含有me-bht的聚酰胺，含有此類聚酰胺的組合物，含有此類聚酰胺或此類組合物的成型物品的制作方法
【專利說明】含有ME-ΒΗΤ的聚酰胺，含有此類聚酰胺的組合物，含有此類聚 酰胺或此類組合物的成型物品
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年5月30日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?3290120.8的優(yōu)先權(quán)，出于所有 的目的將此申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0003] 本發(fā)明涉及選自含有烷基-ΒΗΤ的聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺的聚合物，含 有此類聚合物的組合物，含有此類聚合物和組合物的成型物品，以及獲得此類物品的方法。 本發(fā)明特別地允許獲得柔性物品。
[0004] 許多領(lǐng)域需要展示良好的柔性特性的組合物。這些柔性特性與其他特性(如機(jī)械 特性、熱機(jī)械特性、適當(dāng)?shù)闹亮己玫乃傥?、耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性等)組合可以是特別有用 的。
[0005] 聚酰胺12尤其以具有關(guān)于柔性的令人關(guān)注的特性而已知，并且是當(dāng)此類特性是所 要求的時(shí)選擇的聚合物。然而，就純?nèi)嵝院?或機(jī)械特性、熱機(jī)械特性、阻隔特性、水再吸收 特性和/或耐化學(xué)性而言它可能是不足的。
[0006] 特別地，為了達(dá)到特別良好的柔性水平，該聚酰胺12組合物通常需要使用增塑劑， 特別是以相對(duì)高的量。
[0007] 增塑劑的存在可具有一些缺點(diǎn)，如滲出、毒性、在時(shí)間持續(xù)過程中特性的損失，某 些其他特性的損失，特別是相對(duì)于熱老化。
[0008] 因此，對(duì)于全部或部分解決以上或者隨后在本說明書中列舉的問題的組合物，并 且特別是對(duì)于展示非常良好的柔性(具有非常低量的增塑劑或者根本沒有任何增塑劑）的 組合物存在需要。
[0009] 另一方面，文獻(xiàn)W0 03/018689,還公開為US 2003/0083441，披露了酸可染色的組 合物，這些組合物包含聚合物和均聚合物添加劑，該均聚合物添加劑包含由二酸和二胺制 成的重復(fù)單元，該二胺在其鏈上包含一個(gè)至五個(gè)叔胺。然而，這篇文獻(xiàn)專注于可染色性 (dyability)的問題。
[0010] 根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種聚合物A，該聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺和聚 酰胺酰亞胺、通過至少以下項(xiàng)的聚合獲得：
[0011] a. -種或幾種烷基-BHT二胺，選自甲基-雙六亞甲基三胺（還被稱為Me-BHT)、乙 基-雙六亞甲基三胺、正丙基-雙六亞甲基三胺和/或異丙基-雙六亞甲基三胺，以及
[0012] b.-種或幾種多元羧酸，選自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和 芳烷基多元羧酸，
[0013] 所述聚合物A包含相對(duì)于包含于該聚合物中的二胺單體的總摩爾量的lmol %的最 小量的烷基-BHT二胺，并且
[0014]特別地當(dāng)該聚合物A是脂肪族均聚酰胺，更特別地具有Me-BHT時(shí)，那么該二羧酸包 含至少8個(gè)碳原子。特別地，當(dāng)它是共聚物時(shí)，它可以是無規(guī)共聚物。
[0015] 根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含：
[0016] -按重量計(jì)至少20 %的一種聚合物A，該聚合物通過一種或幾種烷基-BHT二胺和一 種或幾種多元羧酸的聚合獲得，該烷基-BHT二胺選自甲基-雙六亞甲基三胺、乙基-雙六亞 甲基三胺、正丙基-雙六亞甲基三胺和/或異丙基-雙六亞甲基三胺，相對(duì)于該聚合物中的二 胺單體的總摩爾量該烷基ΒΗΤ二胺的量是大于lmol%，該多元羧酸選自脂肪族多元羧酸、芳 基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和芳烷基多元羧酸，
[0017] -任選地亞磷酸，以及
[0018] -按重量計(jì)至少0.1 %的一種或多種附加的化合物，
[0019] 其中按重量計(jì)％是基于該組合物的總重量。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種含有組合物的成型物品，該成型物品含有或由以下項(xiàng)組成：選 自聚酰胺、聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺的聚合物A，
[0021 ]所述聚合物是通過至少以下項(xiàng)的聚合獲得的：
[0022] a. -種或幾種烷基-BHT二胺，選自甲基-雙六亞甲基三胺、乙基-雙六亞甲基三胺、 正丙基-雙六亞甲基三胺和/或異丙基-雙六亞甲基三胺，以及
