專利名稱：具有增強(qiáng)的熱老化性能的尺寸穩(wěn)定的丙烯聚合物泡沫的制作方法
相關(guān)參考本申請要求2002年3月1日提交的美國臨時申請No.60/360,782的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明總的來說涉及適于絕熱應(yīng)用的丙烯聚合物泡沫。具體而言，本發(fā)明涉及包含鹵素阻燃添加劑和紅外輻射阻隔添加劑的那些泡沫。更具體而言，涉及在使用溫度下對聚合物降解或分解具有提高的穩(wěn)定性的丙烯聚合物泡沫，優(yōu)選在等于或高于環(huán)境溫度，提高的穩(wěn)定性優(yōu)選足以滿足由這些泡沫制備的制品的使用要求，以及這些泡沫的應(yīng)用。泡沫壽命或提高的泡沫長期穩(wěn)定性，可以通過在提高的溫度下測試來模擬(如60攝氏度(℃)或更高(直到150℃))。該測試表示泡沫在較短時間內(nèi)還應(yīng)該顯示出增強(qiáng)的穩(wěn)定性以抵抗聚合物在高使用溫度下的分解或降解(如一直到，但不包括在聚合物組合物中具有最低熔融點(diǎn)的聚合物的熔融溫度)。還更具體地它涉及新型的穩(wěn)定劑包覆物，相對于沒有這類穩(wěn)定劑包覆的相對應(yīng)的泡沫而言，它能提供提高的穩(wěn)定性。
合成的聚合物泡沫在建筑材料、汽車和消費(fèi)品中作為例如絕緣材料使用。增加的需求是改進(jìn)用于這些產(chǎn)品的材料的阻燃性能，以使它們更慢地被點(diǎn)燃并阻止火焰蔓延。改進(jìn)熱塑性聚合物阻燃性能的一條途徑是使用阻燃添加劑，如鹵代有機(jī)化合物。然而在泡沫聚合組合物中加入阻燃劑伴隨有許多問題，如難以獲得均勻的熱塑性聚合物共混物或有阻燃添加劑的基體樹脂，并且成泡困難。因此需要更有效的阻燃體系用于熱塑性聚合物組合物，并優(yōu)選不損害泡沫性能的體系。
聚(α-烯烴)樹脂，如丙烯聚合物樹脂，由于其α-甲基側(cè)基的誘導(dǎo)效應(yīng)使叔氫易于分離，它特別容易鏈斷裂。T.J.Henman，的綜述“聚丙烯的熔融穩(wěn)定”，Dev.Poly.Stab.，Vol.1(1979)，pages 39-99，和M.Iring等，“聚乙烯和聚丙烯的熱氧化氧化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件的影響”，Prog.Polymer Science，Volume 15(2)，pages 217-262(1990)描述了關(guān)于聚丙烯和其它聚(α-烯烴)的熱和氧化基礎(chǔ)的鏈斷裂化學(xué)。
T.Schmutz在“‘HATS’聚烯烴的長期熱穩(wěn)定性展望”，Petroleumand Coal，Volume 37，Number 3，pages 44-49中，研究了受阻胺類穩(wěn)定劑(如TINUVINTM 622，CHIMASSORBTM 944和CHIMASORBTM119)作為受阻胺類熱穩(wěn)定劑(HATS)和在需要阻擋由于曝露于紫外光(UV)下引起的降解時需要的受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)。
F.Gugumus在“聚烯烴穩(wěn)定性進(jìn)展”，Polymer Degradation andStability，Volume 24，pages 289-301(1989)中，綜述了加工、長期熱老化以及UV穩(wěn)定性中的聚烯烴穩(wěn)定作用。象Schmutz一樣，Gugumus沒有公開聚烯烴泡沫穩(wěn)定作用。
由包含阻燃添加劑的丙烯聚合物組合物制備的成型制品，如帶和模塑制品是已知的。需要改進(jìn)相對于紫外光線(UV)曝露的耐久的制品，典型地包括碳黑以改進(jìn)抗UV-光線誘導(dǎo)降解的性能。當(dāng)顏色不是影響制品銷售的因素時碳黑是特別好的添加劑。一種這類碳黑是爐法碳黑，其顆粒大小小于60納米(nm)，在常規(guī)添加范圍，以丙烯聚合物重量計為從0.5到2wt％。
Shannon K.Handegan，在“二(2，4二特丁基季戊四醇二磷酸酯)在增強(qiáng)聚丙烯中的效果″，Polyolefins VIII，International Conference，(1993)，pages 400-413，中記載添加填料材料如滑石到聚丙烯中通常會降低它的熱穩(wěn)定性。
某些包含飽和碳-溴鍵的并且氫鍵合到相鄰β碳位置的阻燃添加劑(如六溴環(huán)十二烷(HBCD)，四溴雙酚A的雙(二溴丙基)醚)及其它描述于美國專利(US-A-)5,171,757第5欄14-33行，其描述內(nèi)容在此引入作為參考(全稱為“脂肪溴化合物”)，可產(chǎn)生具有可接受的火反應(yīng)測試的結(jié)果的丙烯聚合物泡沫(如Deutsche Industrienorm(DIN)的B2級)測試4102。這些阻燃添加劑在丙烯聚合物加工溫度可能不穩(wěn)定(如200℃到270℃)。此不穩(wěn)定性可導(dǎo)致丙烯聚合物的降解并減少它的熔體強(qiáng)度。聚合物熔體強(qiáng)度的減少會在膨脹時影響泡孔整體性，特別是當(dāng)制備軟質(zhì)、低密度(小于(＜)1.5磅每立方英尺(pcf)或24千克每立方米(kg/m3)丙烯聚合物泡沫。此外，脂肪族溴化合物被認(rèn)為是容易被自由基產(chǎn)生的稱為FR增效劑的化合物所攻擊。見例如J.Eichorn，J.Applied聚.Sci.，Vol 8，P.2497-524，1964 and US-A-3,420,786。這些在丙烯聚合物氧化降解過程中產(chǎn)生的自由基種非常相似并且理論上也會引起脂肪族溴化合物的降解。
加入熱穩(wěn)定劑以改進(jìn)包含脂肪族溴化合物作為阻燃劑的丙烯聚合物泡沫的穩(wěn)定性，雖然看上去能引起人們的注意，但是還面臨其它的挑戰(zhàn)。例如，某些熱穩(wěn)定劑(如HALS)可由于促進(jìn)脫氫鹵化反應(yīng)而減少這類阻燃添加劑的熱穩(wěn)定性。
一些含溴阻燃劑在防火測試中提供可接受的性能，并且甚至在高于250℃的加工溫度下不降解丙烯聚合物樹脂。這些鹵化的阻燃劑典型地具有鍵合到不飽和或芳族碳的溴且被稱為“芳香溴化合物”。如果能夠比較不易受脫氫鹵化反應(yīng)的影響，那么芳香溴化合物會比脂族溴化合物具有更好的熱穩(wěn)定性。
雖然芳香溴化合物在丙烯聚合物樹脂的加工溫度下用作阻燃添加劑時提供可接受的熱穩(wěn)定性，但仍然還是有問題。一些芳香溴化合物被認(rèn)為是影響丙烯聚合物泡沫的產(chǎn)生。一種表明有影響的是相對于沒有芳香溴化合物同樣安全的丙烯聚合物泡沫增加的泡核作用。泡核作用接著導(dǎo)致泡孔尺寸相對于沒有芳香溴化合物的泡沫減少。泡孔尺寸的減少使得難以獲得大的泡沫截面。
