纖維復(fù)合材料，可用作在半導(dǎo)體的某些加工操作過程中的支持夾具。
[0003]耐磨碳纖維復(fù)合材料主要的應(yīng)用是取代金屬材料做齒輪、軸承、滑輪、機(jī)械泵轉(zhuǎn)子等機(jī)器零部件，這要求耐磨碳纖維復(fù)合材料有很好的力學(xué)強(qiáng)度和剛性(模量)，因此做耐磨碳纖維復(fù)合材料最好選用力學(xué)性能更好的工程塑料如聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酰胺(尼龍，PA)等；其次，加入碳纖維雖可大幅提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量等力學(xué)性能，但也增加了材料的摩擦系數(shù)和磨損，因此在制備耐磨碳纖維復(fù)合材料時(shí)還需加入摩擦系數(shù)較小的耐磨助劑，常用的耐磨助劑有聚四氟乙烯(PTFE)樹月旨、二硫化鑰、石墨、硅油等。碳纖維的表面處理和復(fù)合材料制備工藝條件也對復(fù)合材料的性能有較大的影響，現(xiàn)在較多的方法采用研磨碳纖維來制備耐磨碳纖維復(fù)合材料，由于研磨碳纖維結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、表面處理也不好，因此增強(qiáng)效果并不令人滿意，得到的復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度和模量偏低。如中國專利CN1165523中實(shí)施例3采用聚丙烯(PP) 66份(重量份，后同)加入34份研磨碳纖 維時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度只有8305 psi (57.0 MPa)，橈曲強(qiáng)度為12755 psi (87.5MPa)，橈曲模量為1.59X 106psi (10907MPa)，實(shí)施例7采用工程塑料聚鄰苯二甲酰胺樹脂(PPA)61份加入研磨碳纖維29份，PTFE 10份時(shí)得到的耐磨碳纖維復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度只有16963psi (116MPa)，橈曲強(qiáng)度為26277 psi (180.3MPa)，橈曲模量為
2.16X IO6Psi (14818MPa)，這些性能對做齒輪、軸承等機(jī)器零部件應(yīng)用是較低的。美國專利US20100120972揭示了一種用耐高溫上漿劑處理碳纖維后可得到力學(xué)性能良好的耐磨碳纖維半芳香族聚酰胺復(fù)合材料，但這種上漿劑處理方法過程繁瑣，不易控制，因此不容易推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)制備的耐磨碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能較低的問題，提供一種新的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。該樹脂組合物具有力學(xué)性能高、耐磨性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的樹脂組合物的合成方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:
A.45~70份尼龍66樹脂；
B.5~25份聚四氟乙烯樹脂；
C.10~40份連續(xù)碳纖維；
D.0.01~5份選自抗氧劑、相容劑中的至少一種助劑。
[0006]上述技術(shù)方案中，尼龍66樹脂的特征粘度大于2.5，可作工程塑料使用，以重量份數(shù)計(jì)其用量為50~65份。聚四氟乙烯(PTFE)樹脂的粒徑為I~20微米，以重量份數(shù)計(jì)其用量為5~20份。以重量份數(shù)計(jì)連續(xù)碳纖維的用量為15~40份。以重量份數(shù)計(jì)助劑的用量為0.1~2份。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物的合成方法，包括以下步驟:
i )尼龍66樹脂在80~100°C真空干燥8~12小時(shí)；ii)尼龍66樹脂、聚四氟乙烯樹脂和助劑按所需重量比例加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度為250~300°C ；
iii)連續(xù)碳纖維從雙螺桿擠出機(jī)中部開口引入樹脂體系中，碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中被剪切破碎，和樹脂一起擠出，然后切粒得到所述耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。
