專利名稱：包含多羥基聚合物的耐熱老化聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有改善的長期高溫穩(wěn)定性的聚酰胺組合物領域。
背景技術：
基于聚酰胺的高溫樹脂具有理想的耐化學品性、可加工性和耐熱性。這使它們尤其適用于高性能要求的機動車和電氣/電子器件應用。在機動車領域，目前普遍需要耐高溫結(jié)構(gòu)，這是因為汽車發(fā)動機罩區(qū)域內(nèi)的溫度通常達到高于150°C，甚至達到高于200°C。 當塑性部件(如機動車機罩下方應用的或電氣/電子器件應用的塑性部件)長期暴露于此類高溫下時，由于聚合物發(fā)生熱氧化，其機械特性通常會降低。這種現(xiàn)象稱為熱老化。在試圖改善熱老化特性的過程中，常規(guī)的做法是向包含聚酰胺樹脂的熱塑性組合物中添加熱穩(wěn)定劑(也稱為抗氧化劑)。此類熱穩(wěn)定劑的實例包括受阻酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑和基于磷的抗氧化劑。對于聚酰胺組合物，通常使用三類熱穩(wěn)定劑以保持在暴露于高溫時的組合物的機械特性。一類是先前提到的任選地與基于磷的增效劑結(jié)合的酚類抗氧化劑的使用，第二類是任選地與基于磷的增效劑結(jié)合的芳香胺的使用，第三類是銅鹽和衍生物的使用。酚類抗氧化劑改善熱塑性組合物在至多120°C的老化溫度下的機械/物理特性為人們所知。美國專利5，965，652公開了包含原位形成的膠態(tài)的銅的熱穩(wěn)定聚酰胺模塑組合物。然而，所公開的組合物僅在140°C下的熱老化才表現(xiàn)出沖擊強度的保留。德國專利839，067公開了包含銅鹽和強有機堿鹵化物的聚酰胺組合物。然而，所公開的組合物僅在170°C下熱老化才表現(xiàn)出改善的彎曲熱穩(wěn)定性性能?，F(xiàn)有的技術不僅對長期耐熱老化性能的改善效果不明顯，而且改善的熱老化性能無法滿足要求更高的、涉及暴露于更高溫度的應用，例如機動車機罩下方的應用和電氣/ 電子器件中的應用。US 2006/0155034和US 2008/0146718專利公布公開了包含金屬粉末作為熱穩(wěn)定劑與纖維增強劑的聚酰胺組合物。所公開的組合物在215°C長期熱老化時表現(xiàn)出改善的機械特性，如拉伸強度和斷裂伸長率。然而，此類金屬粉末不僅昂貴，而且由于它們傾向于自燃，它們還高度不穩(wěn)定。EP 1041109公開了一種聚酰胺組合物，其包含聚酰胺樹脂和具有150至280°C的熔點的多元醇，此聚酰胺組合物具有良好的流動性和機械強度并可用于注塑焊接技術。遺憾的是，使用現(xiàn)有的技術，基于聚酰胺組合物而模塑的制品要么在長期暴露于高溫時其機械特性會經(jīng)受不能接受的劣化，要么由于使用高成本的熱穩(wěn)定劑而使它們非常
曰蟲印貝。仍然需要適于制造制品并在長期高溫暴露后表現(xiàn)出良好的機械特性的低成本聚酰胺組合物。發(fā)明概述本文所公開并受權(quán)利要求書保護的是熱塑性組合物，該組合物包含A)具有熔點和/或玻璃化轉(zhuǎn)變的聚酰胺樹脂；
B)0. 25重量％至20重量％的至少一種多元聚合物，所述聚合物具有至少2000的數(shù)均分子量(Mn)，并選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；C)0重量％至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑，如熱重分析所測定，如果所述熔點存在，則所述共穩(wěn)定劑具有10重量％損失溫度，所述10重量％損失溫度比所述聚酰胺的所述熔點低多于30°c，或如果所述熔點不存在，則所述共穩(wěn)定劑的10重量％損失溫度為至少250°C，所述一種或多種共穩(wěn)定劑選自仲芳胺、受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚、以及它們的混合物；和，D)0重量％至約60重量％的一種或多種增強劑，其中所有重量％基于所述熱塑性組合物的總重量，并且所述聚酰胺樹脂選自第 (III)組聚酰胺，其具有至少210°c的所述熔點，并且包含(aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和(bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和(iii)具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；第(IV)組聚酰胺，其包含(cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和(dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和(iii)具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；第(V)組聚酰胺，所述第(V)組聚酰胺具有至少260°C的所述熔點，并且包含
(ee)多于95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體i.具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和(ff)少于5摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體ii.具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和iii.具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其不具有熔點并選自聚(間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)；前提條件是，當存在少于10重量％的所述一種或多種增強劑時，也存在至少0. 1重量％的所述一種或多種共穩(wěn)定劑。發(fā)明詳述對于說明書的目的，除非另外指明，“高溫”是指在或高于210°C，并且最優(yōu)選在 230°C或高于230°C的溫度。在本發(fā)明中，除非另外指明，“長期”是指等于或長于500小時，優(yōu)選等于或長于 1000小時的老化期。如本文所用，如適用于本文所公開的聚酰胺組合物或由所述組合物制成的制品的術語“高熱穩(wěn)定性”是指暴露于在210°C測試溫度，測試時間至少500小時，在空氣氣氛中的熱空氣箱老化(AOA)條件下，然后根據(jù)IS0527-2/1A方法測試的由所述聚酰胺組合物組成的4mm厚的模塑測試棒的物理特性(例如，拉伸強度)的保留。