某些芳香溴化合物和脂族溴化合物的結(jié)構(gòu)表明了加速丙烯聚合物泡沫老化性能的潛在不利影響。這包括易于氧化和/或易于滲出聚烯烴樹脂的結(jié)構(gòu)，通常稱為“起霜”。起霜是某些溴化阻燃劑當(dāng)含量提高以在更嚴(yán)格的“對火反應(yīng)”測試中獲得更好結(jié)果的時候出現(xiàn)的問題。認(rèn)為滲出阻燃劑可將制品中熱穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)移到制品表面，從而減少穩(wěn)定劑保護(hù)聚合物不被降解的能力。
當(dāng)制備丙烯聚合物泡沫時，加入紅外輻射吸收劑或阻隔化合物，如碳黑，添加量為大于(＞)0.5wt％，以丙烯聚合物重量計，變得更加復(fù)雜。復(fù)雜性產(chǎn)生于這類化合物與其他可發(fā)泡組合物組分的相互作用，特別是抗氧化劑和阻燃添加劑。這些相互作用可能導(dǎo)致一個或多個泡孔尺寸的減少、阻燃性能的減少和熱老化耐久的減少，均由相對于沒有紅外輻射阻擋化合物的相同泡沫確定。
需要的是如果可以結(jié)合紅外輻射吸收劑、阻燃劑和在泡沫加工中促進(jìn)熱穩(wěn)定的穩(wěn)定劑、影響需要的泡沫特性，并獲得具有令人滿意的阻燃和熱老化耐久的丙烯聚合物泡沫。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一方面是丙烯聚合物泡沫，其包括a.具有丙烯部分含量為以組合物重量計至少50wt％的聚合物樹脂組合物；b.一定量紅外輻射阻隔材料，其足以提供導(dǎo)熱率至少0.0005瓦特每米-開爾文小于僅包括a.c.d.和e的丙烯聚合物泡沫的導(dǎo)熱率；c.至少一種溴化合物，優(yōu)選芳香溴化合物，溴化合物的存在量為足以提供DIN 4102燃燒級別B2；d.酚基抗氧化劑；和e.至少一種穩(wěn)定添加劑，其選自受阻胺光穩(wěn)定劑、N-烷氧基胺穩(wěn)定劑、N-羥基胺穩(wěn)定劑和硫化促進(jìn)劑，穩(wěn)定添加劑基本上不與芳香溴化合物反應(yīng)，其存在量為足以為泡沫提供在150℃(攝氏度)的耐熱老化性，其同時具有(1)持續(xù)至少25天，優(yōu)選至少27天并更優(yōu)選至少30天和(2)與僅包括a、b、c和d的泡沫的耐熱老化性相比，長3(三)天，優(yōu)選至少4天，更優(yōu)選至少5天還更優(yōu)選至少6天。該泡沫可進(jìn)一步包括亞磷酸酯化合物。該泡沫可進(jìn)一步包括填料表面去活化劑(FSD)如環(huán)氧樹脂。
該泡沫可用于熱絕緣應(yīng)用如在木框結(jié)構(gòu)中壁間的絕緣、椽或天花板托梁之間的絕緣，或作為在絕緣的混凝土壁板或磚的內(nèi)部孔洞和混凝土阻隔墻或傾注的混凝土壁中作為絕緣組分。泡沫的其它用途是丙烯聚合物目前使用的其它用途。技術(shù)人員了解這泡沫的其它用途。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述“泡沫壽命”指泡沫行使其功能期間的時間或產(chǎn)品壽命。
“泡沫壽命的改進(jìn)”指在150℃相對于密度范圍從14.5kg/m3到19.5kg/m3(0.9-1.2pcf)的對照聚丙烯泡沫而獲得重量損失超過(＞)2％所需的時間。對照泡沫含有0.1wt％的伯酚穩(wěn)定劑(IRGANOXTM1010)、0.1wt％的亞磷酸酯基穩(wěn)定劑(IRGAFOSTM168 or ULRANOXTM626)和7wt％顆粒大小為280-300nm的熱裂碳黑和Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面積為10-20平方米每克(m2/g)每ASTM D4820。重量百分?jǐn)?shù)均基于泡沫重量。
在本申請中涉及范圍時，除非另有說明，范圍包括端點(diǎn)。
聚合物樹脂組合物優(yōu)選是包括聚丙烯(PP)均聚物的丙烯聚合物樹脂組合物、丙烯共聚物、PP均聚物與一種或多種丙烯共聚物的共混物或一種或多種丙烯共聚物的共混物。其他合適的丙烯聚合物包括(a)丙烯和選自以下材料的無規(guī)和嵌段共聚物乙烯、含有4到10個碳原子(C4-10)的1烯烴(α烯烴)和C4-10二烯，和(b)丙烯和兩種選自乙烯和C4-10α-烯烴的單體的無規(guī)四元共聚物。C4-10α-烯烴可以是線型或支化的，但是優(yōu)選線型。合適的丙烯聚合物材料的熔體流動速率或MFR(ASTM D-1238，條件230℃/2.16千克(kg))為0.01-100克每10分鐘(g/10min)，優(yōu)選0.05-50g/10min，更優(yōu)選0.1-20g/10min，還更優(yōu)選0.1-3g/10min。US-A-5,527,573在第3欄27-52行公開了合適的丙烯聚合物材料，其描述內(nèi)容在此引入作為參考。
如果需要，PP和丙烯共聚物樹脂可以通過本領(lǐng)域已知的支化方法成為高熔體強(qiáng)度的樹脂，方法包括用高能電子束輻射(US-A-4,916,198)，用疊氮雙官能硅烷偶聯(lián)(US-A-4,714,716)和與過氧化物在多乙烯基官能單體存在下反應(yīng)。這些描述內(nèi)容在此引入作為參考以擴(kuò)大法律許可范圍。但是使用更廉價的樹脂或添加劑帶來令人滿意的結(jié)果。
特別有用的丙烯共聚物是丙烯與一種或多種非丙烯烯烴的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯與選自乙烯、C4-10α-烯烴和C4-10二烯的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。丙烯共聚物還包括丙烯與選自乙烯和C4-8α-烯烴的α-烯烴的無規(guī)四元共聚物。在同時具有具有乙烯和C4-8α-烯烴的四元共聚物中，乙烯含量優(yōu)選為45wt％或更少(≤)，以四元共聚物重量計。C4-101-烯烴包括線型和支化C4-10α-烯烴如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-10二烯的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯等。
聚合物樹脂組合物可進(jìn)一步包括一種或多種非丙烯聚合物。不考慮組合物，聚合物樹脂組合物優(yōu)選包括大于(＞)50，更優(yōu)選＞60甚至更優(yōu)選至少(≥)70wt％的丙烯單體單元。
合適的非丙烯聚合物包括，但不限于，高、中、低和線型低密度聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙酯共聚物和離子交換聚合物。
