專利名稱：：一種抗輻照老化聚丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗輻照老化聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯樹脂具有綜合物理機械性能好、無毒、耐化學(xué)品腐蝕、易加工、價廉等優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥和食品包裝領(lǐng)域。然而，聚丙烯的抗輻照老化性能較差，在較低的輻照劑量下就會發(fā)生降解，使制品變脆、發(fā)黃。隨著儲存時間的延長，聚丙烯的降解會持續(xù)發(fā)展，直至失去使用價值。傳統(tǒng)的解決辦法是在聚丙烯中添加穩(wěn)定劑，以提高聚丙烯的抗輻照老化性能。專利US4666959公開了在聚丙烯中加入受阻胺光穩(wěn)定劑、亞磷酸酯和受阻酚抗氧劑提高了聚丙烯抗輻照性。專利US4888369報道了在窄分子量分布聚丙烯中加入受阻胺光穩(wěn)定劑、亞磷酸酯和受阻酚抗氧劑制備抗輻照聚丙烯的方法。然而在聚丙烯中加入受阻酚抗氧劑存在的問題是輻照后受阻酚抗氧劑形成了共軛雙鍵，使聚丙烯制品顏色發(fā)黃。專利CN96197212.2敘述了由50-99%的聚丙烯和1-50%的聚乙烯共混，加入受阻胺穩(wěn)定劑、輔助抗氧劑和成核劑制備出抗輻照透明聚丙烯的方法。專利W0056661介紹了將受阻胺光穩(wěn)定劑和胺氧化物或羥胺加入到聚丙烯中，得到抗輻照聚丙烯。專利CN94104270.7公開了在聚丙烯中加入含磷防老劑，酚類防老劑，胺類防老劑制備出抗高能輻射聚丙烯。專利CN90109720.9報道了在間同立構(gòu)聚丙烯中加入含磷抗氧劑，含胺抗氧劑以及成核劑制備了抗輻照聚丙烯。上述專利都是在聚丙烯中物理共混不同類型的穩(wěn)定劑，其缺點是穩(wěn)定劑和聚丙烯相容性不好、分散不均勻，加工過程中易揮發(fā)，使用過程中會從聚丙烯制品中析出，進而污染制品。鑒于物理共混法制備的抗輻照聚丙烯存在的問題，Wang等[1_3]報道了用溶液接枝法把4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-甲基丙烯酰氨基-l，2，2，6，6-五甲基哌啶接枝到聚丙烯上，然后與聚丙烯熔融共混制備抗輻照老化聚丙烯材料。上述方法存在的缺點為(1)溶液接枝需要耗費大量的溶劑，對環(huán)境污染嚴重，不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；(2)接枝反應(yīng)中，甲基丙烯酰氨基反應(yīng)型哌啶容易自聚，接枝率和接枝效率不高，影響聚合物抗輻照老化性能。(參考文獻[1]WangHL,ChenWX.JournalofAppliedPolymerScience.1999,74:2150-2157[2]WangHL,ChenWX.JournalofAppliedPolymerScience.1998,69:2649-2656[3]WangHL.JournalofAppliedPolymerScience.2005,98:2157-2164)
發(fā)明內(nèi)容為了提高聚丙烯的抗輻照老化性能，克服物理共混方法存在的穩(wěn)定劑分散不均勻、易于揮發(fā)和析出以及溶液接枝法存在的對環(huán)境污染嚴重和不易加工的問題，本發(fā)明提供了一種制備抗輻照老化聚丙烯樹脂的方法，即利用酸酐酯化反應(yīng)制備反應(yīng)型受阻胺類穩(wěn)定劑，并將其接枝到聚丙烯分子鏈上，制備抗輻照老化聚丙烯樹脂。一種抗輻照老化聚丙烯樹脂的制備方法，其步驟和條件如下第一步反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑的制備將酸酐、哌啶醇和溶劑加入帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中，機械攪拌使其混合均勻，升溫至40-70°C進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為15-90分鐘，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，并移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應(yīng)的順丁烯二酸酐，將下層相應(yīng)減壓蒸餾除去氯仿和溶劑，得到白色固體為反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑；所述的反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑為單(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(TPM)、單(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(MPM)或它們的共混物；所述的酸酐為順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐與哌啶醇的摩爾比為1.2-1.5:1;所述的哌啶醇為2，2，6，6-四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基哌癥醇中的一種；所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物，溶劑與哌啶醇的摩爾比為4-8:1;所述的氯仿和飽和食鹽水的體積比為2-4:1;第二步聚丙烯樹脂的預(yù)輻照采用電子加速器或鈷源對聚丙烯樹脂進行預(yù)輻照處理，輻照劑量為5-30kGy，制備帶有大分子過氧化物的預(yù)輻照聚丙烯；所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯，熔體流動速率為0.5-20g/10min;第三步抗輻照老化聚丙烯樹脂的制備稱取配方用量的聚丙烯、反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑、預(yù)輻照聚丙烯進行機械混合后，加入雙螺桿擠出機中將反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑接枝到聚丙烯分子鏈上，得到抗輻照老化聚丙烯樹脂；所述的聚丙烯為均聚聚丙烯(ipp)、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(cpp)或它們的混合物，其中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量為1-15wt%，均聚聚丙烯的熔體流動速率0.5-20g/10min，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率為0.5-20g/10min;所述的反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑用量為聚丙烯重量的0.2-2%，預(yù)輻照聚丙烯的用量為聚丙烯重量的5-30%;所述的雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，長徑比為40-48，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應(yīng)各個階段的溫度；所述的反應(yīng)擠出接枝溫度180-230°C，螺桿轉(zhuǎn)速10-200rpm，物料停留時間2-6分鐘。