將所述測試棒的物理特性與具有相同組成和形狀的未暴露的對照物進行比較，并以術語“保留百分比(％ )”表達。 在另一個優(yōu)選實施方案中，所述測試溫度為230°C，所述測試時間為500小時，并且所述暴露的測試棒具有至少70%拉伸強度的保留百分比(％)。本文中，“高熱穩(wěn)定性”是指所述模塑測試棒當暴露在測試溫度210°C下，測試時間至少500小時的時候，對于拉伸強度平均滿足或超過50%的保留。顯示出對于給定暴露溫度和時間周期的更高物理特性保留的組合物具有更好的熱穩(wěn)定性。術語“在210°C”和“在230°C”是指測試棒所暴露的環(huán)境的標稱溫度；應當理解的是，實際溫度可按標稱測試溫度以+/_2°C變化。術語“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。術語“共混聚酰胺”為適用于與如下文所公開的第(III)組至第(VI)組聚酰胺共混以形成聚酰胺共混物的聚酰胺組。本文中的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變都是使用差示掃描量熱法(DSC)在第一次升溫掃描中以10°C /min的掃描速率測得的，其中將吸熱峰的最高點視為熔點，并且如果玻璃化轉(zhuǎn)變明顯，則將焓變的中點視為玻璃化轉(zhuǎn)變。用于本發(fā)明中的熱塑性組合物包含聚酰胺。聚酰胺為一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應產(chǎn)物。適宜的環(huán)狀內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。聚酰胺可為全脂族或半芳族。在本發(fā)明的樹脂組合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂環(huán)族單體(例如二胺、 二元羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應等同物)形成。適宜的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。適宜的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的上下文中，術語“全脂族聚酰胺”也指衍生自兩種或更多種此類單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。可使用直鏈、支鏈和環(huán)狀的單體。全脂族聚酰胺中包含的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(⑶、壬二酸(⑶、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(CK)。二胺可選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于四亞甲基二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、癸二胺、十亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、 2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亞甲基二胺、間亞二甲苯基二胺、和/或它們的混合物。半芳族聚酰胺為由包含芳族基團的單體形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高級的聚合物。一種或多種芳族羧酸可為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其他羧酸 (例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一種或多種芳族羧酸可與一種或多種脂族二元羧酸混合，如上文所公開。本文所公開的優(yōu)選的聚酰胺為均聚物或共聚物，其中術語共聚物是指具有兩種或更多種酰胺和/或二酰胺分子重復單元的聚酰胺。通過均聚物和共聚物各自的重復單元對其進行標識。對于本文所公開的共聚物，重復單元是按它們在共聚物中的摩爾％從高到低的順序列出的。以下列表例示了標識均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的單體和重復單元的縮寫
HMD T
AA DMD 6
DDA DDDA
I
MXD
TMD
4T
6T
DT
MXD6 66 IOT 410 510 610 612 6
II 12
己二胺(或6，與二酸聯(lián)合使用時)
對苯二曱酸
己二酸
癸二胺
ε-己內(nèi)醜胺
癸二酸
十二烷二酸
間苯二甲酸
間苯二甲基二胺
1,4-丁二胺
由TMD和T形成的聚合物重復單元由HMD和T形成的聚合物重復單元由2-MPMD和T形成的聚合物重復單元由MXD和AA形成的聚合物重復‘元由HMD和AA形成的聚合物重復單元由DMD和T形成的聚合物重復單元由TMD和DDA形成的聚合物重復單元由1,5-戊二胺和DDA形成的聚合物重復單元由HMD和DDA形成的聚合物重復單元由HMD和DDDA形成的聚合物重復單元由ε-己內(nèi)醜胺形成的聚合物重復單元由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重復單元由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重復單元注意，在本領域中，術語“6”單獨使用時是指由ε -己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復單元。此外，當“6”與二酸(例如Τ)聯(lián)合使用時，例如6Τ，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重復單元中，首先指定的是二胺。此外，當“6”與二胺聯(lián)合使用時，例如66，第一個“6”是指二胺HMD，第二個“6”是指己二酸。同樣地，衍生自其他氨基酸或內(nèi)酰胺的重復單元被指定為代表碳原子數(shù)量的單一數(shù)字。