本發(fā)明的泡沫優(yōu)選包括一種或多種芳香溴(Ar-Br)化合物。Ar-Br化合物用作阻燃添加劑。合適的Ar-Br化合物為本領(lǐng)域已知的，其包括但不限于四溴雙酚A(TBBA)、十溴二苯基乙烷、溴化三甲基苯基茚滿、六溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、十溴二苯基乙烷、1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷、1，2-雙(五溴苯氧基)乙烷、乙烯(N，N’)-雙四溴苯鄰二甲酰亞胺、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酯的二-2-乙基己基酯(TBP)、六溴苯、溴化茚滿、溴化磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化雙酚A和表氯醇的聚合物、及其混合物；或具有相同動力學(xué)的芳香鹵化阻燃劑。合適的Ar-Br化合物的例子包括十溴二苯基乙烷(DBDE)(如SAYT實(shí)施例TM 8010，購自AlbemarleCorporation)，和溴化三甲基苯基茚滿(BTPI)(如FR-1808，購自DeadSea BromineGroup、溴化環(huán)氧樹脂，(BER)如DER 560和F-2016或F-2300，分別購自The Dow Chemical Company和Dead SeaBromineGroup，和端基溴化環(huán)氧樹脂(ECBER)(如F-3014或F-3516，均購自Dead Sea BromineGroup。Ar-Br化合物比脂族溴化合物優(yōu)選，因為后者在高于200℃加工溫度下容易不穩(wěn)定，特別是高于250℃。Ar-Br化合物的存在量為至少0.2wt％，優(yōu)選至少0.35wt％，更優(yōu)選至少0.8wt％，優(yōu)選一直到12wt％，更優(yōu)選一直到6wt％，以總聚合物重量計。
Ar-Br化合物還包括基于溴取代的新戊基的化合物，因為它們?nèi)鄙佴職洳⒉灰子诿摎潲u化。后者化合物的例子包括三溴新戊基醇(FR-513)、三(三溴新戊基)磷酸鹽(FR-370)，和二溴新戊基二醇(FR-522)，全部購自Dead Sea BromineGroup(DSBG)。
合適的脂族溴化(Al-Br)阻燃劑化合物包括而不限于六溴環(huán)十二烷(HBCD)(如CD-75P，可購自Great Lakes Chemical Corp)；三(2，3-二溴丙基)磷酸酯；四溴環(huán)辛烷；五溴六代環(huán)己烷；1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷；六溴-2-丁烯；1，1，1，3-四溴壬烷；四溴雙酚A雙(2，3-二溴-丙基醚)(如PE-68，可購自Great Lakes Chemical Corp)；及其混合物。優(yōu)選具有相似動力學(xué)的HBCD和酯族鹵化阻燃劑。
Al-Br化合物也可以穩(wěn)定形式購得。穩(wěn)定的HBCD的例子是BRE5300，可購自Great Lakes Chemical Co。典型地，將酸清除劑(如水滑石或沸石A)和/或熱穩(wěn)定劑(如有機(jī)錫羧酸鹽)混入Al-Br化合物以改進(jìn)工藝的最終使用溫度。這些穩(wěn)定的Al-Br化合物被認(rèn)為是適用于本發(fā)明的丙烯聚合物泡沫。
脂族氯化合物不如相對應(yīng)的溴化合物適用有兩個原因。首先，氯化合物的用量必須比相對應(yīng)的溴化物多。其次，這類氯化合物也傾向于比脂族溴化合物具有更低的熱穩(wěn)定性。
芳香氯化合物也可以考慮被用作阻燃劑，但是就象它們相對應(yīng)的氯化合物，對應(yīng)于芳香溴化合物它們需要更多的添加量。芳香氯化合物的例子可見于J.Lyons，“阻燃劑的化學(xué)和使用”″，1987，Robert E.Krieger Publishing Co.，Chapter 3，Some Chemistry of Antimony，Boron，Chlorine，and溴，表310，p.96-7(1987)。
本發(fā)明的泡沫包括一種或多種選自如下的穩(wěn)定添加劑HALS、N-烷氧基胺穩(wěn)定劑(NOR)、羥基胺穩(wěn)定劑(NOH)，和硫化促進(jìn)劑如硫醚。穩(wěn)定添加劑的選擇包括權(quán)衡各因素如最終使用溫度和延長在紫外(UV)光下的曝露。HALS和NOR化合物傾向于在低于120℃的老化溫度下有效而通常含硫化合物和具體來說硫醚在100℃或更高的老化溫度下有用。穩(wěn)定添加劑的存在量足以為本發(fā)明的泡沫在150℃下提供耐熱老化性，其同時具有(1)持續(xù)至少25天，優(yōu)選至少27天更優(yōu)選至少30天，從測試開始直到泡沫的重量損失超過百分之二(2％)和(2)與沒有穩(wěn)定添加劑的相同安全泡沫的耐熱老化性相比，至少長3天，優(yōu)選至少長4天更優(yōu)選至少長5天，還更優(yōu)選至少長6天。
適用于本發(fā)明的泡沫的示例性硫化促進(jìn)劑或含硫化合物包括具有硫化合物或亞砜結(jié)構(gòu)的那些以及推測的體系如鋅巰基苯并噻唑，所有這些由T.J.Henman在上述引用的″聚丙烯的熔融穩(wěn)定性″中討論。令人滿意的結(jié)果也來自適用巰基苯并咪唑化合物如2-巰基甲苯基咪唑、2巰基苯并咪唑、鋅2-巰基甲苯基咪唑、鋅2-巰基苯并咪唑，以及描述于US-A-6,197,852的另外一些，該文獻(xiàn)的記載內(nèi)容在此引入作為參考，尤其是描述于第4欄10-31行的那些。硫化促進(jìn)劑優(yōu)選為硫醚如IRGANOXTM PS802(雙十八基3，3’-硫代二丙酸酯，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)，高分子量、有機(jī)、含硫、羥基化合物如SEENOXTM412S(β-月桂基硫代丙酸酯，Crompton)，或含酚硫醚如IRGANOXTM103 5(硫代二乙烯雙(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，CibaSpecialty Chemicals Corp)。硫化促進(jìn)劑特別優(yōu)選用量范圍從0.05到2wt％，更優(yōu)選從0.1到0.7wt％，以聚合物樹脂組合物重量計。
示例性HALS包括CHIMASSORBTM119，低聚的、空間受阻胺光穩(wěn)定劑化合物購自Ciba Specialty Chemicals，CHIMASSORBTM 944，低聚的、空間受阻胺光穩(wěn)定劑化合物(聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亞胺基]-1，3，5-三嗪-2，，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基0亞胺基)六亞甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞胺基]]}，購自Ciba SpecialtyChemicals，CYASORBTM UV-3529空間受阻胺光穩(wěn)定劑化合物(1，6-己烷二胺-N，N’-雙(2，2，6，，6-四甲基-4-哌啶基)，具有嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物購自Cytec Industries Inc.，以及TINUVINTM 622，低聚的、空間受阻胺光穩(wěn)定劑化合物(與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的二甲基琥珀酸聚合物)。HALS的特別優(yōu)選用量范圍為從0.1到1wt％，更優(yōu)選從0.2到0.8wt％，以聚合物樹脂組合物重量計。
