專利名稱：一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于無機/聚合物光學納米復合材料領域，具體涉及一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
光學材料在電子、建材、汽車、器件、信息、涂料等諸多領域具有廣泛的應用，成為現(xiàn)代材料科學技術(shù)中重要的組成部分之一。其中具有高折射率的光學材料可以在不影響其折射能力的條件下降低元件的厚度和曲率，使得光學儀器變得微型化和輕量化，引起了廣大科研工作者的研究興趣。因而，近年來高折射率光學材料被廣泛地開發(fā)應用于光學透鏡、光過濾器、非線性光學材料、光波導、LED封裝材料、減反射涂層等諸多領域。利用有機無機納米復合技術(shù)來制備高折射率光學材料是近年來光學材料領域的研究熱點之一。在納米復合材料中，無機納米粒子通過一定方法分散在連續(xù)相的有機聚合物基體中。通過對目標材料結(jié)構(gòu)和組分的設計來制備具有特定性能的高折射率光學復合材料。其中對聚合物基體和無機納米粒子的選擇、合成方法的優(yōu)化以及聚合機理和整體結(jié)構(gòu)的設計是整個制備過程中面臨的最關(guān)鍵問題。研究人員已經(jīng)將諸如Si，ZnO, ZrO2, TiO2,ZnS, PbS等具有高折射率的無機納米粒子成功的引入聚合物基體中，改善了光學復合材料的相關(guān)性能，并取得了一定的研究成果。但是隨著社會的不斷發(fā)展，科學的不斷進步，人們對光學復合材料的性能要求也越來越高。就目前的研究現(xiàn)狀來看，通過有機無機納米復合技術(shù)來制備高折射率光學復合材料仍然存在著很多的問題。首先，上述無機納米粒子均具有較高的密度，這樣容易造成復合后的光學材料也具有較高的密度，使得其在實際應用中受到了一定的限制。其次，無機納米粒子多是通過有機小分子表面改性然后再分散在聚合物單體中，這樣往往需要引入高含量的無機納米粒子才能得到高折射率的光學復合材料，同時由于引入了有機小分子也降低了光學復合材料的綜合性能。最后，將上述無機納米粒子引入聚合物基體中，雖然提高了復合材料的折射率和機械性能，但是柔韌性卻下降很多。石墨烯作為單原子厚度的二維碳原子晶體，具有特殊的熱學、力學和電學性能，在信息、能源、機械、醫(yī)療等領域有著潛在的應用價值。鑒于石墨烯的這些優(yōu)異性能，近年來研究人員將其作為一種新型的無機填料引入到聚合物基體中，應用領域涉及到儲氫材料，催化劑載體，導電塑料，導電載體以及阻燃材料等。而將石墨烯作為一種高折射率的無機填料引入到聚合物中的研究尚未有相關(guān)報道。石墨稀作為提聞復合材料折射率的無機相，將會具有以下優(yōu)點首先，石墨烯具有較高的折射率(2. 6 3. 0)和較低的密度(I. 7 2. Og/cm3)，將其引入到聚合物基體中，有望得到具有高折射率、低密度的光學復合材料。其次，石墨烯表面富含大量的官能團(-0H，-C00H，環(huán)氧基)，為石墨烯均勻分散到相應聚合物單體中提供了前提條件，同時避免了表面修飾所引進來的有機小分子對復合材料整體性能的影響。再次，石墨烯擁有層狀的二維結(jié)構(gòu)，將它作為提高復合材料折射率的無機填料，有望在得到高折射率光學復合材料的同時，進一步提高復合材料的整體機械性能，比如柔韌性。最后，我國石墨礦產(chǎn)的資源儲量大，質(zhì)量優(yōu)，原料容易獲得，可以降低實驗成本
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以石墨烯量子點(GQDs)作為無機納米相，以聚合物單體作為溶齊U，通過溶劑熱法在聚合物單體中合成出GQDS，然后經(jīng)過過濾、旋涂、加入引發(fā)劑、紫外固化以及熱固化步驟，便可制備出一種透明高折射率GQDs/聚合物納米復合薄膜。本發(fā)明所述的一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜是由石墨烯量子點(GQDs)和聚合物紫外固化以和熱固化后形成，石墨烯量子點(GQDs)中的羥基、羧基以及環(huán)氧基團通過化學鍵或者分子間作用力與聚合物單體中的含氮基團形成相互作用，從而提高GQDs與聚合物之間的相容性，最終使得GQDs均勻的分散在聚合物基體中，在固化之前每ImL聚合物單體中，石墨烯量子點的含量為0. I lg。上述所說的聚合物單體可以是N，N_二甲基丙烯酰胺(DMAA)，苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯酸，丙烯酸甲脂，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或者多種的混合物；引發(fā)劑可以是4，4_ 二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸鹽、對芐基二苯基碘鎗離子六氟磷酸鹽、對苯甲?