專利名稱：一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯(MOI)含有高反應(yīng)活性的異氰酸酯基及可聚合的碳-碳雙鍵，可用于生產(chǎn)各種功能聚合物材料，如液體光致抗蝕劑、薄膜光致抗蝕劑和粘合劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、印刷、建筑、汽車、家電、玻璃等領(lǐng)域。日本昭和電工公司宣稱，與傳統(tǒng)異氰酸酯單體相比，MOI單體用于照相排版有更高速率?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的合成路線主要有:1、光氣法日本專利JP63010750報(bào)道了以2-噁唑烷酮為原料，首先與氯化氫發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，所得化合物再與甲基丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，然后與光氣反應(yīng)得到甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為45%。日本專利JP02129163公開了使用甲基丙烯酰氯與乙醇胺鹽酸鹽反應(yīng)生成甲基丙烯酸氨基乙基酯鹽酸鹽，然后與光氣反應(yīng)生成甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為56%。光氣法制備異氰 酸酯存在較多不足，例如:光氣為劇毒、易爆氣體，在制備、儲(chǔ)存、使用過程中都存在安全隱患，對環(huán)境危害較大；計(jì)量和操作不方便；產(chǎn)品中可水解氯的含量高，會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。而且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl會(huì)與甲基丙烯?；p鍵發(fā)生加成反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)收率低。為解決丙烯基雙鍵上發(fā)生加成反應(yīng)導(dǎo)致的副反應(yīng)，日本昭和電工株式會(huì)社報(bào)道了以甲基丙烯酸為原料，先與光氣反應(yīng)制得3-氯-2-甲基丙酰氯，然后依次與乙醇胺鹽酸鹽、光氣反應(yīng)得到3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯，最后經(jīng)三乙胺催化消除反應(yīng)制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯(CN1934075)，最后一步收率為70%。然而該方法也使用了劇毒的光氣，并且中間體需分離，導(dǎo)致操作過程較繁瑣，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。2、N，N-羰基二咪唑法EP2377847公開了一種利用N，N-羰基二咪唑合成甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的方法，該方法包括:將對甲苯磺酸一水合物、甲基丙烯酸、乙醇胺混合反應(yīng)，經(jīng)成鹽、酯化反應(yīng)制得甲基丙烯酸氨基乙基酯對甲苯磺酸鹽，再與N，N-羰基二咪唑反應(yīng)生成甲基丙烯酸_2-[(咪唑-1-羰基)_氨基]-乙基酯，然后加入對甲苯磺酸一水合物，回流脫水后，最后經(jīng)熱分解制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為48%。該方法的不足是原料N，N-羰基二咪唑價(jià)格較高，并且N，N-羰基二咪唑仍是采用光氣合成，反應(yīng)收率較低，反應(yīng)時(shí)間長，操作過程較繁瑣，導(dǎo)致工業(yè)化成本高。3、氨基甲酸酯熱分解法JP05186415報(bào)道了使用2_[(甲氧羰基)氨基]甲基丙烯酸乙酯為原料，在原子比為B1P1Si5 (除了氧原子外)的催化劑作用下，于350°C下熱分解制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為78%。該方法原料不易得，反應(yīng)溫度高，能耗大，對設(shè)備的要求苛刻，并且產(chǎn)物在高々曰！TM夢人Yhh Γ匆水口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的合成方法，該方法反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)條件溫和、操作安全簡便、環(huán)境友好。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，所述方法為:(I)以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30 120°C下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機(jī)溶劑A的混合溶液，保溫反應(yīng)I 10小時(shí)后降至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入乙醇胺鹽酸鹽，于30 120°C攪拌反應(yīng)2 10小時(shí)，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、吩噻嗪、對羥基苯甲醚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為吩噻嗪或?qū)Ρ蕉?；所述催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.001 0.1:0.001 0.01:0.3 1.0:0.8 1.2 ;所述有機(jī)溶劑A質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的2 20倍；(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下向步驟(I)所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機(jī)堿，然后在40 150°C下緩慢滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機(jī)溶劑B組成的混合溶液，保溫反應(yīng)3 10小時(shí)后，將反應(yīng)液后處理取有機(jī)層干燥后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；所述有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.1 3:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.3 1.0:1 ;所述有機(jī)溶劑B質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的I 20倍。

進(jìn)一步，所述步驟(I)中滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機(jī)溶劑A的混合溶液的溫度為40 60°C，保溫反應(yīng)時(shí)間為3 5小時(shí)。進(jìn)一步，所述步驟(I)中投入乙醇胺鹽酸鹽后于60 90°C攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)。進(jìn)一步，所述步驟(I)中所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.005 0.01:0.001 0.005:0.4 0.6:1.0。進(jìn)一步，所述步驟(I)中有機(jī)溶劑A為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合，優(yōu)選為甲苯或氯苯。進(jìn)一步，所述步驟(2)中有機(jī)堿為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二異丙基乙胺、二甲基環(huán)己胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎琳、N-甲基哌啶、N，N- 二甲胺基-4-吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基哌啶、N，N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為三正丁胺或N，N- 二甲基苯胺。