一種示例性的NOR化合物是FLAMEST.XA3TM116，它是一種氮-烷氧基胺，用于UV穩(wěn)定劑和阻燃劑化合物(從Ciba SpecialtyChemicals Corp.購入)。一種示例性的NOH化合物是IRGASTABTM FS042，是一種高分子量的羥基胺，屬于特定的氧化雙(氫化動物油脂)的胺，用作加工穩(wěn)定劑(從Ciba Specialty Chemicals Corp.購入)。NOR化合物特別的首選用量范圍為從0.10到1wt％，基于聚合物樹脂組合物的重量。
丙烯聚合物泡沫的熱絕緣性能需要使用一種紅外線輻射嵌段化合物或材料，如炭黑。在本發(fā)明中，存在的紅外線輻射阻隔化合物或材料，相對于沒有使用紅外線輻射阻隔化合物而其余相同的泡沫而言，至少能夠使泡沫的導(dǎo)熱性能降低0.0005瓦每米開爾文(W/mK)的熱傳導(dǎo)。使用ASTM D3575V方法在10℃的平均溫度下測量，期望泡沫具有低于(＜)0.045W/mK的導(dǎo)熱性，優(yōu)選小于0.040W/mK，更優(yōu)選小于0.035W/mK。
紅外線輻射阻隔化合物期望是是含碳的物質(zhì)，如炭黑、活性炭黑或石墨。含碳的物質(zhì)優(yōu)選使用炭黑。示例性的炭黑包括熱裂法炭黑、爐黑、乙炔炭黑、燈黑和槽法碳黑。期望的炭黑的含量最少(≥)是0.5wt％，基于聚合物總重量。更好的絕熱性能得自炭黑平均含量≥2wt％，其中更優(yōu)選是從5到10wt％，基于聚合物樹脂組合物重量。炭黑含量超過(＞)25wt％后，在用于產(chǎn)生適當(dāng)泡沫的時候，由于會給抗氧劑和被包含在泡沫中的阻燃劑帶來不利影響，因而不希望被用于隔熱應(yīng)用。期望炭黑為低結(jié)構(gòu)(每份聚集的炭黑中較低的顆粒表面積和較少的顆粒數(shù)量，通過ASTM D2414方法測量)碳黑，其粒度范圍為從10到500，優(yōu)選從80到350nm，且pH值范圍為6到9.5。一般認(rèn)為這類炭黑具有比較低的表面積，與粒度小于該范圍的碳黑相比，其與泡沫中的其他化合物或添加劑的相互影響較小。合適的炭黑包括SEVACARBTMTLS，和從Columbian化學(xué)公司購得的平均粒度為300nm的炭黑，以及AROSPERSETM15，其為具有280nm的平均粒度的碳黑，從Engineering Carbon公司購得。
石墨可以用于部份或完全取代炭黑。依據(jù)PCT專利申請WO2000/37546，其指導(dǎo)根據(jù)法律許可的范圍在此引入，顯示一種顆粒直徑范圍為1到200微米(μm)為膨脹顆粒形式的石墨顆?？捎糜谥圃毂┚酆衔铩５聡鴮＠?DE)19740472介紹了石墨粒子的使用，用量為0.1到10wt％，基于聚合物樹脂組合物重量。這類粒度和數(shù)量的石墨可以用來制造本發(fā)明的泡沫材料。
向聚烯烴組合物添加填料，如滑石、碳酸鈣和炭黑，已經(jīng)顯示在長期的熱和光穩(wěn)定性上會有潛在的不利效果。對其原因的一個主要假設(shè)是在填料表面之上吸收了穩(wěn)定劑可能會導(dǎo)致穩(wěn)定劑效能的降低。Pena，et.al，在“炭黑對穩(wěn)定劑吸收的影響微熱量測試研究”，J.Vinyl &Add.Tech，Vol.6(2)，June 2000，第62-68頁提到對炭黑而言，表面的羰基官能團(tuán)的存在“對添加劑，如增塑劑或穩(wěn)定劑，能夠產(chǎn)生物理或化學(xué)影響。”可以通過增加存在于聚合物組合物中的穩(wěn)定劑含量，至少部份地克服穩(wěn)定劑有效性能的損失。然而，增加的含量，也會帶來不期望的影響，如遷移到組合物產(chǎn)品表面而導(dǎo)致的起霜、會對聚合物樹脂產(chǎn)生增塑作用以及降低聚合物樹脂的熔體強(qiáng)度等。后兩種效果會對制造穩(wěn)定的低密度聚丙烯聚合物泡沫帶來顯著的不利影響。
抵消這種使用填料的潛在不利影響的一種方法是使用稱為“填料表面去活性劑”或稱為“FSD”的化合物，該化合物犧牲性地吸收至填料表面。Fay和Klingert在“填充聚烯烴物理性能的改進(jìn)”，Poly OlefinsIX Conf.Proceeding，F(xiàn)eb.1995，第181-92頁中指出，一種環(huán)氧樹脂(ARALDITETMGT 7072(Vantico的商標(biāo)))能夠用于作為FSD。另一種合適的環(huán)氧化合物是DER 330(The Dow Chemical Company)。
本發(fā)明期望的丙烯聚合物泡沫含有一定數(shù)量的FSD，足以彌補(bǔ)添加在泡沫中紅外線輻射阻隔材料帶來的潛在不利影響。優(yōu)選的添加量范圍從0.2wt％到2wt％，優(yōu)選從0.5wt％到1wt％，基于聚合物樹脂組合物重量。FSD添加到泡沫配方中的方法可以采用a)直接添加，b)作為預(yù)先化合濃縮物的一部分，如炭黑濃縮舞，或c)作為本發(fā)明丙烯聚合物泡沫中紅外線輻射阻隔材料或其他為泡沫配方一部分的填料的表面處理劑，從所述配方獲得本發(fā)明的丙稀聚合物泡沫。
本發(fā)明的泡沫包括酚基抗氧化劑，如IRGANOXTM1010，一種一級酚抗氧劑(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)，主要用于加工和長期熱穩(wěn)定性(Ciba Specialty Chemicals)；IRGANOXTM1035，一種一級酚類抗氧劑和熱穩(wěn)定劑化合物(硫代二乙烯基二[3-(3，5二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，Ciba Specialty Chemicals)，and IRGANOXTM1024，一種一級酚金屬減活劑和抗氧劑化合物(2′，3-二[[3-[，5二叔丁基-4-羥苯基]丙酸酯]]-丙酰肼，從Ciba Specialty Chemicals購得)。酚基抗氧劑的預(yù)期含量范圍從大于(＞)0到1，優(yōu)選＞0到0.8wt％，基于聚合物樹脂組合物重量。含量超過1wt％，可能不會增加泡沫的壽命。除去酚基抗氧劑難以達(dá)到預(yù)期的泡沫壽命。
本發(fā)明的泡沫也可能包含亞磷酸酯化合物，例如ULTRANOXTM626，一種有機(jī)亞磷酸酯抗氧劑(二(2，4二叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，GE Specialty Chemicals)，和IRGAFOSTM168，一種水解穩(wěn)定的亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑(三(2，4二叔丁基)亞磷酸酯，Ciba SpecialWChemicals)。亞磷酸酯化合物預(yù)期含量范圍從＞0到0.2wt％，基于聚合物樹脂組合物重量。亞磷酸酯化合物的作用是作為加工穩(wěn)定劑。在沒有亞磷酸酯化合物存在下，當(dāng)加工擠出溫度大于200℃時，丙烯聚合物泡沫傾向于降解。當(dāng)亞磷酸酯化合物含量超過0.2wt％時，隨著溫度提高，并不會進(jìn)一步提高泡沫的壽命。