；交怄j離子六氟磷酸鹽、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸鹽、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、偶氮二異丁氰中的一種或幾種的混合物。該方法直接選用聚合物單體作為合成GQDs的溶劑，所制備出來的GQDs與溶劑之間形成相互作用，進而提高了無機相與聚合物相之間的相容性，為制備透明的薄膜材料提供了前提條件，所得到的溶液通過加入引發(fā)劑可以直接聚合形成透明的高折射率復合薄膜。本發(fā)明所使用的原料可以全部通過商業(yè)途徑直接購買，其中用于合成石墨烯量子點前體的氧化石墨烯也可以根據(jù)文獻(B. Yang et al. Chemical Communications 2011,47,6858-6860.)的方法合成。通過調(diào)整GQDs在聚合物中的含量以及聚合物種類，可制備出折射率可控的透明GQDs/聚合物納米復合薄膜。本發(fā)明透明高折射率納米復合薄膜的具體制備步驟如下 在室溫敞開體系下，將0. 4 5g氧化石墨烯溶于5 15mL聚合物單體中，在超聲儀(120W，IOOkHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于180 200°C下反應5 IOh ;反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入20 40mL乙醇或者丙酮超聲溶解，然后用0. 45 y m的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。取I 4mL上述淺咖啡色透明溶液，加入聚合物單體質(zhì)量0. I I %的引發(fā)劑，襯底為石英玻璃和普通玻璃中的一種，于1000 3000轉(zhuǎn)/分下旋涂30 60s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化5 30min，再在100 150°C下熱固化I 5h，從而得到透明高折射率復合薄膜。所得到的透明高折射率復合薄膜的透過率為80 95%，折射率為I. 5 2. 8。將得到的透明高折射率復合薄膜進行X射線粉末衍射、IR和TEM表征，結(jié)果顯示得到的GQDs均勻的分散在聚合物單體中，并與聚合物單體之間存在著相互作用，并且聚合物單體在高溫高壓下發(fā)生部分聚合，提高了 GQDs在聚合物中的相容性。與此同時，溶液中未聚合的部分雙鍵可以在加入引發(fā)劑之后，經(jīng)過紫外固化和熱固化的雙重處理直接固化成膜。
本發(fā)明方法選用聚合物單體作為合成石墨烯量子點的溶劑，單體在整個合成過程中起著溶劑和配體的雙重作用，這樣不僅可以有效的增加無機相和有機相之間的相容性，同時還可以避免由于有機小分子修飾納米粒子所引起的與純相納米粒子相比折射率下降的不利因素。制備過程中通過調(diào)節(jié)石墨烯的含量和聚合物類型，可制備出一系列折射率可 控的光學復合材料。這種方法可以通過提高聚合物本體的折射率來提高整體復合薄膜的折射率。所制備的膜層材料有望在減反射涂層、光波導材料、光學透鏡以及其他光電領域?qū)崿F(xiàn)應用。這種方法還具有一定的普適性，可以用來制備其他功能性的無機/聚合物納米復合材料。


PDMAA 以DMAA為單體的聚合物。P (DMAA-St)以DMAA和St為單體的共聚物。圖I :實施例I條件下GQDs分散在DMAA中的X射線粉末衍射圖(A)和透射電鏡照片⑶；圖2 :實施例I條件下DMAA、氧化石墨烯以及GQDs分散在DMAA中的紅外譜圖；圖3⑷PDMAA的透射電鏡照片；圖3⑶實施例I條件下GQDs/PDMAA的透射電鏡照片；圖3 (C):實施例2條件下GQDs/PDMAA的透射電鏡照片；圖3⑶實施例3條件下GQDs/PDMAA的透射電鏡照片；圖4 (A)實施例4條件下GQDs/P (DMAA-St)的透射電鏡照片；圖4(B):實施例5條件下GQDs/P (DMAA-St)的透射電鏡照片；圖4 (C)實施例6條件下GQDs/P (DMAA-St)的透射電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。實施例I :在室溫敞開體系下，將0.8g氧化石墨烯溶于5mL DMAA中，在超聲儀(120W，IOOkHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于200°C下反應8h。