[0008]下面更具體地介紹各組分的制法、技術(shù)要求和組成范圍。
[0009]組分A:組分A為尼龍66樹脂，是己二酸和己二胺的縮聚物[聚(己二酰己二胺)，PA66]，在聚合過程中己二酸和己二胺的摩爾比一般為1: 1，聚合物的分子量可通過加入少量乙酸或己二酸來調(diào)節(jié)，也可通過切粒后的固相聚合來調(diào)節(jié)，具體生產(chǎn)過程可參考化學(xué)工業(yè)出版社(2001年)《工程塑料》P43-65。本發(fā)明使用的尼龍66樹脂是可作為工程塑料塑料使用的聚(己二酰己二胺)，以中等分子量或高分子量為好，為了調(diào)節(jié)組合物的加工流動(dòng)性也可采取高分子量PA66加入少量低分子量PA66的方式。尼龍66樹脂在本發(fā)明組合物中的含量以重量份數(shù)計(jì)為45~70份，優(yōu)選50~65份。
[0010]組分B:組分B是一種聚四氟乙烯(PTFE)粉末樹脂，在本發(fā)明組合物中主要起降低摩擦系數(shù)的作用，因?yàn)镻TFE是所有塑料中摩擦系數(shù)最小的品種。本發(fā)明組合物選用PTFE作減摩助劑的另一原因是PTFE是一種聚合物，對組合物的沖擊強(qiáng)度等影響較小。這種PTFE樹脂可用懸浮聚合法生產(chǎn)，具有較低的分子量，粉末粒徑在I~20微米，以2~10微米更好。PTFE樹脂在本發(fā)明組合物中的含量以重量份數(shù)計(jì)為5~25份，優(yōu)選5~20份。
[0011]組分C:組分C是一種連續(xù)碳纖維，通過本發(fā)明特定的工藝破碎后分散到組合物中。這種碳纖維可以通過聚丙烯腈(PAN)紡絲、牽伸、氧化、碳化等工藝路線生產(chǎn)(PAN基碳纖維)，也可用特殊的浙青樹脂經(jīng)紡絲、氧化、碳化等工藝路線生產(chǎn)(浙青基碳纖維)。碳纖維一般根據(jù)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分為不同的品級，有標(biāo)準(zhǔn)模量型碳纖維(如T300、AS4、T700等)、中模型碳纖維(如頂6、頂7等)、高模型碳纖維(如M55J、M60J、M65J等)，本發(fā)明主要是通過特定的工藝減少碳纖維的破碎從而提高復(fù)合材料的性能，因此對碳纖維品級沒有特別的限制。碳纖維的碳含量很高，一般大于90%,所以其表面能較低,與其它材料的結(jié)合較差，為了改進(jìn)這種不足，商業(yè)的碳纖維表面一般經(jīng)過特殊的處理(如陽極氧化、強(qiáng)酸腐蝕等)并涂覆了少量(一般在0.5~3%范圍內(nèi))改進(jìn)粘接性的樹脂(如環(huán)氧樹脂等)，這對提高復(fù)合材料性能往往是有利的。碳纖維在本發(fā)明組合物中的含量以重量份數(shù)計(jì)為10~40份，優(yōu)選15~40份。
[0012]組分D:組分D是為了改進(jìn)尼龍66樹脂等在高溫加工過程中可能發(fā)生的性能降低的影響而添加的一些助劑，如防止尼龍66樹脂氧化降解的抗氧劑，也可能是改進(jìn)尼龍66樹脂與碳纖維結(jié)合性的相容劑?？寡鮿┛梢允歉黝愇蛔桴惪寡鮿?如Irganoxl076、IrganoxlOlO等)、亞磷酸酯類抗氧劑(如抗氧劑168、626、852等)或它們的混合物。相容劑有苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、環(huán)氧樹脂等。組分D在本發(fā)明組合物中的含量以重量份數(shù)計(jì)為0.01~5份,優(yōu)選0.1~2份。
[0013]本發(fā)明耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物的制備方法不同于傳統(tǒng)的使用研磨碳纖維的方法。傳統(tǒng)的研磨碳纖維對纖維結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，許多碳纖維被磨成了粉末狀，因而對工程塑料的增強(qiáng)效果減弱；另外，研磨碳纖維一般都未經(jīng)過很好的表面處理，因此與工程塑料的結(jié)合力也不是很好。本發(fā)明使用商業(yè)可獲得的經(jīng)過很好表面處理的連續(xù)碳纖維，在加工過程中通過調(diào)整螺桿模塊組合盡量減少碳纖維的結(jié)構(gòu)破壞，因而制得了拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量等力學(xué)性能較好的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。