本發(fā)明的泡沫可能包括成核化合物，如硬脂酸鈣、滑石或重碳酸鈉與檸檬酸鈉的混合物。如果使用成核化合物，優(yōu)選含量范圍在0.05-1.0wt％，基于聚合物樹脂組合物重量。成核化合物的存在能夠幫助控制泡孔尺寸。而泡孔尺寸的控制則是一影響泡沫絕緣性能的因素。
本發(fā)明的泡沫的密度范圍為0.5-12磅每立方英寸(pcf)(8到192kg/m3)。優(yōu)選范圍為0.5到2pcf(10到32kg/m3)，更優(yōu)選0.8到1.5pcf(13到24kg/m3)。
熱塑性泡沫可以經(jīng)由眾所周知的技術(shù)和工藝流程的普通方法制備。這些技術(shù)包括間歇工藝以及擠出工藝，而優(yōu)選采用擠出工藝。泡沫可以通過擠出工藝或間歇工藝成型為非交聯(lián)泡沫珠粒。例如，采用WO 2000/15697第8頁第20行到第12頁第32行所描述的這種技術(shù)和工藝流程的方法。WO 2000/15697中的方法在法律許可的范圍內(nèi)被引入此處。
在傳統(tǒng)的擠出泡沫成型過程中，聚合物組分轉(zhuǎn)化為聚合物熔體融化并且并與發(fā)泡劑混合，如果需要，其他添加劑，如成核劑也一起進(jìn)入聚合物內(nèi)融化形成發(fā)泡凝膠化體。然后把發(fā)泡凝膠化體通過模頭擠出到減壓或低壓環(huán)境中以促進(jìn)泡沫形成所期望的形狀。這種減壓環(huán)境中的壓力低于發(fā)泡凝膠化體在模子中的所預(yù)先擁有的壓力。該較低壓力可以高于空氣壓力或低于空氣壓力(真空)，但優(yōu)選等于一大氣壓。
合適的結(jié)合泡沫線束材料的制備工藝預(yù)期使用傳統(tǒng)的擠出工藝和設(shè)備，例如在US-A-3,573,152和US-A-4,824,720所描述的那樣。這些專利的指導(dǎo)在此均全部引入。
在制造本發(fā)明的結(jié)合泡沫線束產(chǎn)品時，可以使發(fā)泡凝膠化體穿過多口的模子，進(jìn)入到較低壓力的發(fā)泡環(huán)境中。?？趹?yīng)該被安排好，以便于在泡沫成型過程中，熔體擠出物相鄰的料流之間的聯(lián)系且表面互相粘合，形成整體的泡沫結(jié)構(gòu)。熔體擠出物料流從在模具中出來的時候應(yīng)該采用線束或側(cè)面的形式，并期望成泡、結(jié)合和粘合成一個整體結(jié)構(gòu)。期望地，在制備、成型和使用泡沫的時候，把單獨(dú)的線束或側(cè)面結(jié)合成整體結(jié)構(gòu)，以防止線束在遇到壓力下出現(xiàn)分層。
在擠出發(fā)泡凝膠化體通過模具之前，典型應(yīng)該使發(fā)泡凝膠化體被冷卻，使之從促進(jìn)融體混合的溫度冷卻到較低的、最適宜的發(fā)泡溫度。凝膠體可以在擠出機(jī)或其他混合設(shè)備或分離式冷卻器中被冷卻。典型地，最適宜的發(fā)泡溫度應(yīng)該高于每種聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或者是它們在熔融溫度(Tm)附近的能夠充分結(jié)晶的溫度?！案浇笔侵傅扔?、高于或低于，并與泡沫的穩(wěn)定存在有很大關(guān)系。期望的溫度范圍從高于Tm30℃到低于Tm30℃。對于本發(fā)明泡沫而言，最適宜的發(fā)泡溫度是使泡沫不發(fā)生破損的溫度。
發(fā)泡劑可以采用例如擠出機(jī)、混合或共混器的方式來添加霍混合到聚合物中。發(fā)泡劑在與聚合物混合時使用足夠高的壓力，以防止熔融的聚合物材料發(fā)生膨脹，并能夠使發(fā)泡劑均勻分散。任選地，成核劑也可以在塑化或熔融之前加入到聚合物熔體或干混料中。
任何的傳統(tǒng)發(fā)泡劑都可以用來制備本發(fā)明的泡沫產(chǎn)品。US-A-5,348,795在第3欄第15-61行給出的許多適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑并在此處用于參考。US-A-5,527,573也在第4欄，第66行到第5欄，第20行給出了許多的適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑并在此處用于參考。引用的發(fā)泡劑包括含有1-9個碳原子的脂肪族烴，尤其是丙烷、正丁烷、異丁烷和異戊烷，更優(yōu)選異丁烷、異戊烷或異丁烷和異戊烷的混合物。異丁烷和異戊烷混合物中期望有異戊烷含量大約50wt％，基于混合重量。如果需要，二氧化碳(CO2)，包括液體的CO2，可能被當(dāng)作唯一的發(fā)泡劑使用，但二氧化碳(CO2)和一種或多種烴類的混合物的效果相當(dāng)如果不是更好的話。
本發(fā)明的泡沫也可以使用緩沖擠出工藝和裝置來制備，例如在US-A-4,323,528和US-A-5,817,705中顯示的那樣，這種方法在此處用于參考。這種裝置，即通常所說的“擠出機(jī)-緩沖器系統(tǒng)”，允許進(jìn)行分段式操作，而不是連續(xù)式操作。該裝置包括一個固定區(qū)域或緩沖器，其間發(fā)泡凝膠化體保持在預(yù)先排除發(fā)泡的狀態(tài)。固定區(qū)域上裝備進(jìn)入較低壓力區(qū)域如大氣的出口模具。模具有一個可能是開著的或關(guān)閉著的出口，優(yōu)選采用在固定區(qū)域之外安裝出口。出口的操作，除了用于發(fā)泡組合物流出模具外，不能影響其他操作。打開這個出口，并實(shí)質(zhì)上依賴于施加在凝膠體上的機(jī)械壓力(例如機(jī)械錘)來迫使發(fā)泡凝膠化體經(jīng)過模具進(jìn)入到低壓區(qū)域。機(jī)械壓力應(yīng)達(dá)到足夠使發(fā)泡凝膠化體以夠快的速度離開模具以防止在模具內(nèi)部的顯著發(fā)泡，但也應(yīng)該使該速度足夠慢以使泡沫交叉或成型部分的不規(guī)則性減到最少或可能將其消除。同樣地，除了間歇地操作之外，該工藝及其產(chǎn)品與連續(xù)的擠出程序中的情形相似。
如前所述，本發(fā)明的泡沫可以用在絕緣混凝土墻壁嵌板里面或在磚塊和混凝土嵌段墻壁的一個內(nèi)部或澆筑混凝土墻壁里面當(dāng)作一個絕緣成份使用。一般認(rèn)為通過與其他組分，例如選自受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、N-烷氧基胺穩(wěn)定劑、或N-羥基胺穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化添加劑在泡沫內(nèi)并用，能夠克服未固化的混凝土或灰泥給僅采用酚類抗氧劑的聚丙烯泡沫作為穩(wěn)定體系帶來的不利影響。當(dāng)丙烯聚合物泡沫中不包含適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑時，未固化的混凝土或灰泥會促進(jìn)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯聚合物斷鏈。未固化的混凝土具有堿性的pH值，被認(rèn)為會有效地中和泡沫中存在的至少一部分酚抗氧劑，該作用會降低酚抗氧劑的使用效率，并使得氧化反應(yīng)不受限制地持續(xù)下去。所述氧化反應(yīng)會導(dǎo)致在測試過程中的聚合物泡沫壽命降低，而同樣的丙烯聚合物泡沫在沒有與未固化的混凝土或灰泥接觸時就不出現(xiàn)這種情況。當(dāng)前述的穩(wěn)定化添加劑之一存在時，丙烯聚合物泡沫壽命就不會降低。更進(jìn)一步認(rèn)為，穩(wěn)定化添加劑能夠抵抗未固化混凝土或灰泥的中和作用，并使它們保持對丙烯聚合物的抗氧化的穩(wěn)定作用。