在各種不同的實施方案中用作共混聚酰胺的聚酰胺包括第(I)組聚酰胺，所述第 (I)組聚酰胺具有小于210°C的熔點，并且包括脂族或半芳族聚酰胺，所述第(I)組聚酰胺選自聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己內(nèi)酰胺/ 己二酰己二胺(ΡΑ6/66)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺) (PA615)，聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/ 對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰-2-甲基戊二胺 /己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PAD6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚 (癸二酰癸二胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二烷二胺/對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PAll)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚 (12-氨基十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、 聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA12U)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1212/12Τ)。第(I)組聚酰胺可具有半芳族重復單元，其含量應使得熔點小于210°C，并且該組的半芳族聚酰胺通常具有少于40摩爾％的半芳族重復單元。半芳族重復單元被定義為衍生自選自由下列中的一種或多種單體的那些具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有 4至20個碳原子的脂族二胺。在各種不同的實施方案中，用作共混聚酰胺組合物的其它聚酰胺包括第(II)組聚酰胺，其具有至少210°C的熔點，并且包括選自下列的脂族聚酰胺聚(己二酰丁二胺) (PA46)、聚(ε -己內(nèi)酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(PA 66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/ 十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、 聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺)(ΡΑ46/ D6)。可用于本發(fā)明中的優(yōu)選聚酰胺為具有至少210°C熔點的第(III)組聚酰胺，并且包括(a)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體i)具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和(b)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體
ii)具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；第(IV)組聚酰胺，其包含(cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和(dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和(iii)具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；第(V)組聚酰胺，所述第(V)組聚酰胺具有至少260°C的所述熔點，并且包含(ee)多于95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
(ff)少于5摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；(iii)具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其不具有熔點，并選自聚(間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。優(yōu)選的第(III)組至第(VI)組聚酰胺為具有至少約60meq/Kg胺末端，并且優(yōu)選至少70meq/Kg胺末端的那些。胺端基可通過用0. IN的鹽酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2%的溶液(按體積計，50 25 2 來確定。所述終點可由電位或電導確定。 (參見 Kohan，Μ. I. Ed.，Nylon Plastics Handbook, Hanser =Munich, 1995 年；第 79 頁和 Waltz, J. Ε.和 Taylor, G. B.，Anal. Chem. 1947 19，448-50)。第(III)組聚酰胺的其它優(yōu)選的聚酰胺具有至少210°C，并且優(yōu)選至少260°C的熔點，如用差示掃描量熱法以10°c /min測定。第(III)組聚酰胺的其它優(yōu)選的聚酰胺為其中所述半芳族重復單元衍生自對苯二甲酸；更優(yōu)選此外其中所述脂族重復單元衍生自己二酸，并且更優(yōu)選此外其中所述脂族二胺為1，4-丁二胺或1，6_己二胺。在一個實施方案中，所述聚酰胺樹脂包括具有至少210°C熔點的第(III)組聚酰胺，并選自聚(己二酰丁二胺/對苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺/對苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA 66/6T)、聚(己二酰己二胺/間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰己二胺/己二酰-2-甲基戊二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最優(yōu)選的聚酰胺為PA 66/6T。
