專利名稱：一種四甲基雙酚f型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法。
背景技術(shù)：
四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂主要用于航天、航空和電子領(lǐng)域。尤其是用于高密度多層印制電路板、反輻射制導(dǎo)導(dǎo)彈鰭，前緣和噴射頭、雷達(dá)罩、隱型材料等先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料的制造。它是一種晶狀固體，該產(chǎn)品在熔融狀態(tài)下，粘度很低只有20cPs/25°C左右，樹脂成型工藝(纖維纏繞、模壓、注塑、樹脂傳遞RTM)要求樹脂基體的粘度在80 500(^S/25°C，提高這種樹脂基體粘度的工藝較為復(fù)雜，給使用者帶來(lái)諸多不便。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2009. 4. 8.公開了 “申請(qǐng)日2008. 11. 18.、名稱一種氰酸酯樹脂組合物及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)。它提供了一種常溫下為液態(tài)的氰酸酯樹脂組合物及其制備方法，它包括改性劑和以自聚合方式聚合的四甲基雙酚F型氰酸酯預(yù)聚體，其中改性劑為雙酚E型氰酸酯。獲得了性能優(yōu)越的可用于纏繞或RTM成型工藝的改進(jìn)氰酸酯樹脂體系。但其可能產(chǎn)生其它付產(chǎn)物異構(gòu)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題，提供了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)中的制備過(guò)程，并不產(chǎn)生其它付產(chǎn)物異構(gòu)體的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂為主料，以聚合促進(jìn)劑為輔料，制備過(guò)程為在氮?dú)夥罩?，?00重量份固態(tài)四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂加熱溶解，加熱溫度 110 125°C ；隨即往液態(tài)四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂中加入0. 0001 0. 0002重量份的聚合促進(jìn)劑，攪拌均勻；隨即繼續(xù)升溫至170°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150 170°C溫度環(huán)境中保溫 10 15小時(shí)；待折光率為1. 5750 1. 5650/84°C /84°C時(shí)，冷卻到75士 1°C得液態(tài)反應(yīng)物； 脫離氮?dú)夥眨蛔詈?，往液態(tài)反應(yīng)物中加入30-35重量份丁酮，攪拌均勻，冷卻至20 30°C， 得非揮發(fā)物彡65. 36%，粘度500mPa · s/25°C，收率99. 85 %的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體。所述加熱溶解、繼續(xù)升溫和保溫時(shí)采用油浴加熱方式。所述脫離氮?dú)夥涨暗睦鋮s采用冷油降溫。所述聚合促進(jìn)劑為壬基酚、苯乙烯或二甲基咪唑中的一種。所述聚合促進(jìn)劑為異辛酸金屬鹽中的一種。本發(fā)明中的主料四甲基苯雙酚F氰酸脂{4，4_亞甲雙基0，6_ 二甲基苯氰酸脂)}在150 170°C時(shí)由于其母體上的氰酸脂基團(tuán)的活潑性能在高溫下會(huì)發(fā)生單體之間的聚合反應(yīng)，而生成四甲基雙酚F型三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如部分沒有聚合仍為四甲基雙酚F 氰酸脂單體，隨著預(yù)聚溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的比例越高，即該產(chǎn)品的粘度就越高，所以在預(yù)聚反應(yīng)中用折光儀來(lái)控制單體和三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的比例，(40-50% 50-60%)，來(lái)滿足不同客戶所需要的粘度范圍，該預(yù)聚反應(yīng)中只產(chǎn)生四甲基雙酚F三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物和未反應(yīng)的四甲基雙酚F氰酸脂單體的混合物(預(yù)聚體)，不產(chǎn)生其它付產(chǎn)物異構(gòu)體。本發(fā)明將固體的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂制備成三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且控制其一定數(shù)量的大分子和小分子比例，使預(yù)聚體具有合適的粘度及較好的流動(dòng)性。這樣，既保持了該產(chǎn)品原有的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良電性能，又把固化時(shí)間縮短在一個(gè)小時(shí)以內(nèi)并保持其穩(wěn)定，客戶無(wú)需溶化設(shè)備即可使用，很好地解決了以上使用過(guò)程中的難題。


圖1是本發(fā)明的反應(yīng)方程式
具體實(shí)施例方式實(shí)例一在1000毫升的四口燒瓶中，加入500克固體四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂，通入氮?dú)?，用油浴將物料慢慢升溫?20°C熔解，添加適量0. 05克的壬基酚；然后，繼續(xù)升溫到.170°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于170士 1°C，保溫10小時(shí)。然后用折光儀測(cè)試其折光率，為 1. 5750/84°C (1.5600/110°C )時(shí)，用冷油將反應(yīng)物冷卻到75°C左右。再加入丁酮250克， 配成65%濃度的液體，冷卻至20°C，得到四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體溶液。非揮發(fā)物> 65. 36%，粘度:500mPa · s/25°C，收率99. 85%。實(shí)例二在1000毫升的四口燒瓶中，加入600克固體四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂，通入氮?dú)猓糜驮⑽锪下郎氐?10°c熔解，當(dāng)物料全部熔解后，加入苯乙烯0. 06克；繼續(xù)升溫到160°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160士 1°C，保溫12小時(shí)。用折光儀測(cè)試其折光率，為 1. 5700/84°C (1. 5550/1 IOtO時(shí)，用冷油將反應(yīng)物冷卻到75°C左右。