下列各項例子用以舉例說明，但是不以任何方式限定本發(fā)明。阿拉伯?dāng)?shù)字表示發(fā)明的實(shí)施例(Ex)而字母表示對比實(shí)施例(Comp Ex)。所有分?jǐn)?shù)和百分比是以重量計，除非另有說明。此外，在表格中被顯示的所有數(shù)量以被包含在各自組合物的聚合物的重量計，除非另有說明。
下表1列出用于實(shí)施例的具體材料，并一起列出每種材料的簡要說明。
表1添加劑

表2聚合物

樣品制備方法#1使用1.57英寸(in，)(40mm)的同向雙螺桿擠出機(jī)，其具有在典型的加料、熔融、計量連續(xù)區(qū)域后設(shè)置的兩個附加連續(xù)區(qū)用于混合和冷卻，以制備丙烯聚合物泡沫。在計量和混合區(qū)之間安置一個發(fā)泡劑注入口。在冷卻區(qū)域后面，附加分股的模具嵌段，其中具有35個圓孔(排列成5排，每排7孔)。每孔直徑1.02mm(0.04英寸)。各孔彼此分離按等邊三角形排列，孔間距4.06mm(0.16英寸)，雖然本實(shí)施例使用這種圓形孔，但本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)需要使用其它形狀的孔。
把共混物2(上表2)的樹脂粒料以每小時18kg(kg/hr)(40磅每小時(lb/hr))的速率添加到擠出機(jī)中，同時加入以下添加劑伯酚抗氧劑、亞磷酸酯穩(wěn)定劑、硫醚、HALS、阻燃劑、炭黑以及成核劑。上表1描述了添加劑。下表3顯示了添加劑的加入量和種類以及泡沫壽命的測試結(jié)果。保持?jǐn)D出機(jī)處于下列設(shè)置溫度加料段＝150℃；熔融段＝165-175℃；計量段＝200-220℃；混合段＝185-200℃。按每100重量份(pph)聚合物加入18重量份異丁烷發(fā)泡劑的均一速率將其注入混合段中。
降低冷卻段溫度和模具嵌段溫度至155-160℃。在股線的模具嵌段中調(diào)整孔徑以制造穩(wěn)定的結(jié)合泡沫絞合結(jié)構(gòu)而不發(fā)泡。這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)其穩(wěn)定的時候，會保持軟的內(nèi)核。
樣品制備過程#2重復(fù)過程#1，但一些設(shè)備和過程有所改變。把過程1中的40mm擠出機(jī)換用2英寸(51mm)的擠出機(jī)，從而使樹脂的添加速率達(dá)到45-60kg/hr(99-132lb/hr)。使擠出機(jī)處于下列設(shè)置溫度加料段＝160℃；熔融段＝190℃；計量段＝220℃；混合段＝220-245℃。把發(fā)泡劑以17到25pph而不是18pph添加進(jìn)去。把股線模具嵌段改變?yōu)?到8行，每行11到22孔?？讖綖?.80或1.15mm，每孔各自間距3.6或6.3mm。冷卻段和模具嵌段溫度，根據(jù)配方的不同，范圍從145到165℃。
泡沫測試通過使用ASTM Test E632-82和EN ISO 4577的改進(jìn)版本進(jìn)行泡沫壽命的測試。測試時需要使用循環(huán)空氣的烘箱，其裝備有可調(diào)節(jié)的空氣入口和可調(diào)節(jié)的排氣裝置，以及溫度控制系統(tǒng)，其溫度調(diào)節(jié)在操作范圍從鄰近1℃延伸到200℃。保持空氣流動速度范圍從2.45到4.9英尺每秒(ft/sec)(0.75到1.5米每秒(m/s))。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到氣流動力學(xué)或烘箱環(huán)境的變化可能會帶來不同的結(jié)果。使用電離空氣槍以清潔表面并消除靜電。使用電鋸來切割并使用Hobart切肉機(jī)使來自要測試的泡沫的六(6)個尺寸為5厘米(cm)×2.5cm×2.5cm(2英寸)的測試樣品最小的邊緣光滑。
通過將測試樣品于70℃曝露二十四(24)小時來處理樣品，以確保它們基本上沒有發(fā)泡劑，然后將試樣放在排列有聚對苯二甲酸乙二酯膜的盤上，使得試樣分開至少2.5cm(1in)并且離烘箱壁至少5cm(2in)。將烘箱加熱到150℃，通過熱電偶調(diào)節(jié)，然后開始測試。
在需要的基底上，從烘箱移動盤子，使盤子及其內(nèi)容物在約20分鐘里穩(wěn)定在室溫條件，并評估測試試樣以觀察氧化狀況。通過眼睛觀察測試試樣的表面破壞、脫色、或尺寸變形確定測試試樣的氧化狀況。使用電離空氣槍(SIMCO Top Gun，氣壓為85磅每平方英寸(psi)或0.025千克每平方米(kg/m2))以清潔試樣表面，來除去靜電和帶走降解的丙烯聚合物泡沫材料。把各個樣品在分析天平(Mettler Model AT261)上測出其重量。把樣品放置在托盤中重新放入烘箱，在烘相中旋轉(zhuǎn)托盤和樣品。泡沫樣品密度的測試依據(jù)ASTM D3575-93，Suffox W，的方法A(采用線形方法決定樣品泡沫體積(從泡沫上裁取一個10厘米(cm)見方的樣品))，對樣品進(jìn)行稱重并計算表觀密度(重量每單位體積)并依據(jù)ASTM D3576測試泡沫泡孔尺寸。
當(dāng)泡沫試樣損失了至少2％的原始重量時，認(rèn)為該泡沫測試樣品的壽命終止了。計算當(dāng)泡沫從最初的測重(在壽命測試之前)開始后到樣品破壞日期的時間流逝的天數(shù)作為樣品的壽命測試時間。
對與未固化混凝土接觸的泡沫改進(jìn)的泡沫測試向快速凝固的混凝土混合物(QUIKRETE，購自QuikreteCompanies)添加足夠的水，直至混凝土完全凝固。用泥刀把大約1/2英寸(1.3厘米(cm))的潮濕混凝土涂在用樣品制備過程#1或制備過程#2制備的泡沫樣品的一側(cè)。在使樣品進(jìn)行上述烘箱老化測試之前，把得到的泡沫/混凝土樣品在室溫(通常25℃)固化過夜(通常14小時)。當(dāng)觀察到泡沫樣品上出現(xiàn)嚴(yán)重的降解時，確認(rèn)為泡沫失效。混凝土對壽命的影響通過對比混凝土一側(cè)與非混凝土一側(cè)的壽命性而確定。
對比實(shí)施例A到H
用方法#1制備對比實(shí)施例A到C、方法#2制備對比實(shí)施例D到H的樣品，并對樣品進(jìn)行上述測試。對比實(shí)施例A到H均包含0.8wt％PPA1和0.2wt％PS1。下表3概括了測試結(jié)果和附加的樣品組合物數(shù)據(jù)。
表3