優(yōu)選的第(IV)組聚酰胺選自聚(對苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、 聚(對苯二甲酰丁二胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ4Τ/6)、聚(對苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/612)、聚(對苯二甲酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺) (PA4T/D6/66)、聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰_2_甲基戊二胺/己二酰己二胺) (PA6T/DT/66)、聚(對苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/66)、聚(對苯二甲酰己二胺 /癸二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/610)、聚(對苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/614)、聚 (對苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(ΡΑ9Τ/910)、聚(對苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二胺)(ΡΑ9Τ/912)、聚(對苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(ΡΑ9Τ/11)、聚(對苯二甲酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/U)、聚(對苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA 10T/11)、聚(對苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(對苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(對苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺) (PA10T/1012)、聚(對苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(對苯二甲酰癸二胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ10Τ/6)、聚(對苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ10Τ/66)、聚(對苯二甲酰十二烷二胺/十二烷二酰十二烷二胺)(ΡΑ12Τ/1212)、聚(對苯二甲酰十二烷二胺 / ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ12Τ/6)和聚(對苯二甲酰十二烷二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ12Τ/66)；并且最優(yōu)選的第(IV)組聚酰胺為ΡΑ6Τ/66。優(yōu)選的第(V)組聚酰胺選自聚(對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺) PA4T/DT、聚(對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰己二胺)ΡΑ4Τ/6Τ、聚(對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰癸二胺)ΡΑ4Τ/10Τ、聚(對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)ΡΑ4Τ/12Τ、 聚(對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、 聚(對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、 聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(ΡΑ 6Τ/6Ι)、聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰癸二胺)ΡΑ6Τ/10Τ、聚 (對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/12Τ)、聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚(對苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(對苯二甲酰己二胺 /對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚(對苯二甲酰癸二胺) (PAlOT)、聚(對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/4Τ)、聚(對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ10Τ/12Τ)、聚(對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺/ (對苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ)、聚(對苯二甲酰十二碳二胺)/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12Τ/4Τ)、聚(對苯二甲酰十二碳二胺)/對苯二甲酰己二胺) ΡΑ12Τ/6Τ、聚(對苯二甲酰十二碳二胺)/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ12Τ/10Τ)和聚(對苯二甲酰十二碳二胺)/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；并且最優(yōu)選的第(V)組聚酰胺為 PA6T/DT。所述熱塑性組合物可另外包含(E)O. 1重量％至30重量％，并且優(yōu)選0. 1重量％至10重量％的一種或多種共混聚酰胺，所述聚酰胺選自第(I)組具有如上文所公開的小于210°c熔點的聚酰胺，和具有如上文所公開的至少210°C熔點的第(II)組聚酰胺。在各種不同的實施方案中，聚酰胺分別為第(I)組聚酰胺、第(II)組聚酰胺、第(III)組聚酰胺、第(IV)組聚酰胺、第(V)組聚酰胺、或第(VI)組聚酰胺。聚酰胺也可為兩種或更多種聚酰胺的共混物。優(yōu)選的共混物包括選自以下的那些第(I)組和第(II)組聚酰胺；第(I)組和(III)組聚酰胺，第(I)組和第(VI)組聚酰胺，第(II)組和第(III)組聚酰胺，第(II)組和第(IV)組聚酰胺，第(II)組和第(V)組聚酰胺，第(II)組和第(VI)組聚酰胺，第(III)組和第(VI)聚酰胺，和第(IV)組和第(V) 組聚酰胺。