有益效果通過反應(yīng)擠出方法在聚丙烯分子鏈上接枝反應(yīng)型受阻胺類穩(wěn)定劑，以提高其經(jīng)過輻照處理后材料的抗老化性能。與傳統(tǒng)物理共混方法制備的抗輻照老化聚丙烯相比，具有穩(wěn)定劑分散均勻、不易析出、抗老化性能持久等優(yōu)點。該類抗輻照老化聚丙烯制備方法簡單、對環(huán)境無污染、易于實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明制備的抗輻照老化聚丙烯可用于醫(yī)療輸注器械、食品包裝和藥品包裝等領(lǐng)域，在采用輻照滅菌方法滅菌后及一年儲存期內(nèi)，產(chǎn)品的斷裂伸長率降低小于50%，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數(shù)增加小于1。因此該類抗輻照老化聚丙烯具有很強的抗輻照老化性能。具體實施方式實施例1將順丁烯二酸酐0.12mol、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇0.lmol和和甲苯60ml加入裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，機械攪拌使其混合均勻。升溫到50。C進行酯化反應(yīng)，在該溫度下攪拌30分鐘，反應(yīng)完成。將反應(yīng)物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，氯仿與飽和食鹽水的體積比為3:1，然后將含有反應(yīng)物的氯仿和飽和食鹽水溶液移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應(yīng)的順丁烯二酸酐。將下層相應(yīng)減壓蒸餾除去氯仿和甲苯。得到的白色固體為單(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(TPM)。實施例2將順丁烯二酸酐0.15mol、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇0.lmol和二甲苯80ml加入裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，機械攪拌使其混合均勻。升溫到6(TC進行酯化反應(yīng)，在該溫度下攪拌60分鐘，反應(yīng)完成。將反應(yīng)物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，氯仿與飽和食鹽水的體積比為2.5:1，然后將含有反應(yīng)物的氯仿和飽和食鹽水溶液移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應(yīng)的順丁烯二酸酐。將下層相應(yīng)減壓蒸餾除去氯仿和二甲苯。得到的白色固體為單(1，2,2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(MPM)。實施例3-6采用電子加速器對均聚聚丙烯進行預(yù)輻照處理，輻照劑量列于表l中，制備帶有大分子過氧化物的預(yù)輻照聚丙烯。將均聚聚丙烯和乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中的一種或兩種、反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑單(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(TPM)、單(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(MPM)中的一種或兩種，預(yù)輻照聚丙烯加入雙螺桿擠出機中將反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑接枝到聚丙烯分子鏈上，制備抗輻照老化聚丙烯樹脂。反應(yīng)擠出接枝溫度為200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，物料停留時間為3min?？馆椪绽匣郾┎牧吓浔纫姳?。所用的iPP熔融指數(shù)為2.0g/10min，所用的cPP熔融指數(shù)為3.0g/10min。用電子加速器對制備的抗輻照老化聚丙烯進行醫(yī)用輻照滅菌，輻照劑量為25kGy(醫(yī)用輻照滅菌劑量)。制備的抗輻照老化聚丙烯輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率、拉伸強度、黃度指數(shù)變化列于表2中。實施例3-6制備的抗輻照老化聚丙烯輻照滅菌后及一年儲存期內(nèi)，產(chǎn)品的斷裂伸長率降低小于50%，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數(shù)增加小于l?？梢?，實施例3-6制備的抗輻照老化聚丙烯具有較強的抗輻照老化性能。實施例7-10采用鈷源對均聚聚丙烯(IPP)進行預(yù)輻照處理，輻照劑量列于表3中，制備帶有大分子過氧化物的預(yù)輻照聚丙烯。將均聚聚丙烯(IPP)、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(CPP)中的一種或兩種、反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑單(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(TPM)、單(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(MPM)中的一種或兩種、預(yù)輻照聚丙烯加入雙螺桿擠出機中將反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑接枝到聚丙烯分子鏈上，制備抗輻照老化聚丙烯樹脂。