反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入25mL乙醇超聲溶解，然后用0. 45 y m的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。取2mL上述淺咖啡色透明溶液，加入0. Olg的光引發(fā)劑2_羥基_2_甲基_1_苯基-I-丙酮和0. Olg的偶氮二異丁氰，以石英玻璃為襯底，于1500轉(zhuǎn)/分下旋涂30s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化15min，再在120°C下熱固化2h，得到透明高折射率復合薄膜。所得到的透明高折射率復合薄膜的厚度為987. 6nm，其中石墨烯量子點的質(zhì)量為0. 56g，DMAA 的質(zhì)量為 4. 8g。圖I給出了 GQDs在DMAA中的X射線粉末衍射圖和透射電鏡照片，證明合成了 GQDs而且在DMAA中具有較好的分散性。 圖2給出了 DMAA、氧化石墨烯以及GQDs分散在DMAA中的紅外譜圖。在GQDs-PDMM的紅外譜圖中存在兩種不同的C = 0振動峰，位于1721CHT1處的為羧基上羰基的伸縮振動峰，與GO上的C = O比較，其強度有所減弱；而峰位在1646CHT1處的吸收峰是由聚合物單體DMAA中的C = O鍵所引起，對比純聚合物單體DMAA上的C = 0，其波數(shù)較低。從以上分析可知，所合成的GQDs與DMAA之間形成了化學鍵或者分子間作用力。進一步對比GQDs-PDMAA和純聚合物單體DMAA，可以發(fā)現(xiàn)位于1605cm—1處的C = C雙鍵變?nèi)?，說明在整個溶劑熱的過程中，DMAA在高溫高壓下發(fā)生部分聚合。圖3 (a)是該條件下GQDs/PDMAA的透射電鏡照片。從圖中可以看出GQDs均勻的分散在聚合物基體中，其尺寸與聚合前基本保持一致，說明GQDs在聚合物中沒有發(fā)生聚集。通過GQDs/PDMAA紫外透過光譜可知，其在550nm的透過率為87. 7%。通過棱鏡耦合儀測定其在632. 8nm處的折射率為1.615。實施例2
在室溫敞開體系下，將I.Og氧化石墨烯溶于5mL DMAA中，在超聲儀(120W，IOOkHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于200°C下反應8h。反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入25mL丙酮超聲溶解，然后用0. 45 y m的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。另取2mL上述淺咖啡色透明溶液，加入0. Olg的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和0. Olg的偶氮二異丁氰，以石英玻璃為襯底，于1500轉(zhuǎn)/分下旋涂30s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化15min，再在120°C下熱固化2h，得到透明高折射率復合薄膜1019. 4nm，其中石墨烯量子點的質(zhì)量為0. 71g，DMAA的質(zhì)量為0. 49g。圖3 (b)是該條件下GQDs/PDMAA的透射電鏡照片。從圖中可以看出GQDs均勻的分散在聚合物基體中，其尺寸與聚合前基本保持一致，說明GQDs在聚合物中沒有發(fā)生聚集。通過GQDs/PDMAA紫外透過光譜可知，其在550nm的透過率為91.4%。通過棱鏡耦合儀測定其在632. 8nm處的折射率為I. 788。實施例3 在室溫敞開體系下，將4.5g氧化石墨烯溶于5mL DMAA中，在超聲儀(120W，IOOkHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于200°C下反應8h。反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入25mL乙醇超聲溶解，然后用0. 45 y m的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。另取2mL上述淺咖啡色透明溶液，加入0. Olg的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和0. Olg的偶氮二異丁氰，以石英玻璃為襯底，于1500轉(zhuǎn)/分下旋涂30s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化15min，再在120°C下熱固化2h，得到透明高折射率復合薄膜1043. 