優(yōu)選的共混物包含第(II)組和第(V)組聚酰胺，具體優(yōu)選的共混物包含聚(己二酰己二胺)(PA 66)和聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA 6T/DT)。另一種優(yōu)選的共混物包含第(II)組和第(III)組聚酰胺，具體優(yōu)選的共混物包含聚(ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ6)和聚(己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ66/6Τ)。本發(fā)明的聚酰胺可通過本領域的技術人員已知的任何方法制備，如在批量方法中使用例如高壓釜或使用連續(xù)方法。參見，例如Kohan，M. I.Ed.，Nylon Plastics Handbook, Hanser =Munich, 1995年；第13-32頁。助劑諸如潤滑劑、消泡劑和封端劑可被加入到所述聚合混合物中。胺末端的濃度可通過如下控制在制備所述聚酰胺中通過調(diào)節(jié)PH來控制反應化學計量；以及控制在聚合方法中損失的二胺的量；因此從所述聚合反應器中移除水。胺末端還可通過加入如本領域熟知的封端劑來調(diào)節(jié)。常用的封端劑為乙酸。所述熱塑性組合物包含0. 25重量％至20重量％的至少一種具有如用對于聚合材料的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的至少2000數(shù)均分子量(Mn)的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。所述多羥基聚合物優(yōu)選具有5000至 50，000 的 Mn。在一個實施方案中，所述多羥基聚合物為乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH 可具有 IOmol % 至 90mol%，并且優(yōu)選 30mol % 至 80mol %，40mol % 至 75mol %，50mol % 至 75mol %，和50mol %至60mol %的乙烯醇重復單元含量，其中剩余的mol %為乙烯。用于所述熱塑性組合物適宜的EVOH為Soarnol A或D共聚物，得自Nippon Gosei (Tokyo, Japan) 和 EVAL 共聚物，得自 Kuraray (Tokyo, Japan)。在一個實施方案中，所述多羥基聚合物為聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。用于所述熱塑性組合物的適宜的PVOH聚合物為Mowiol 商標的樹脂，得自Kuraray Europe Gmbh0基于所述熱塑性聚酰胺組合物的總重量，所述熱塑性組合物可包含1重量％至15 重量％，優(yōu)選1重量％至10重量％，更優(yōu)選1重量％至7重量％，并且還更優(yōu)選2重量％至 7重量％的多羥基聚合物。所述聚酰胺組合物可包含0重量％至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑。如熱重分析所測定，如果所述熔點存在，則所述共穩(wěn)定劑具有10重量％損失溫度，所述10重量％ 損失溫度比所述聚酰胺的所述熔點低多于30°c，或如果所述熔點不存在，則所述共穩(wěn)定劑的10重量％損失溫度為至少250°C，所述共穩(wěn)定劑選自仲芳胺、受阻酚和受阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)、以及它們的混合物。就本發(fā)明而言，TGA重量損失是根據(jù)ASTM D 3850-94，采用10°C /分鐘的升溫速率以及0. 8毫升/秒適當流量的吹掃氣流測得的。所述一種或多種共穩(wěn)定劑優(yōu)選具有如通過TGA測定的至少270°C，并且更優(yōu)選290°C，320°C和340°C，并且最優(yōu)選至少350°C的10%
重量損失溫度。
基于所述聚酰胺組合物的總重量，所述一種或多種共穩(wěn)定劑優(yōu)選以0. 1重量％或約0. 1重量％至3重量％或約3重量％，更優(yōu)選0. 1重量％或約0. 1重量％至1重量％或約1重量％ ；或更優(yōu)選0. 1重量％或約0. 1重量％至0. 7重量％或約0. 7重量％存在。用于本發(fā)明的仲芳胺為具有低揮發(fā)性的高分子量有機化合物。該高分子量有機化合物將優(yōu)選地選自進一步以如下為特征的仲芳胺，所述仲芳胺具有至少260g/mol，并優(yōu)選地至少350g/mol的分子量，并且具有通過熱重分析(TGA)測得的至少290°C、優(yōu)選地至少 300°C、320°C、340°C，并最優(yōu)選地至少350°C的10%重量損失溫度。所謂仲芳胺，是指包含兩個化學地鍵合至氮原子的碳基的胺類化合物，其中至少一個碳基為芳基，并且優(yōu)選兩個碳基均為芳基。至少一種芳族基團例如苯基、萘基或雜芳基優(yōu)選可被至少一個優(yōu)選地包含1至約20個碳原子的取代基取代。適宜的仲芳胺的實例包括以Naugard 445從Uniroyal Chemical Company(Middlebury、Conn.)商購獲得的4，4'-雙(α，α - 二甲基芐基)二苯胺；以 Aminox從Uniroyal Chemical Company商購獲得的二苯胺與丙酮反應所得的仲芳胺縮合產(chǎn)物；和以Naugard SA同樣得自Uniroyal Chemical Company的對(對甲苯磺酰胺)二苯胺。其它適宜的仲芳胺包括得自ICI Rubber Chemicals (Calcutta、India)的N，N' - 二 (2-萘基)對苯二胺。其他適宜的仲芳胺包括4，4’_雙(α，α ’ -叔辛基)二苯胺、4， 4，-雙(α -甲基二苯甲基)二苯胺和得自EP 0509282Β1的其他仲芳胺。對于聚酰胺組合物，優(yōu)選的共穩(wěn)定劑為仲芳胺。受阻酚是指包含至少一個苯酚基團的有機化合物，其中所述芳族部分在直接鄰近具有酚式羥基作為取代基的碳上，至少在一個位置并且優(yōu)選在兩個位置被取代。鄰近所述羥基的取代基為烷基，所述烷基適宜地選自具有1至10個碳原子，并且優(yōu)選將為叔丁基基團的烷基。所述受阻酚的分子量適宜地為至少約沈0，優(yōu)選至少約500，更優(yōu)選至少約600。 最優(yōu)選的為尤其是在用于模塑所述配方的加工溫度下具有低揮發(fā)性的受阻酚，并且可進一步以具有至少290°C，優(yōu)選至少300°C、320°C、34(rC，并且最優(yōu)選至少350°C的10% TGA重量損失溫度為特征。