表3的數(shù)據(jù)顯示了炭黑、硫化增效劑和加工溫度對泡沫壽命的影響。對比實(shí)施例D和F也顯示了由于炭黑種類的不同對壽命影響的帶來的變化。對比實(shí)施例C和D顯示了提高加工溫度也會給泡沫壽命帶來不利影響。把對比實(shí)施例A與C和對比實(shí)施例F與G分別進(jìn)行比較，證明硫化增效劑會提高泡沫壽命。對比實(shí)施例B被確認(rèn)為是一個壞的數(shù)據(jù)點(diǎn)，因為存在潛在的污染物，會影響到的壽命的測試。
對比實(shí)施例I重復(fù)對比實(shí)施例C，但省略炭黑，并把加工溫度從204℃提高到215℃，以進(jìn)行對比實(shí)施例I。對比實(shí)施例I具有較小的泡孔尺寸(0.4mm vs.0.79mm)，較低的密度(14.6kg/m3 vs.16.2kg/m3)，但壽命較長(53天vs.40天)。把對比實(shí)施例I與C進(jìn)行比較，顯示了即使在酚類抗氧劑和硫醚存在下，炭黑會給泡沫壽命帶來什么樣的不利影響。當(dāng)把PE相對于PP的量發(fā)生改變時(即增加PE的量到30％，基于PE和PP結(jié)合的總重量)，也會帶來相似結(jié)果。
實(shí)施例1-6 And對比實(shí)施例J-L用方法#1制備實(shí)施例1和對比實(shí)施例J和K，并用方法#2制備實(shí)施例2-6和對比實(shí)施例L。實(shí)施例1-6和對比實(shí)施例J-L全都包含0.8wt％的PPA1和0.2wt％的PS1。實(shí)施例5和6也包含0.1wt％的PPA2。下表4概述測試結(jié)果并給出的樣品組合物的數(shù)據(jù)。
表4

表4中給出的數(shù)據(jù)顯示了硫酯的添加有助于提高芳香溴阻燃劑的添加量，并仍然具備可以接受的泡沫壽命。實(shí)施例5和6顯示阻燃劑含量的增加會促進(jìn)具有較小泡孔的泡沫的成核作用。實(shí)施例5和6還包含了金屬減活劑(PPA2)，能帶來壽命值的輕微提高。實(shí)施例6的小泡孔尺寸被確認(rèn)來源于含有大量FR1而帶來的成核作用。
實(shí)施例7-10和對比實(shí)施例M-N用方法#2來值制備實(shí)施例7-10和對比實(shí)施例M-N。實(shí)施例7-10和對比實(shí)施例M-N均包含0.8wt％的PPA1。實(shí)施例7-8和對比實(shí)施例M使用FR2，而實(shí)施例9-10和對比實(shí)施例N使用FR5。FR2和FR5均為脂肪族溴化物。下表5概述了測試結(jié)果并附加組合物和加工數(shù)據(jù)。
表5

表5中的數(shù)據(jù)顯示了脂肪族溴化物與硫化增效劑的結(jié)合使用會得到易于接受的泡沫壽命。
實(shí)施例11-23和對比實(shí)施例O-S用方法#2制備實(shí)施例11-20和對比實(shí)施例O-S。實(shí)施例11-20和對比實(shí)施例O-S均包含0.2wt％的PS1。溴化合物類型用量如下實(shí)施例11-12＝0.5wt％FR4；實(shí)施例13＝0.5wt％FR8；實(shí)施例14-16＝0.8wt％FR3；對比實(shí)施例O＝4wt％FR3；對比實(shí)施例P＝6wt％FR3；實(shí)施例17＝1.25wt％FR6；實(shí)施例18＝2.5wt％FR6；實(shí)施例19＝5.0wt％FR6；對比實(shí)施例Q＝1.5wt％FR1和1.5wt％FR4；對比實(shí)施例R＝1.5wt％FR1和2.5wt％FR4；實(shí)施例20＝1.5wt％FR7；實(shí)施例21＝3.0wt％FR7；對比實(shí)施例S＝0.4wt％FR9；實(shí)施例22＝1.0wt％FR10；實(shí)施例23＝2.5wt％FR10。如下的表6給出了測試結(jié)果，并包含附加的組合物和加工數(shù)據(jù)。
表6

“nd”表示沒有測量表6給出的數(shù)據(jù)顯示了實(shí)施例11-23在泡沫壽命方面會得到可以接受的結(jié)果。實(shí)施例11-23和對比實(shí)施例O-S也達(dá)到了B2的阻燃級別。實(shí)施例11、13-23同時具有極好的壽命值和大的泡孔尺寸。對比實(shí)施例O-R顯示增加阻燃添加劑用量會給泡沫壽命帶來不良影響。對比實(shí)施例S顯示了阻燃添加劑能夠給泡沫泡孔尺寸帶來不利影響。
實(shí)施例24-25和對比實(shí)施例T用方法#2、PP-1和混合物凝膠體溫度為242℃制備了實(shí)施例24-25和對比實(shí)施例T。下表7概述了測試結(jié)果并附加了組合物和工藝參數(shù)。
表7

表7給出的數(shù)據(jù)顯示了爐黑能夠加入到炭黑中，并不會給泡沫壽命帶來不利影響，而加入石墨則確實(shí)給泡沫壽命性帶來了不利影響。另外，石墨顯示出會誘導(dǎo)泡核的出現(xiàn)，并導(dǎo)致不希望的泡孔尺寸較小。
實(shí)施例26和對比實(shí)施例U用方法#1制備實(shí)施例26-28，用方法#2制備對比實(shí)施例U。實(shí)施例26-28包含10wt％的PE1，而對比實(shí)施例U包含20wt％PE2。作為熱穩(wěn)定劑，實(shí)施例26包含0.6wt％的HALS1，對比實(shí)施例U包含0.35wt％的NOR1和1wt％的TE1，實(shí)施例27包含0.2wt％的NOR2，而實(shí)施例28包含0.4wt％的NOR2。下表8包含附加的組合物和工藝參數(shù)以及測試結(jié)果。
表8

表8給出的數(shù)據(jù)顯示了不同于硫醚的熱穩(wěn)定劑的使用。實(shí)施例26顯示了芳香族溴化物與HALS熱穩(wěn)定劑具有相容性。盡管對比實(shí)施例U沒有包含溴化合物作為阻燃劑，從表3-7延伸推算出的數(shù)據(jù)提示了加入阻燃劑，例如實(shí)施例26中類型和添加量的阻燃劑，在少于25天內(nèi)不會降低泡沫壽命。亦即在對比實(shí)施例U中加入0.35wt％FR1能夠把它轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的一個實(shí)施例。
實(shí)施例29-32用方法#2和共混物3和FR1制備實(shí)施例29-31。用方法#2和共混物5和FR6制備實(shí)施例30-32.實(shí)施例29和實(shí)施例31分別包含0.75wt％和2.5％的氧化銻(TRUTINTTMA03，Great Lakes ChemicalCorporation)。實(shí)施例30和實(shí)施例32包含0.5wt％聚-1，4-異丙苯，它們均為傳統(tǒng)的阻燃增效劑。表9顯示了工藝參數(shù)和測試結(jié)果。
表9

表9給出的數(shù)據(jù)顯示了傳統(tǒng)的FR增效劑不會給泡沫壽命帶來不利影響。除表9給出數(shù)據(jù)之外，實(shí)施例29和30的泡沫也均通過了B2級別的阻燃測試。