3nm，其中石墨烯量子點的質(zhì)量為3. 2g, DMAA的質(zhì)量為4. 3g。圖3 (C)是該條件下GQDs/PDMAA的透射電鏡照片。從圖中可以看出GQDs均勻的分散在聚合物基體中，其尺寸與聚合前基本保持一致，說明GQDs在聚合物中沒有發(fā)生聚集。通過GQDs/PDMAA紫外透過光譜可知，其在550nm的透過率為88. 8%。通過棱鏡耦合儀測定其在632. 8nm處的折射率為I. 976。實施例4 在室溫敞開體系下，將0. Sg氧化石墨烯溶于5mL DMAA和St的混合溶劑中(體積比為I : 1)，在超聲儀(120W，100kHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于200°C下反應8h。反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入25mL丙酮超聲溶解，然后用0. 45um的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。另取2mL上述淺咖啡色透明溶液，加入0. Olg的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和0. Olg的偶氮二異丁氰，以石英玻璃為襯底，于1500轉(zhuǎn)/分下旋涂30s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化15min，再在120°C下熱固化2h，得到透明高折射率復合薄膜995. 3nm，其中石墨烯量子點的質(zhì)量為0. 56g，DMAA的質(zhì)量為2. 3g，St的質(zhì)量為2. 6g。圖4(a)是該條件下GQDs/P (DMAA-St)的透射電鏡照片。從圖中可以看出GQDs均勻的分散在聚合物基體中，其尺寸與聚合前基本保持一致，說明GQDs在聚合物中沒有發(fā)生聚集。通過GQDs/P (DMAA-St)紫外透過光譜可知，其在550nm的透過率為89. 5%。通過棱鏡耦合儀測定其在632. 8nm處的折射率為I. 652。實施例5 在室溫敞開體系下，將I. Og氧化石墨烯溶于5mL DMAA和St的混合溶劑中(體積比為I : 1)，在超聲儀(120W，100kHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于200°C下反應8h。反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入25mL丙酮超聲溶解，然后用
0.45um的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。另取2mL上述淺咖啡色透明溶液，加入0. Olg的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和0. Olg的偶氮二異丁氰，以石英玻璃為襯底，于1500轉(zhuǎn)/分下旋涂30s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化15min，再在120°C下熱固化2h，得到透明高折射率復合薄膜1028. 9nm，其中石墨烯量子點的質(zhì)量為
0.lg, DMAA的質(zhì)量為2. 6g，St的質(zhì)量為2. 5g。圖4 (a)是該條件下GQDs/P (DMAA-St)的透射電鏡照片。從圖中可以看出GQDs均勻的分散在聚合物基體中，其尺寸與聚合前基本保持一致，說明GQDs在聚合物中沒有發(fā)生聚集。通過GQDs/P (DMAA-St)紫外透過光譜可知，其在550nm的透過率為91. 7%。通過棱鏡耦合儀測定其在632. 8nm處的折射率為I. 832。實施例6 在室溫敞開體系下，將4. 5g氧化石墨烯溶于5mL DMAA和St的混合溶劑中(體積比為I : 1)，在超聲儀(120W，100kHz)中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于200°C下反應8h。反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入25mL丙酮超聲溶解，然后用