適宜的受阻酚化合物包括例如，四(亞甲基(4-羥基苯丙酸-3，5_二(叔)丁酯)) 甲烷，以 Irganox 1010 商購自 CIBA Specialty Chemicals, Tarry town, N. Y.和 N，N'-六亞甲基雙(3，5-二(叔)丁基羥基氫肉桂酰胺)以Irganox 1098得自CIBA Specialty Chemicals。其它適宜的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_二(叔)丁基_4_羥基芐基)苯和1，6_六亞甲基雙(4-羥基苯丙酸-3，5-二(叔)丁酯)，兩者分別以Irganox 1330和259均得自CIBA Specialty Chemicals。對于所述聚酰胺組合物優(yōu)選的共穩(wěn)定劑為受阻酚。對于所述組合物，Irganoxl098為最優(yōu)選的受阻酚。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALQ可為一種或多種受阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS是具有以下通式的化合物以及它們的組合
權(quán)利要求
1.熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含A)具有熔點和/或玻璃化轉(zhuǎn)變的聚酰胺樹脂；B)0.25重量％至20重量％的至少一種多羥基聚合物，所述多羥基聚合物具有至少 2000的數(shù)均分子量(Mn)，并且選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；C)0重量％至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑，如熱重分析所測定，如果所述熔點存在，則所述共穩(wěn)定劑具有10%重量損失溫度，所述10%重量損失溫度比所述聚酰胺的所述熔點低多于30°C，或如果所述熔點不存在，則所述共穩(wěn)定劑的10重量％損失溫度為至少250°C，所述一種或多種共穩(wěn)定劑選自仲芳胺、受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚、以及它們的混合物；和，D)0重量％至約60重量％的一種或多種增強劑，其中所有重量％均基于所述熱塑性組合物的總重量，并且所述聚酰胺樹脂選自第(III)組聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔點，并且包含 (aa)約20摩爾％至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體i.具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (bb)約65摩爾％至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體 .具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和iii.具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(IV)組聚酰胺，其包含(cc)約50摩爾％至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (dd)約5摩爾％至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體 )具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸； 第(V)組聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔點，并且包含(ee)多于95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體i.具有8至20個碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (ff)少于5摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自下列中的一種或多種的單體 .具有6至20個碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個碳原子的所述脂族二胺；和iii.具有4至20個碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其不具有熔點，并且選自聚(間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)；前提條件是，當存在少于10重量％的所述一種或多種增強劑時，至少也存在0. 1重量％的所述一種或多種共穩(wěn)定劑。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹脂為第(III)組聚酰胺。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹脂為第(IV)組聚酰胺。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹脂為第(V)組聚酰胺。
5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹脂為第(VI)組聚酰胺。
6.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包含(E)O. 1重量％至30重量％的一種或多種共混聚酰胺，所述共混聚酰胺獨立地選自具有小于210°C的熔點，并且包含脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的第(I)組聚酰胺，所述第(I) 組聚酰胺選自聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA5U)、聚(ε-己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA6i;3)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、 聚(ε-己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、聚(十二烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/間苯二甲酰己二胺 /對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺) (ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/十二烷酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚 (ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、 聚(己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚 (己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/) (PAD6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚 (十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸二酰癸二胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、 聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二烷二胺/對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰十二碳二胺) (ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基i^一烷酰胺)(PAll)、聚(11-氨基i^一烷酰胺 / 對苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚 (11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/ 對苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、 聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二烷二胺) (PA1212)和聚(十二烷二酰十二烷二胺/十二烷二酰十二烷二胺/對苯二甲酰十二碳二胺MPA1212/12T)；和第(II)組聚酰胺，其具有至少210°C的熔點，并且包括選自下列的脂族聚酰胺聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε -己內(nèi)酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺) (ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、 聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/ 己二酰-2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述一種或多種多羥基聚合物包括乙烯/乙烯醇共聚物并且具有40mol %至75mol %的乙烯醇含量，其中剩余的mol %為乙烯。
8.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述至少一種共穩(wěn)定劑為一種或多種仲芳胺。
9.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述至少一種共穩(wěn)定劑為一種或多種受阻酚。
10.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包含(F)0. 25重量％至5. 0重量％的至少一種具有多于兩個羥基并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)的多元醇。
11.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其包含10重量％至60重量％的增強劑，所述增強劑選自碳酸鈣、帶有圓形和非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、 鈣硅石、煅燒的粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀以及它們的混合物。
12.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包含(G)2重量％至20重量％的聚合增韌劑，所述聚合增韌劑選自乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；用不飽和羧酸酐接枝的乙烯/ α -烯烴或乙烯/ α -烯烴/ 二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及乙烯和與&i、Li、Mg或Mn化合物反應以形成相應離聚物的丙烯酸的共聚物。
13.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述熱塑性聚酰胺組合物包含如原子吸收光譜所測定的少于25ppm的銅。
14.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其選自增壓空氣冷卻器；汽缸蓋罩；油底殼；發(fā)動機冷卻系統(tǒng)、恒溫器和加熱器外殼、冷卻劑泵、消聲器、用于催化轉(zhuǎn)化器的外殼；進氣歧管；和正時鏈帶前蓋。
全文摘要
本發(fā)明公開了熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含A)具有熔點和/或玻璃化轉(zhuǎn)變的聚酰胺樹脂；B)0.25重量％至20重量％的至少一種多元聚合物；C)0重量％至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑；和，D)0重量％至約60重量％的一種或多種增強劑，其中所述聚酰胺樹脂選自具有至少210℃的所述熔點并且包括約20摩爾％至約35摩爾％的半芳族重復單元的第(III)組聚酰胺、包含約50摩爾％至約95摩爾％半芳族重復單元的第(IV)組聚酰胺、具有至少260℃的所述熔點并且包括多于95摩爾％的半芳族重復單元的第(V)組聚酰胺、以及不具有熔點的第(VI)組聚酰胺；前提條件是，當存在少于10重量％的所述一種或多種增強劑時，至少也存在0.1重量％的所述一種或多種共穩(wěn)定劑。
文檔編號C08L29/04GK102597114SQ201080043813
公開日2012年7月18日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者M·M·馬滕斯, 小林俊一 申請人:納幕爾杜邦公司