[0014]采用本發(fā) 明的技術(shù)方案，制得的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物的拉伸強(qiáng)度可達(dá)228.5MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá)335.1MPa，彎曲模量可達(dá)23881MPa，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)74J/m，無缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)743J/m，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]原料和干燥條件:
尼龍66樹脂:EPR27，中粘度，河南神馬工程塑料有限公司，使用前在90°C真空干燥8小時(shí)；
聚四氟乙烯樹脂，粒徑2~6微米，日本大金工業(yè)公司；
抗氧劑1010:上海汽巴高橋化學(xué)有限公司。
[0017]碳纖維:TC36C_12K，含2.6%環(huán)氧樹脂上漿劑，臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司。
[0018]材料性能測試:
樹脂和碳纖維含量分析:耐磨復(fù)合材料用濃硫酸溶解，然后用玻砂漏斗過濾，洗滌，干燥即可得到可溶物質(zhì)量百分含量和不溶物質(zhì)量百分含量，可溶物質(zhì)量百分含量即為尼龍66樹脂含量；聚四氟乙烯樹脂含量根據(jù)尼龍66樹脂含量和尼龍66樹脂/聚四氟乙烯樹脂加料比例計(jì)算可得；碳纖維含量為不溶物質(zhì)量百分含量減去聚四氟乙烯樹脂含量得到；
拉伸強(qiáng)度:按ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速率50mm/min ；
彎曲強(qiáng)度和彎曲模量:按ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)測試，速率1.3mm/min ；
Izod缺口沖擊強(qiáng)度:按ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)測試，3.2mm厚試樣，使用IJ擺錘；
Izod無缺口沖擊強(qiáng)度:按ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)測試，使用5.5J擺錘；
熱變形溫度:按ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測試，1.82MPa負(fù)荷，試樣尺寸127x12.7x6.4mm ；
摩擦系數(shù):按GB3960-1983標(biāo)準(zhǔn)測試，施加20千克力，45#鋼對磨環(huán)；
磨損:按GB3960-1983標(biāo)準(zhǔn)測試，施加20千克力，45#鋼對磨環(huán)，時(shí)間2小時(shí)。
[0019]
【實(shí)施例1】雙螺桿擠出機(jī)(德國LEISTRITZ公司，MICRO 27型)料筒溫度從加料口至口模分別設(shè)定為 2500C、260 0C、270°C、280 °C、285°C、290 °C、290°C、290 °C、290°C、285°C，在從加料口 起第四段設(shè)置一開口以便引入連續(xù)碳纖維。當(dāng)料筒實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開啟雙螺桿使其轉(zhuǎn)速達(dá)到160轉(zhuǎn)/分鐘，然后開啟粒料樹脂(內(nèi)加入干燥的尼龍66樹脂)失重加料器和粉料樹脂(聚四氟乙烯樹脂+0.5%抗氧劑1010，抗氧劑重量百分比以制備的樹脂組合物重量為基準(zhǔn)，下同)失重加料器，使尼龍66樹脂的加料速度達(dá)到2.7kg/h，粉料樹脂的加料速度達(dá)到0.3kg/h(以聚四氟乙烯樹脂計(jì)，下同)，四股12K碳纖維從第四段開口引入雙螺桿擠出機(jī)料筒，樹脂和碳纖維混合后擠出成條狀，經(jīng)水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。
[0020]將上述耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物在鼓風(fēng)烘箱于90°C干燥8小時(shí)后用注塑機(jī)(德國BOY公司55M型)在285°C注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。每個(gè)測試樣條注塑完成后立即放入玻璃干燥器中(防止吸水)，然后在測試環(huán)境放置24小時(shí)后測試各項(xiàng)性能，結(jié)果如表1。[0021]
【實(shí)施例2】
