專利名稱：：一種抗輻照老化聚丙烯合金的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種抗輻照老化聚丙烯合金制備的方法。
背景技術：
：聚丙烯合金兼具聚丙烯的高強度和普通共聚物的低溫韌性，廣泛地應用于醫(yī)療器械、藥品包裝等領域。然而，聚丙烯合金的抗輻照性能差，輻照滅菌后，會發(fā)生力學性能下降和變色現象。且隨著儲存時間的增加，聚丙烯合金的降解會持續(xù)發(fā)展，甚至失去使用價值。這大大限制了醫(yī)用聚丙烯合金采用高效、快速且環(huán)保的輻照滅菌方法。目前，改善聚丙烯抗輻射老化性主要是通過在聚丙烯中加入各種穩(wěn)定劑來實現。專利US4666959公開了在聚丙烯中加入受阻胺光穩(wěn)定劑、亞磷酸酯和受阻酚抗氧劑提高了聚丙烯抗輻照性。專利US4888369報道了在窄分子量分布聚丙烯中加入受阻胺光穩(wěn)定劑、亞磷酸酯和受阻酚抗氧劑制備抗輻照聚丙烯的方法。然而在聚丙烯中加入受阻酚抗氧劑存在的問題是輻照后受阻酚抗氧劑形成了共軛雙鍵，使聚丙烯制品顏色發(fā)黃。專利CN96197212.2敘述了由50-99%的聚丙烯和1-50%的聚乙烯共混，加入受阻胺穩(wěn)定劑、輔助抗氧劑和成核劑制備出抗輻照透明聚丙烯的方法。專利W0056661介紹了將受阻胺光穩(wěn)定劑和胺氧化物或羥胺加入到聚丙烯中，得到抗輻照聚丙烯。專利CN94104270.7公開了在聚丙烯中加入含磷防老劑，酚類防老劑，胺類防老劑制備出抗高能輻射聚丙烯。上述專利都是在聚丙烯中物理共混不同類型的穩(wěn)定劑，其缺點是穩(wěn)定劑和聚丙烯相容性不好、分散不均勻，加工過程中易揮發(fā)，使用過程中會從聚丙烯制品中析出，進而污染制品。為了提高聚丙烯的抗輻照老化性能，克服物理共混方法存在的穩(wěn)定劑分散不均勻、易于揮發(fā)和析出以及溶液接枝法存在的對環(huán)境污染嚴重和不易加工的問題，直接將穩(wěn)定劑其接枝到聚丙烯分子鏈上，制備抗輻照老化聚丙烯樹脂是最佳選擇。目前，未見將穩(wěn)定劑接枝到聚丙烯上制備抗輻照老化聚丙烯樹脂技術公開，也未見抗輻照老化聚丙烯合金制備的報道。
發(fā)明內容為了提高聚丙烯合金的輻照穩(wěn)定性，克服其輻照滅菌后，力學性能下降、變色以及儲存過程中降解的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備抗輻照老化聚丙烯合金的方法，通過反應擠出在聚丙烯上接枝反應型受阻胺類穩(wěn)定劑，然后將其與熱塑性彈性體熔融共混制備抗輻照老化聚丙烯合金。一種抗輻照老化聚丙烯合金制備的方法，其特征在于按照下述步驟和條件制備-第一步反應型受阻胺穩(wěn)定劑的制備將酸酐、哌啶醇和溶劑加入帶有攪拌器和溫度計的反應器中，機械攪拌使其混合均勻，升溫至40-70°C進行酯化反應，反應時間為15-90分鐘，反應完成后，將反應物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，并移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應的酸酐，將下層相應減壓蒸餾除去氯仿和溶劑，得到白色固體為反應型受阻胺穩(wěn)定劑；所述的反應型受阻胺穩(wěn)定劑為單(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯、單(1,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯或它們的共混物；所述的酸酐為順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐與哌啶醇的摩爾比為1.2-1.5:1;所述的哌啶醇為2，2，6，6-四甲基哌啶醇、1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇中的一種；所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物，溶劑與哌啶醇的摩爾比為4-8:1;所述的氯仿和飽和食鹽水的體積比為2-4:1;第二步聚丙烯樹脂的預輻照采用電子加速器或鈷源對聚丙烯樹脂進行預輻照處理，輻照劑量為5-30kGy，制備帶有大分子過氧化物的預輻照聚丙烯；第三步接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂的制備稱取配方用量的聚丙烯、反應型受阻胺穩(wěn)定劑、預輻照聚丙烯進行機械混合后，加入雙螺桿擠出機中反應擠出接枝，制備接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂；所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或它們的混合物，其中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量為1-15wt%，均聚聚丙烯的熔體流動速率0.5-20g/10min，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率為0.5-20g/10min;所述的反應型受阻胺穩(wěn)定劑用量為聚丙烯重量的0.2-2%，預輻照聚丙烯的用量為聚丙烯重量的5-30%;所述的雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，長徑比為40-48，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應各個階段的溫度；所述的反應擠出接枝溫度170-220°C，螺桿轉速10-200rpm，物料停留時間3-8分鐘；第四步抗輻照老化聚丙烯合金的制備將第三步制備的接