反應(yīng)擠出接枝溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，物料停留時間為3min。抗輻照老化聚丙烯材料配比見表3。IPP熔體流動速率為10g/10min。CPP熔體流動速率為7.0g/10min。用鈷源對制備的抗輻照老化聚丙烯進行醫(yī)用輻照滅菌，輻照劑量為25kGy(醫(yī)用輻照滅菌劑量)。制備的抗輻照老化聚丙烯輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率、拉伸強度、黃度指數(shù)變化列于表4中。實施例7-10制備的抗輻照老化聚丙烯輻照滅菌后及一年儲存期內(nèi)，產(chǎn)品的斷裂伸長率降低小于50%，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數(shù)增加小于1?？梢?，實施例7-10制備的抗輻照老化聚丙烯具有極強的抗輻照老化性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種抗輻照老化聚丙烯樹脂的制備方法，其特征在于按照下述步驟和條件制備一種抗輻照老化聚丙烯樹脂的制備方法，其步驟和條件如下第一步反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑的制備將酸酐、哌啶醇和溶劑加入帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中，機械攪拌使其混合均勻，升溫至40-70℃進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為15-90分鐘，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，并移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應(yīng)的順丁烯二酸酐，將下層相應(yīng)減壓蒸餾除去氯仿和溶劑，得到白色固體為反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑；所述的反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑為單(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯、單(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯或它們的共混物；所述的酸酐為順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐與哌啶醇的摩爾比為1.2-1.5∶1；所述的哌啶醇為2，2，6，6-四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇中的一種；所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物，溶劑與哌啶醇的摩爾比為4-8∶1；所述的氯仿和飽和食鹽水的體積比為2-4∶1；第二步聚丙烯樹脂的預(yù)輻照采用電子加速器或鈷源對聚丙烯樹脂進行預(yù)輻照處理，輻照劑量為5-30kGy，制備帶有大分子過氧化物的預(yù)輻照聚丙烯；所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯，熔體流動速率為0.5-20g/10min；第三步抗輻照老化聚丙烯樹脂的制備稱取配方用量的聚丙烯、反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑、預(yù)輻照聚丙烯進行機械混合后，加入雙螺桿擠出機中將反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑接枝到聚丙烯分子鏈上，得到抗輻照老化聚丙烯樹脂；所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或它們的混合物，其中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量為1-15wt％，均聚聚丙烯的熔體流動速率0.5-20g/10min，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率為0.5-20g/10min；所述的反應(yīng)型受阻胺穩(wěn)定劑用量為聚丙烯重量的0.2-2％，預(yù)輻照聚丙烯的用量為聚丙烯重量的5-30％；所述的雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，長徑比為40-48，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應(yīng)各個階段的溫度；所述的反應(yīng)擠出接枝溫度180-230℃，螺桿轉(zhuǎn)速10-200rpm，物料停留時間2-6分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了一種抗輻照老化聚丙烯的制備方法。通過反應(yīng)擠出方法在聚丙烯分子鏈上接枝反應(yīng)型受阻胺類穩(wěn)定劑，以提高其經(jīng)過輻照處理后材料的抗老化性能。與傳統(tǒng)物理共混方法制備的抗輻照老化聚丙烯相比，具有穩(wěn)定劑分散均勻、不易析出、抗老化性能持久等優(yōu)點。該類抗輻照老化聚丙烯制備方法簡單、對環(huán)境無污染、易于實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明制備的抗輻照老化聚丙烯可用于醫(yī)療輸注器械、食品包裝和藥品包裝等領(lǐng)域，在采用輻照滅菌方法滅菌后及一年儲存期內(nèi)，產(chǎn)品的斷裂伸長率降低小于50％，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數(shù)增加小于1。因此該類抗輻照老化聚丙烯具有很強的抗輻照老化性能。文檔編號C08L23/00GK101602872SQ20091006723公開日2009年12月16日申請日期2009年7月6日優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日發(fā)明者敏李,欒世方,殷敬華申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所