[0023] b.-種或幾種多元羧酸，選自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和 芳烷基多元羧酸，
[0024] 所述聚合物包含相對(duì)于包含于該聚合物中的二胺單體的總摩爾量的lmol %的最 小量的烷基-BHT二胺，特別地這種成型物品包含該組合物在基底上的涂層，更特別地這種 物品可包含金屬零件。
[0025] 根據(jù)還另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及一種用于獲得成型物品的方法，該方法包括以 下步驟：
[0026] a)加熱一種組合物，該組合物包含按重量計(jì)至少20%的一種或多種聚合物，該聚 合物選自通過至少以下項(xiàng)的聚合獲得的聚酰胺或聚酰亞胺：
[0027] a. -種或幾種烷基-BHT二胺，選自甲基-雙六亞甲基三胺、乙基-雙六亞甲基三胺、 正丙基-雙六亞甲基三胺和/或異丙基-雙六亞甲基三胺，以及
[0028] b.-種或幾種多元羧酸，選自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和 芳烷基多元羧酸，
[0029] 所述聚合物包含相對(duì)于包含于該聚合物中的二胺單體的總摩爾量的至少lmol % 的量的烷基-BHT二胺
[0030] b)成型該加熱的組合物或者涂覆基底，并且 [0031] c)回收該物品。
[0032] 根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及該聚合物A或者一種含有此類聚合物A的組合物用 于制備呈現(xiàn)出優(yōu)異的柔性的物品的用途。
[0033] 還根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及聚合物A作為聚合物組合物中的增塑劑試劑的用 途。
[0034] 本發(fā)明還涉及一種涂覆基底的方法，該方法包括以下步驟：
[0035] -恪融如本說明書中所定義的聚合物A或含有此類聚合物A的組合物，
[0036]-用該熔體涂覆該基底，并且
[0037]-回收用至少ΙΟμπι的層涂覆的該基底。
[0038]本發(fā)明還涉及一種燒結(jié)方法，特別是激光燒結(jié)，意味著使用粉末，該粉末包含該聚 合物Α或含有此類聚合物Α的組合物。
[0039]包含顆粒的粉末，這些顆粒包含該聚合物A或者含有該聚合物A的組合物。特別地 所述粉末具有從10至200μπι的D50。
[0040] D50是將以體積計(jì)的粒度再分配曲線分成兩個(gè)等面積部分的等分線。粒度分析可 以用激光衍射粒度儀如來自馬爾文儀器公司(Malvern Instruments SA)的具有光具座的 Mastersizer X完成，允許表征在2與2000μηι之間的粒度。該分布是體積的（volumic)，平均 直徑對(duì)應(yīng)于顆粒總體積的50%。此外，所給出的平均直徑對(duì)應(yīng)于等效球體的直徑；因此假定 所測(cè)量的所有物體具有相當(dāng)于球體的形狀。
[0041] 該聚合物A選自聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺并且通過至少以下項(xiàng)的聚合獲 得：
[0042] a. -種或幾種烷基-BHT二胺，選自甲基-雙六亞甲基三胺、乙基-雙六亞甲基三胺、 正丙基-雙六亞甲基三胺和/或異丙基-雙六亞甲基三胺，以及
[0043] b. -種或幾種多元羧酸，選自脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，
[0044] 所述聚合物包含相對(duì)于包含于該聚合物中的二胺單體的總摩爾量的lmol %的最 小量的烷基-BHT二胺，所述聚合物還被稱為聚合物A，
[0045] 特別地當(dāng)該聚合物A是具有Me-BHT的均聚酰胺時(shí)，則該二羧酸包含至少8個(gè)碳原 子。
[0046] 沒有另外指明，在本說明書中《聚合物》意思是均聚物或共聚物。
[0047] 更特別地，該聚合物A可以是均聚酰胺、共聚酰胺、均聚酰亞胺、共聚酰亞胺或聚酰 胺酰亞胺，它們分別被稱為均聚酰胺A、共聚酰胺A、均聚酰亞胺A、共聚酰亞胺A和聚酰胺酰 亞胺A。
[0048]該聚合物A可以是半結(jié)晶的。"半結(jié)晶"是指一種聚合物，該聚合物具有無定形相和 結(jié)晶相，特別地結(jié)晶度是在1%至85%的范圍內(nèi)。"無定形的"是指一種不具有通過熱分析 (如DSC《差示掃描量熱法》)和用X射線衍射檢測(cè)的結(jié)晶相的聚合物。
[0049] 《熱塑性聚合物》是指一種具有一定溫度的聚合物，高于該溫度該材料軟化并且熔 融而不被降解并且低于此溫度該材料硬化。
[0050] 聚合物A的熔融溫度(Tm)的確定特別地是通過以10°C/min的速率從20°C加熱該聚 合物、用珀金埃爾默(Perkin Elmer)Pyris 1裝置在如用DSC測(cè)量的熔融吸熱的峰值處進(jìn)行 的。該聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過以10°C/min的速率從20°C加熱該聚合物、通過使 用切線法確定的中間點(diǎn)處獲得的。