實(shí)施例33-34和對比實(shí)施例V-W，F(xiàn)SD炭黑處理的效果用方法#1、共混物1、不同含量的PE1(wt％基于全部聚合物)，每一百份聚合物量0.35份(pph)的FR1、0.8wt％的PPA1、0.2wt％的PS 1以及其他在表10上顯示的因素制備實(shí)施例33-34和對比實(shí)施例V-W。實(shí)施例33-34和對比實(shí)施例V-W的測試如上所述。表(10)也概括了測試結(jié)果。
對于對比實(shí)施例V和實(shí)施例33而言，預(yù)先使用30mm WarnerPfieiderer雙螺桿反應(yīng)機(jī)把1.25wt％的FSD1與11wt％CB1混合到PE1。對于對比實(shí)施例W和實(shí)施例34而言，使用FSD2(一種粘性液體)的稀溶液對CB1進(jìn)行表面處理，在FSD2溶液中含有5wt％的FSD2，基于CB1的重量，并把FSD2用130毫升的二氯甲烷溶解，使用下列三步方法第一步，在20升(L)的Papenmeyer(快速粉料混合機(jī))用稀溶液浸濕PE2粒料；第二步，在混合器中加入CB1粉末，進(jìn)行三元混合并在Papenmeyer混合器中采用最高速度對三元混合物進(jìn)行混合；第三步，使用布氏(Buss)捏合機(jī)并同時進(jìn)行除去揮發(fā)成分的步驟并把三元混合物擠出造粒。
表10

表10給出的數(shù)據(jù)顯示了使用FSD會提高壽命。
實(shí)施例35和對比實(shí)施例X——與未固化的混凝土接觸給泡沫壽命帶來的影響。
用方法#2和共混物6制備實(shí)施例35和對比實(shí)施例X。實(shí)施例35和對比實(shí)施例X都包含12wt％的PE1、0.8wt％的PPA1、0.2wt％的IRGANOX B225(從Ciba Specialty Chemicals購得)、0.6wt％的FR1和7wt％的CB1。下表11包含了實(shí)施例35和對比實(shí)施例X附加的組合物數(shù)據(jù)以及它們的泡沫在放置到與潮濕混凝土相接處環(huán)境后性能和壽命測試(以150℃下的天數(shù)表示)的結(jié)果，測試依據(jù)如前所述。
表11

表11給出的數(shù)據(jù)顯示了在丙烯聚合物泡沫中加入HALS能夠提高泡沫壽命的測試結(jié)果。相同的結(jié)果也可以預(yù)期在其他的穩(wěn)定化添加劑，尤其是NOR1和NOR2中出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物泡沫，其包含a.具有丙烯部分含量為以組合物重量計至少50wt％的聚合物樹脂組合物；b.一定量紅外輻射阻隔材料，其足以提供至少0.0005瓦特每米-開爾文的導(dǎo)熱率，且該導(dǎo)熱率小于僅包括a.c.d.和e的丙烯聚合物泡沫的導(dǎo)熱率，所述紅外輻射阻隔材料選自碳黑、活化碳黑、石墨及其混合物；c.至少一種溴化合物，溴化合物的存在量為足以為泡沫提供DIN4102燃燒級別B2；d.酚基抗氧劑；和e.至少一種穩(wěn)定添加劑，其選自受阻胺光穩(wěn)定劑、N-烷氧基胺穩(wěn)定劑、N-羥基胺穩(wěn)定劑和硫化促進(jìn)劑，穩(wěn)定添加劑基本上不與溴化合物反應(yīng)，其存在量為足以為泡沫提供在150℃的耐熱老化性，其同時具有(1)保持至少25天和(2)比僅包括a、b、c和d的泡沫的耐熱老化性長3天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫進(jìn)一步包含一定量的f，f.為填料表面去活性劑，其量足以抵消b所帶來的潛在不利影響，該填料表面去活性劑是環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述溴化合物是芳香溴化合物，其選自十溴二苯基乙烷、四溴鄰苯二甲酸酯的二-2-乙基己基酯、八溴二苯基氧化物、雙(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴新戊基)磷酸酯、溴化三甲基苯基茚滿、和溴化環(huán)氧樹脂，溴化合物的存在量為以聚合物樹脂組合物重量計足以提供至少0.2重量百分比的溴含量。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫密度小于24千克每立方米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫的泡孔大小在0.1mm到1.5mm范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫形式為具有結(jié)合線束結(jié)構(gòu)的板，所述板的厚度范圍從10mm至100mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述紅外線輻射阻隔材料是低結(jié)構(gòu)炭黑，其選自熱裂法炭黑、爐黑、乙炔炭黑和槽法碳黑，該炭黑的平均粒度在10mn到400nm范圍內(nèi)，其存在量為至少2wt％，以聚合物樹脂組合物重量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫熱傳導(dǎo)率不超過0.045瓦每米-開爾文。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述紅外線輻射阻隔材料是石墨，該石墨的平均顆粒直徑為從1到200微米，其存在量范圍為0.1到10wt％，以聚合物樹脂組合物重量計。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其中所述酚基抗氧劑的存在量為至少0.3wt％，以聚合物樹脂組合物重量計。
10.一種絕熱結(jié)構(gòu)，其適合用于在木框構(gòu)造中用于壁間絕緣、椽或天花板托梁之間的絕緣、或作為在絕緣的混凝土壁板或磚的內(nèi)部孔洞和混凝土阻隔墻或傾注的混凝土壁中作為絕緣組分，該結(jié)構(gòu)包括權(quán)利要求1或2所述的泡沫。
11.一種絕熱結(jié)合物，該結(jié)合物包括權(quán)利要求1或2所述的泡沫，以及選自如下的建筑物或結(jié)構(gòu)之間的空隙相連建筑壁之間的空隙、相連椽之間的空隙、相連天花板托梁之間的空隙、絕緣混凝土壁板內(nèi)板和外板部分間的空隙、磚的內(nèi)部孔洞和混凝土阻隔墻或傾注的混凝土內(nèi)部孔洞之間的空隙。
全文摘要
一種丙稀聚合物泡沫，其同時含有一種溴化合物，特別是芳香溴化合物，以作為阻燃添加劑，和一種紅外輻射阻隔或弱化化合物，如碳黑或石墨，并且由于在酚基抗氧化劑之外又加入某種穩(wěn)定添加劑而使其隨時間變化具有提高的抗熱降解能力。所述泡沫用于熱絕緣應(yīng)用。
文檔編號C08F2/00GK1639249SQ03805023
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者C·德拉布魯耶, L·T·源, J－F·肯尼格, M·?？寺? W·G·施托比, C·P·帕克, A·M·查特吉 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司