雙螺桿擠出機(jī)各段料筒溫度設(shè)定同實(shí)施例1，在料筒實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開啟雙螺桿使其轉(zhuǎn)速達(dá)到170轉(zhuǎn)/分鐘，尼龍66樹脂的加料速度為2.5kg/h，聚四氟乙烯樹脂(內(nèi)含0.5%抗氧劑1010)的加料速度為0.5kg/h，四股12K碳纖維從第四段開口引入雙螺桿擠出機(jī)料筒，樹脂和碳纖維混合后擠出成條狀，經(jīng)水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。組合物經(jīng)注塑制樣后測試的性能如表1。
[0022]
【實(shí)施例3】
雙螺桿擠出機(jī)各段料筒溫度設(shè)定同實(shí)施例1，在料筒實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開啟雙螺桿使其轉(zhuǎn)速達(dá)到160轉(zhuǎn)/分鐘，尼龍66樹脂的加料速度為2.8kg/h，聚四氟乙烯樹脂(內(nèi)含0.5%抗氧劑1010)的加料速度為0.7kg/h，四股12K碳纖維從第四段開口引入雙螺桿擠出機(jī)料筒，樹脂和碳纖維混合后擠出成條狀，經(jīng)水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。組合物經(jīng)注塑制樣后測試的性能如表1。
[0023]
【實(shí)施例4】
雙螺桿擠出機(jī)各段料筒溫度設(shè)定同實(shí)施例1，在料筒實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開啟雙螺桿使其轉(zhuǎn)速達(dá)到150轉(zhuǎn)/分鐘，尼龍66樹脂的加料速度為2.4kg/h，聚四氟乙烯樹脂(內(nèi)含0.5%抗氧劑1010)的加料速度為0.6kg/h，三股12K碳纖維從第四段開口引入雙螺桿擠出機(jī)料筒，樹脂和碳纖維混合后擠出成條狀，經(jīng)水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。組合物經(jīng)注塑制樣后測試的性能如表1。
[0024]
【比較例I】
按照中國專利CN1165523實(shí)施例7的方法制備研磨碳纖維增強(qiáng)聚合物組合物。組合物經(jīng)注塑制樣后測試的性能如表1。
[0025]表1耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物的性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分: A.45~70份尼龍66樹脂； B.5~25份聚四氟乙烯樹脂； C.10~40份連續(xù)碳纖維； D.0.01~5份選自抗氧劑、相容劑中的至少一種助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物，其特征在于尼龍66樹脂的特征粘度大于2.5，可作工程塑料使用，以重量份數(shù)計(jì)其用量為50~65份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物，其特征在于聚四氟乙烯樹脂的粒徑為I~20微米，以重量份數(shù)計(jì)其用量為5~20份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)連續(xù)碳纖維的用量為15~40份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)助劑的用量為0.1~2份。
6.權(quán)利要求1所述的耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物的合成方法，包括以下步驟:
i )尼龍66樹脂在80~100°C真空干燥8~12小時(shí)；? )尼龍66樹脂、聚四氟乙烯 樹脂和助劑按所需重量比例加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度為250~300°C ；
iii)連續(xù)碳纖維從雙螺桿擠出機(jī)中部開口引入樹脂體系中，碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中被剪切破碎，和樹脂一起擠出，然后切粒得到所述耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹脂組合物。
【文檔編號】C08L77/06GK103540127SQ201210239809
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】傅榮政, 王芳, 姚斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院