[0051] 該聚合物A可以包含一定量的重復(fù)單元，這些重復(fù)單元包含相對(duì)于該聚合物A中的 重復(fù)單元的總數(shù)目至少95%的至少一種酰胺鍵和/或至少一種酰亞胺鍵。
[0052]因此，在本說明書中，均聚物是指一種聚合物，該聚合物包含相對(duì)于該聚合物A中 的重復(fù)單元的總數(shù)目至少95 %的量的一種重復(fù)單元。另一方面，共聚物是指一種聚合物，該 聚合物包含相對(duì)于該聚合物A中的重復(fù)單元的總數(shù)目小于95%的一種重復(fù)單元。
[0053]有利地，該聚合物A是熱塑性的。該聚合物可以是無定形的；在這種情況下，它可以 具有Tg< 280°C。該聚合物還可以是半結(jié)晶的，并且可以具有小于或等于350°C的Tm。
[0054]因此，該聚合物包含至少一種烷基-BHT二胺，該烷基-BHT二胺選自甲基-雙六亞甲 基三胺(CAS 41318-22-3)、乙基-雙六亞甲基三胺、正丙基-雙六亞甲基三胺和/或異丙基- 雙六亞甲基三胺。特別地，該聚合物僅包含Me-BHT作為烷基-BHT。烷基-BHT對(duì)應(yīng)于以下式：
[0056] 其中R代表甲基、乙基、正丙基或異丙基。
[0057]烷基-BHT、并且特別是Me-BHT的量相對(duì)于該聚合物中的二胺單體的總量可以是大 于或等于l〇mol %、大于或等于20mol %、大于或等于30mol %、大于或等于40mol %、大于或 等于50mol %、大于或等于60mol %、大于或等于70mol %、大于或等于80mol %、大于或等于 90mol %、大于或等于95mol %、或可以是lOOmol %。
[0058]含有烷基-BHT的重復(fù)單元的量、并且特別是Me-BHT的量相對(duì)于該聚合物中的重復(fù) 單元的總量可以是大于或等于lOmol%、大于或等于20mol%、大于或等于30mol%、大于或 等于40mol %、大于或等于50mol %、大于或等于60mol %、大于或等于70mol %、大于或等于 80mol %、大于或等于90mol %、大于或等于95mol %、或可以是lOOmol %。
[0059]烷基-BHT的量、特別是Me-BHT的量相對(duì)于該聚合物中的二胺單體的總量可以是小 于lOOrnol%、特別地小于99mol%、并且更特別地小于98mol%、或甚至小于95mol%。
[0060]烷基-BHT可以根據(jù)如下方案進(jìn)行合成：
[0061 ]甲醇（10mL)中的雙六亞甲基三胺(BHT)(1.0mmol)是在兩個(gè)伯氨基官能團(tuán)上通過 與甲醇（10mL)中的三氟乙酸乙酯(0.3mL，2.2當(dāng)量）、在無水氮?dú)庀碌姆磻?yīng)受到保護(hù)，并且在 20°C下攪拌該反應(yīng)混合物持續(xù)18h。在真空中將該溶劑蒸發(fā)至干。該殘余物被帶到下一步驟 中而沒有純化。
[0062] 將烷基氯或烷基溴或烷基碘（1.1當(dāng)量)和三乙胺（1.25當(dāng)量)添加至CH2C12和甲醇 (1:1，v/v)中的雙保護(hù)的化合物溶液中。在20°C下攪拌該溶液持續(xù)72h，并且然后在真空中 蒸發(fā)至干。將該殘余物溶解于CH2C12中，并且將該溶液過濾并且在真空中蒸發(fā)至干。為了去 除雙三氟乙?；Ｗo(hù)基團(tuán)，將烷基化的化合物（lmmol)溶解于甲醇(20mL)中，通過用氨氣飽 和增加該溶液的pH，然后在20°C下靜置18h并且在真空中蒸發(fā)至干。
[0063] 此外，根據(jù)在W0 03018689的實(shí)例2中披露的方法可以獲得甲基-BHT。
[0064] 該聚合物A還可以包含至少一種其他二胺。這種二胺可以對(duì)應(yīng)于以下SH2N-R-NH2， 其中R是脂肪族、芳香族、芳基脂肪族或烷基芳香族的基團(tuán)。特別地該二胺R基團(tuán)，尤其當(dāng)沒 有雜原子如氧時(shí)，包含從1至36個(gè)碳原子并且更特別地從4至14個(gè)碳原子。
[0065] "芳基脂肪族的"是指一種包含芳香環(huán)的基團(tuán)并且該基團(tuán)通過在脂肪族部分上的 鍵連接至該聚合物的主鏈上，如例如衍生自間苯二甲基二胺的基團(tuán)間苯二甲基。
[0066] "烷基芳香族的"是指一種被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的基團(tuán)并且該基團(tuán)通過在 芳香族部分上的鍵連接至該聚合物的主鏈上。
[0067] 該二胺的基團(tuán)R可以沒有雜原子，或可以包含雜原子，如氧、氮、磷或硫，特別是氧 或硫，并且更特別是氧。當(dāng)存在雜原子時(shí)，它可以：
[0068] -打斷該基團(tuán)的鏈，例如作為醚官能團(tuán)，
[0069] -是在打斷該基團(tuán)的鏈的官能團(tuán)（如羰基或砜官能團(tuán)）中，和/或
[0070] -是在該鏈上接枝的官能團(tuán)（如羥基官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磺酸酯官能團(tuán)）中。
[0071] 當(dāng)該R基團(tuán)是脂肪族的時(shí)，它可以沒有