進(jìn)一步，步驟(2)中滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機(jī)溶劑B組成的混合溶液的溫度為70 110°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h。進(jìn)一步，步驟(2)中所述有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.8 1.5:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45 0.6:1。進(jìn)一步，所述步驟(2)中有機(jī)溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2- 二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合，所述有機(jī)溶劑B與有機(jī)溶劑A相同，優(yōu)選為甲苯或氯苯。進(jìn)一步，所述步驟(2)中所述反應(yīng)液后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，所得濾液用水洗滌、分出的有機(jī)層經(jīng)干燥、濃縮回收溶劑、減壓蒸餾收集87 890C /IOmmHg餾分，干燥，得到甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:(I)反應(yīng)過程中加入有機(jī)堿，可有效阻止副產(chǎn)物3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的形成，進(jìn)而提高了反應(yīng)收率，同時(shí)降低了產(chǎn)物中殘余的水解氯的含量，提高了產(chǎn)
品質(zhì)量。(2)反應(yīng)條件溫和，并且各步反應(yīng)中間體無需分離純化，直接可用于下步反應(yīng)，從而簡化了操作工序。(3)以廉價(jià)易得的甲基丙烯酸為原料，用雙(三氯甲基)碳酸酯替代有毒有害的光氣、氯化亞砜、三氯氧磷作為酰氯化試劑，現(xiàn)場制備甲基丙烯酰氯，而不是CN1934075報(bào)道的氯代丙酰氯，減少了環(huán)境污染，并且避免了直接使用價(jià)格昂貴、毒性大、刺激性強(qiáng)的甲基丙烯酰氯為原料。 (4)使用環(huán)境友好試劑雙(三氯甲基)碳酸酯替代光氣制備甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，從源頭上消除了安全隱患，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、收率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述有機(jī)溶劑Α、有機(jī)溶劑B均為有機(jī)溶劑，為便于區(qū)分各個(gè)步驟所用有機(jī)溶劑不同而命名，字母本身沒有含義。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明避免使用有毒有害的光氣和副產(chǎn)物的形成，有利于安全生產(chǎn)、且具有原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)收率高等優(yōu)點(diǎn)，有效解決了現(xiàn)有方 法存在的操作繁瑣、收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，本發(fā)明方法具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:實(shí)施例1:(I) IL四頸燒瓶中加入甲基丙烯酸(17.22g，0.20mol)、吩噻嗪(0.20g，lmmol)和DMF(0.146g，2mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60°C U1)，緩慢滴入由雙(三氯甲基)碳酸酯A(29.68g，0.1Omol)和甲苯(59.35g)組成的溶液，滴畢，保溫反應(yīng)4h (T1),得甲基丙烯酰氯溶液；降至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入乙醇胺鹽酸鹽(19.518，0.20!1101)，升溫至651: (t2)，攪拌反應(yīng) 6h (T2)0(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下往步驟(I)所得的反應(yīng)液中加入三正丁胺(37.078，0.20!1101)，然后在110°C (t3)下緩慢滴入由雙(三氯甲基)碳酸酯B (29.68g,0.1Omol)和甲苯(148.37g)組成的溶液，滴畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h (T3),反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫(25°C)后，過濾，所得濾液用水洗滌，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，回收溶劑后，減壓蒸餾收集87 89°C/IOmmHg的餾分，干燥，得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯25.20g,以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為81.2%，GC純度為99.6%。實(shí)施例2:
將實(shí)施例1步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.005:0.005:0.7:1.0 ;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為三正丁胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為2.0:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.0: 1.0。其他操作同實(shí)施例1，得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯23.64g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為76.2%，GC純度為99.7%。實(shí)施例3:將步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.001:0.001:0.3:0.8;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為三正丁胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為3.0:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.3:1.0。其他操作同實(shí)施例I。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯15.48g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為49.9%，GC純度為99.5%。實(shí)施例4:步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0·.005:0.001:0.45:1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為三乙胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.2:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I沖加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。反應(yīng)溫度&=30°〇，t2=40°C, t3=110°C ;反應(yīng)時(shí)間T1=IOh, T2=IOh, T3=3h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯23.36g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為75.3%，GC純度為99.3%。