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂與熱塑性彈性體機械混合后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，制備抗輻照老化聚丙烯合金；所述的熱塑性彈性體為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙丙橡膠(EPM)或它們的共混物，所述的熱塑性彈性體熔體流動速率為l-10g/10min，所述的熱塑性彈性體用量為接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂重量的5-20%;'所述的雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，長徑比為40-48，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應各個階段的溫度；所述的熔融共混溫度為180—210。C，螺桿轉速10-200rpm，物料停留時間2-6分鐘。有益效果通過反應擠出方法在聚丙烯分子鏈上接枝反應型受阻胺類穩(wěn)定劑，以提高其合金輻照滅菌后材料的抗老化性能。用反應接枝法制備抗輻照老化聚丙烯合金具有穩(wěn)定劑分散均勻、不易析出、抗老化性能持久等優(yōu)點。該類抗輻照老化聚丙烯合金制備方法簡單、對環(huán)境無污染、易于實現大規(guī)模連續(xù)生產。本發(fā)明制備的抗輻照老化聚丙烯合金可用于醫(yī)療輸注器械、食品包裝和藥品包裝等領域，在采用輻照滅菌方法滅菌后及一年儲存期內，產品的斷裂伸長率降低小于50%，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數增加小于1。因此該類抗輻照老化聚丙烯具有很強的抗輻照老化性能。具體實施例方式實施例1將順丁烯二酸軒0.12mol、2，2,6，6-四甲基-4-哌啶醇0.lmol和和甲苯60ml加入裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，機械攪拌使其混合均勻。升溫到50。C進行酯化反應，在該溫度下攪拌30分鐘，反應完成。將反應物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，氯仿與飽和食鹽水的體積比為3:1，然后將含有反應物的氯仿和飽和食鹽水溶液移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應的順丁烯二酸酐。將下層相應減壓蒸餾除去氯仿和甲苯。得到的白色固體為單(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(TPM)。實施例2將順丁烯二酸酐0.15fflo1、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇0.lmol和二甲苯80ml加入裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，機械攪拌使其混合均勻。升溫到6(TC進行酯化反應，在該溫度下攪拌60分鐘，反應完成。將反應物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，氯仿與飽和食鹽水的體積比為2.5:1，然后將含有反應物的氯仿和飽和食鹽水溶液移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應的順丁烯二酸酑。將下層相應減壓蒸餾除去氯仿和二甲苯。得到的白色固體為單(1，2，2,6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯(MPM)。實施例3-6采用電子加速器對均聚聚丙烯(iPP)進行預輻照處理，輻照劑量列于表1中，制備帶有大分子過氧化物的預輻照聚丙烯。將均聚聚丙烯、乙烯一丙烯無規(guī)共聚物或它們的共混物、TPM、MPM或它們的混合物、預輻照聚丙烯進行反應擠出接枝，制得抗輻照老化聚丙烯樹脂。反應擠出接枝溫度為200°C，螺桿轉速為80rpm，物料停留時間為3min。抗輻照老化聚丙烯材料配比見表1。所用的均聚聚丙烯熔體流動速率為2.0g/10min，所用的乙烯一丙烯無規(guī)共聚物熔體流動速率為3.0g/10min，其斷裂伸長率、拉伸強度、黃度指數變化列于表2中。將制備的接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂與熱塑性彈性體機械混合后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，制備抗輻照老化聚丙烯合金。實施例7-10實施例7、8、9和10為分別將對應實施例3、4、5和6中制備的抗輻照聚丙烯樹脂與苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)、乙烯-辛烯共聚物(P0E)、乙丙橡膠(EPM)或它們的共混物機械混合后，加入到雙螺桿中熔融共混擠出，得到抗輻照老化聚丙烯合金。熔融共混擠出溫度為19(TC，螺桿轉速為60rpm，物料停留時間為2min?？馆椪绽匣郾┖辖鸩牧吓浔纫姳?。所用的SEBS熔體流動速率為4g/10min，所用的SEPS熔體流動速率為2g/10min，所用的SEP熔體流動速率為3g/10min，所用的POE熔體流動速率為2.5g/10min，所用的EPM熔體流動速率為5g/10min。用鈷源對制備的抗輻照老化聚丙烯合金進行醫(yī)用輻照滅菌，輻照劑量為25kGy(醫(yī)用輻照滅菌劑量)。制備的抗輻照老化聚丙烯合金輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率、拉伸強度、黃度指數變化列于表4中。