0.45um的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液。另取2mL上述淺咖啡色透明溶液，加A 0. Olg的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和0. Olg的偶氮二異丁氰，以石英玻璃為襯底，于1500轉(zhuǎn)下旋涂30s，然后置入中壓汞燈(1000W)紫外固化15min，再在120°C下熱固化2h，得到透明高折射率復合薄膜996. 3nm，其中石墨烯量子點的質(zhì)量為3. 6g,DMAA的質(zhì)量為2. 3g, St的質(zhì)量為2. 6g。圖4(a)是該條件下GQDs/P (DMAA-St)的透射電鏡照片。從圖中可以看出GQDs均 勻的分散在聚合物基體中，其尺寸與聚合前基本保持一致，說明GQDs在聚合物中沒有發(fā)生聚集。通過GQDs/P (DMAA-St)紫外透過光譜可知，其在550nm的透過率為89. 7%。通過棱鏡耦合儀測定其在632. 8nm處的折射率為2. 058。
權(quán)利要求
1.一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜，其特征在于是由石墨烯量子點和聚合物紫外固化以和熱固化后形成，石墨烯量子點中的羥基、羧基以及環(huán)氧基團通過化學鍵或者分子間作用力與聚合物單體中的含氮基團形成相互作用，最終使得GQDs均勻的分散在聚合物基體中，在固化之前每ImL聚合物單體中，石墨烯量子點的含量為0. I Ig0
2.如權(quán)利要求I所述的一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜，其特征在于聚合物單體為N，N- 二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或者幾種的混合物。
3.權(quán)利要求I所述的一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜的制備方法，其步驟如下 1)在室溫敞開體系下，將0.4 5g氧化石墨烯溶于5 15mL聚合物單體中,在超聲儀中超聲溶解，然后轉(zhuǎn)入30mL聚四氟乙烯反應釜中，于180 200°C下反應5 IOh;反應結(jié)束后，向所得到的黑色凝膠中加入20 40mL乙醇或者丙酮超聲溶解，然后用0. 45 ii m的尼龍-66過濾，得到淺咖啡色澄清透明溶液； 2)取I 4mL上述淺咖啡色澄清透明溶液，加入聚合物單體質(zhì)量0.I lwt%的引發(fā)齊U，在石英或玻璃襯底上，在1000 3000轉(zhuǎn)/分下旋涂30 60s，然后紫外固化5 30min，再在100 150°C下熱固化I 5h，從而得到透明高折射率復合薄膜。
4.如權(quán)利要求3所述的一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜的制備方法，其特征在于聚合物單體為N，N- 二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或者幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為4，4_ 二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸鹽、對芐基二苯基碘鎗離子六氟磷酸鹽、對苯甲?；交怄j離子六氟磷酸鹽、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸鹽、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、偶氮二異丁氰中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機/聚合物光學納米復合材料領域，具體涉及一種透明高折射率石墨烯量子點/聚合物納米復合薄膜及其制備方法。復合薄膜是由石墨烯量子點和聚合物紫外固化以和熱固化后形成，在固化之前每1mL聚合物單體中，石墨烯量子點的含量為0.1～1g。是以石墨烯量子點(GQDs)作為無機納米相，以聚合物單體作為溶劑，通過溶劑熱法在聚合物單體中合成出GQDs，然后經(jīng)過過濾、旋涂、加入引發(fā)劑、紫外固化以及熱固化雙重處理直接固化成膜。所制備的膜層材料所得到的透明高折射率復合薄膜的透過率為80～95％，折射率為1.5～2.8，望在減反射涂層、光波導材料、光學透鏡以及其他光電領域?qū)崿F(xiàn)應用。
文檔編號C08F220/56GK102643501SQ201210124239
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者張亮, 張國彥, 朱守俊, 楊柏, 梁森, 王明陽 申請人:吉林大學