實(shí)施例5:步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.01:0.001:0.45:1.2;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為三正丁胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.8:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I沖加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。反應(yīng)溫度&=95°〇，t2=90°C,t3=80°C ;反應(yīng)時(shí)間I\=2h，T2=2h, T3=5h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.56g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為72.7%，GC純度為99.1%。實(shí)施例6:步驟(I)中甲基丙烯酸:對苯二酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.008:0.005:0.5:1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為N，N- 二甲基苯胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.6:1.0。步驟(1)、(2)中有機(jī)溶劑均為二甲苯，步驟(I) 二甲苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A的10倍，步驟(2) 二甲苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的2倍。反應(yīng)溫度t^lOOr, t2=95°C, t3=135°C ;反應(yīng)時(shí)間I\=2h，T2=4h, T3=2h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.71g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為73.2%，GC純度為99.5%。實(shí)施例7:步驟(I)中甲基丙烯酸:對苯二酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.01:0.01:0.5:1.0;步驟(2 )中所述的有機(jī)堿為N，N- 二甲基苯胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.5:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5:1.0。步驟(1)、(2)中有機(jī)溶劑均為二氯甲烷，步驟(I)二氯甲烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的3倍，步驟(2) 二氯甲烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的5倍。反應(yīng)溫度 V40。。，t2=40°C, t3=40°C ;反應(yīng)時(shí)間 T1=Sh, T2=IOh, T3=IOh0其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.09g，收率為以甲基丙烯酸的量計(jì)算，71.2%，GC純度為99.4%。實(shí)施例8:步驟(I)中甲基丙烯酸:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.004:0.005:0.55:1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為N，N-二甲基苯胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.9:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為
0.45:1.00步驟(1)、(2)中有機(jī)溶劑均為1，2_ 二氯乙烷，其中步驟(1)1，2-二氯乙烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的2倍，步驟(2) 1，2_ 二氯乙烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量 B 的 6 倍。反應(yīng)溫度 V65。。，t2=70°C, t3=85°C ;反應(yīng)時(shí)間 I\=4h，T2=5h, T3=5h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯24.42g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為78.7%，GC純度為99.8%。實(shí)施例9:步驟(I)中甲基丙 烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.02:0.001:0.45:1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為N，N- 二甲基苯胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.0:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5:1.0。步驟(I)、
(2)中有機(jī)溶劑均為氯苯，其中步驟(I)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的2倍，步驟(2)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的10倍。反應(yīng)溫度丨1=501:，t2=75°C,t3=85°C ;反應(yīng)時(shí)間 T1=Sh, T2=5h, T3=5h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯23.37g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為75.3%，GC純度為99.2%。實(shí)施例10:步驟(I)中甲基丙烯酸:對羥基苯甲醚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.0015:0.001:1.0: 1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為二異丙基乙基胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.10:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。步驟(I)、(2)中有機(jī)溶劑均為氯苯，其中步驟(I)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的3倍，步驟(2)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的3倍。反應(yīng)溫度V75。。，t2=90°C, t3=132°C ;反應(yīng)時(shí)間 T1=Sh, T2=4h, T3=2h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯21.88g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為70.4%，GC純度為99.0%。實(shí)施例11:
步驟(I)中甲基丙烯酸:對苯二酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.1:0.001:0.4:1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為N，N-二甲基苯胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.1:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.60:1.0。步驟(I)、(2)中有機(jī)溶劑均為氯苯，其中步驟(I)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的5倍，步驟(2)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的4倍。反應(yīng)溫度I1=UOV, t2=100°C, t3=85°C ;反應(yīng)時(shí)間 T1=Ih, T2=3h, T3=5h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯21.90g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為70.6%，GC純度為99.0%。實(shí)施例12:步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.01:0.01:0.55:1.0;步驟(2)中所述的有機(jī)堿為三正丁胺，有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基 丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.5:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。步驟(1)、(2)中有機(jī)溶劑均為乙酸乙酯，其中步驟(I)乙酸乙酯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的4倍，步驟(2)乙酸乙酯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的4倍。反應(yīng)溫度 t1=82°C, t2=82°C，t3=82°C ;反應(yīng)時(shí)間 T1=Sh, T2=5h, T3=5h。其他操作同實(shí)施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.62g，以甲基丙烯酸的量計(jì)算，收率為72.9%，GC純度為99.3%。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述方法為: (1)以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30 120°C下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機(jī)溶劑A的混合溶液，保溫反應(yīng)I 10小時(shí)后降至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入乙醇胺鹽酸鹽，于30 120°C攪拌反應(yīng)2 10小時(shí)，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、吩噻嗪、對羥基苯甲醚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種的組合；所述催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.001 0.1:0.001 0.01:0.3 1.0:0.8 1.2 ;所述有機(jī)溶劑A質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的2 20倍； (2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下向步驟(I)所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機(jī)堿，然后在40 150°C下緩慢滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機(jī)溶劑B組成的混合溶液，保溫反應(yīng)3 10小時(shí)后，將反應(yīng)液后處理取有機(jī)層干燥后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；所述有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.1 3:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.3 1.0:1 ;所述有機(jī)溶劑B質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的I 20倍。
2.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機(jī)溶劑A的混合溶液的溫度為40 60°C，保溫反應(yīng)時(shí)間為3 5小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中投入乙醇胺鹽酸鹽后于60 90°C攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為 1.0:0.005 0.01:0.001 0.005:0.4 0.6:1.0。
5.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中有機(jī)溶劑A為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合。
6.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中有機(jī)堿為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二異丙基乙胺、二甲基環(huán)己胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎琳、N-甲基哌啶、N，N- 二甲胺基-4-吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基哌啶、N，N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺中的一種或幾種的組合。
7.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機(jī)溶劑B組成的混合溶液的溫度為70 110°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h。
8.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中有機(jī)溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合。
9.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述有機(jī)堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.8 1.5:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸 的物質(zhì)的量比為0.45 0.6:1。
10.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述反應(yīng)液后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，所得濾液用水洗滌、分出的有機(jī)層經(jīng)干燥、濃縮回收溶劑、減壓蒸餾收集87 89°C /IOmmHg餾分，干燥，得到甲基丙烯酸 乙酯異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑N,N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機(jī)溶劑A的混合溶液，再投入乙醇胺鹽酸鹽，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；向所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機(jī)堿，滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機(jī)溶劑B組成的混合溶液，反應(yīng)后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；本發(fā)明避免使用有毒有害的光氣和副產(chǎn)物的形成，有利于安全生產(chǎn)、且具有原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)收率高等優(yōu)點(diǎn)，有效解決了現(xiàn)有方法存在的操作繁瑣、收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。
文檔編號C07C263/10GK103193675SQ20131009977
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者蔡繼平, 王波華, 林遠(yuǎn)強(qiáng), 陳詩逸 申請人:浙江同豐醫(yī)藥化工有限公司