實施例7-10制備的抗輻照老化聚丙烯合金與抗輻照老化聚丙烯相比，韌性提高。實施例7-10制備的抗輻照老化聚丙烯輻照滅菌后及一年儲存期內，產品的斷裂伸長率降低小于50%，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數增加小于l。可見，實施例7-10制備的抗輻照老化聚丙烯合金具有極強的抗輻照老化性能。表13456預輻照劑量(KGy)5151020預輻照聚丙烯(g)100100腦100均聚聚丙烯(g)500—200—11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、一種抗輻照老化聚丙烯合金制備的方法，其特征在于按照下述步驟和條件制備第一步反應型受阻胺穩(wěn)定劑的制備將酸酐、哌啶醇和溶劑加入帶有攪拌器和溫度計的反應器中，機械攪拌使其混合均勻，升溫至40-70℃進行酯化反應，反應時間為15-90分鐘，反應完成后，將反應物倒入氯仿和飽和食鹽水混合液中，并移到分液漏斗中振蕩使之分層，除去未反應的酸酐，將下層相應減壓蒸餾除去氯仿和溶劑，得到白色固體為反應型受阻胺穩(wěn)定劑；所述的反應型受阻胺穩(wěn)定劑為單(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯、單(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)順丁烯二酸酯或它們的共混物；所述的酸酐為順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐與哌啶醇的摩爾比為1.2-1.5∶1；所述的哌啶醇為2，2，6，6-四甲基哌啶醇、1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇中的一種；所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物，溶劑與哌啶醇的摩爾比為4-8∶1；所述的氯仿和飽和食鹽水的體積比為2-4∶1；第二步聚丙烯樹脂的預輻照采用電子加速器或鈷源對聚丙烯樹脂進行預輻照處理，輻照劑量為5-30kGy，制備帶有大分子過氧化物的預輻照聚丙烯；第三步接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂的制備稱取配方用量的聚丙烯、反應型受阻胺穩(wěn)定劑、預輻照聚丙烯進行機械混合后，加入雙螺桿擠出機中反應擠出接枝，制備接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂；所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或它們的混合物，其中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量為1-15wt％，均聚聚丙烯的熔體流動速率0.5-20g/10min，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率為0.5-20g/10min；所述的反應型受阻胺穩(wěn)定劑用量為聚丙烯重量的0.2-2％，預輻照聚丙烯的用量為聚丙烯重量的5-30％；所述的雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，長徑比為40-48，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應各個階段的溫度；所述的反應擠出接枝溫度170-220℃，螺桿轉速10-200rpm，物料停留時間3-8分鐘；第四步抗輻照老化聚丙烯合金的制備將第三步制備的接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂與熱塑性彈性體機械混合后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，制備抗輻照老化聚丙烯合金；所述的熱塑性彈性體為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙丙橡膠(EPM)或它們的共混物，所述的熱塑性彈性體熔體流動速率為1-10g/10min，所述的熱塑性彈性體用量為接枝受阻胺類穩(wěn)定劑的聚丙烯樹脂重量的5-20％；所述的雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，長徑比為40-48，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應各個階段的溫度；所述的熔融共混溫度為180-210℃，螺桿轉速10-200rpm，物料停留時間2-6分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種抗輻照老化聚丙烯合金制備方法。通過反應擠出方法在聚丙烯分子鏈上接枝反應型受阻胺類穩(wěn)定劑，以提高其合金輻照滅菌后材料的抗老化性能。用反應接枝法制備抗輻照老化聚丙烯合金具有穩(wěn)定劑分散均勻、不易析出、抗老化性能持久等優(yōu)點。該類抗輻照老化聚丙烯合金制備方法簡單、對環(huán)境無污染、易于實現大規(guī)模連續(xù)生產。本發(fā)明制備的抗輻照老化聚丙烯合金可用于醫(yī)療輸注器械、食品包裝和藥品包裝等領域，在采用輻照滅菌方法滅菌后及一年儲存期內，產品的斷裂伸長率降低小于50％，拉伸強度降低小于2MPa，黃度指數增加小于1。因此該類抗輻照老化聚丙烯具有很強的抗輻照老化性能。文檔編號C08L23/16GK101602877SQ200910067229公開日2009年12月16日申請日期2009年7月6日優(yōu)先權日2009年7月6日發(fā)明者敏李,欒世方,殷敬華申請人:中國科學院長春應用化學研究所