慢慢加入丁酮320克， 配成65%濃度的液體，冷卻至30°C，得到四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體溶液。非揮發(fā)物彡 65. 22%，粘度:250mPa · s/25°C，收率99. 9% 實(shí)例三在1000毫升的四口燒瓶中，加入700克固體四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂，通入氮?dú)?，用油浴將物料慢慢升溫?25°C熔解，加入二甲基咪唑0. 07克，然后繼續(xù)升溫到150°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150士 1°C，保溫15小時(shí)。然后用折光儀測(cè)試其折光率，為 1. 5650/84°C (1. 5450/110°C )時(shí)，用冷油將反應(yīng)物冷卻到75°C左右。慢慢加入丁酮370克， 配成65%濃度的液體，冷卻至室溫，得到四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體溶液。非揮發(fā)物彡 65. 42%，粘度:80mPa · s/25°C，收率99. 95%。實(shí)施例四在1000毫升的四口燒瓶中，加入700克固體四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂，通入氮?dú)?，用油浴將物料慢慢升溫?25 °C熔解，加入異辛酸鈷0. 14克，然后繼續(xù)升溫到150°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150士 1°C，保溫15小時(shí)。然后用折光儀測(cè)試其折光率，為 1. 5650/84°C (1. 5450/110°C )時(shí)，用冷油將反應(yīng)物冷卻到75°C左右。慢慢加入丁酮370克， 配成65%濃度的液體，冷卻至室溫，得到四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體溶液。非揮發(fā)物彡 65. 42%，粘度:80mPa · s/25°C，收率99. 95%。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如圖1 四甲基雙酚F型單體，在反應(yīng)溫度下，凝聚呈三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，用折光儀來(lái)控制其轉(zhuǎn)化比例，轉(zhuǎn)化率達(dá)到50-60%，其余為單體。本發(fā)明制成品的理化性能指標(biāo)如下
外觀 非揮發(fā)物； 粘度
凝膠時(shí)間
水份
氯離子
介電常數(shù)(IMHZ) 介電損耗角正切(IMHZ) 最高熱分解溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA) 吸濕率(100°C蒸汽條件下)
淺桔黃色液體
^65% (溶劑丁酮<35%) 80 500mPa‘s/25°C 彡20分鐘/200°C ^0.1% 彡 10mg/Kg <2.8 <0.004 >450°C
>260°C <1.3% ο
權(quán)利要求
1.一種四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法，其特征在于，采用四甲基雙酚F 型氰酸酯樹脂為主料，以聚合促進(jìn)劑為輔料，制備過(guò)程為在氮?dú)夥罩?，?00重量份固態(tài)四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂加熱溶解，加熱溫度110 125°C ；隨即往液態(tài)四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂中加入0. 0001 0. 0002重量份的聚合促進(jìn)劑，攪拌均勻；隨即繼續(xù)升溫至170°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150 170°C溫度環(huán)境中保溫10 15小時(shí)；待折光率為1. 5750 1. 5650/84°C時(shí)，冷卻到75士 1°C得液態(tài)反應(yīng)物；脫離氮?dú)夥?；最后，往液態(tài)反應(yīng)物中加入30-35重量份丁酮，攪拌均勻，冷卻至20 30°C，得非揮發(fā)物彡65. 36%，粘度500mPa ·8/25 ，收率99. 85%的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法，其特征在于， 所述加熱溶解、繼續(xù)升溫和保溫時(shí)采用油浴加熱方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法，其特征在于， 所述脫離氮?dú)夥涨暗睦鋮s采用冷油降溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法，其特征在于， 所述聚合促進(jìn)劑為壬基酚、苯乙烯或二甲基咪唑中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法，其特征在于， 所述聚合促進(jìn)劑為異辛酸金屬鹽中的一種。
全文摘要
一種四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法。涉及氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法。不同于現(xiàn)有技術(shù)，并不產(chǎn)生其它付產(chǎn)物異構(gòu)體。采用四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂為主料，以聚合促進(jìn)劑為輔料，制備過(guò)程為在氮?dú)夥罩校瑢⒐虘B(tài)四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂加熱溶解；隨即往液態(tài)四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂中加入聚合促進(jìn)劑，攪拌均勻；隨即繼續(xù)升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150～170℃溫度環(huán)境中保溫；待折光率為1.5750～1.5650/84℃/84℃時(shí)，冷卻，得液態(tài)反應(yīng)物；脫離氮?dú)夥?；往液態(tài)反應(yīng)物中加入丁酮，攪拌均勻，冷卻，收率99.85％。既保持了該產(chǎn)品原有的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良電性能，又把固化時(shí)間縮短在一個(gè)小時(shí)以內(nèi)并保持其穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102199289SQ20111008695
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者婁寶興, 柳義波, 王錢康, 范春暉, 金中寶 申請(qǐng)人:揚(yáng)州天啟化學(xué)股份有限公司