專利名稱：含有異丁烯型單體交替共聚物的熱固性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及熱固性組合物，該組合物含有乙烯基單體的共聚物。更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及熱固性組合物，該組合物含有異丁烯型單體的官能共聚物。
2.背景技術(shù)減少涂料組合物的環(huán)境影響，具體說(shuō)是與在其使用過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物排放空氣中有關(guān)的環(huán)境影響，已經(jīng)成為不間斷研究的對(duì)象并且近年來(lái)有了發(fā)展。因此，高固體含量的液體和粉末涂料越來(lái)越引起人們的興趣，這部分歸因于它們所固有的低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，從而可以明顯減少涂敷過(guò)程中的空氣排放。盡管熱塑性和熱固性涂料組合物都可商購(gòu)獲得，但熱固性涂料一般來(lái)說(shuō)是更合意的，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)越的物理性能，例如，硬度和耐溶劑性。
低VOC涂料在汽車原始設(shè)備制造(OEM)市場(chǎng)中是特別合意的，因?yàn)樗玫耐苛暇哂邢鄬?duì)大的體積。然而，除了要求低VOC含量外，汽車制造商對(duì)所用的涂層具有非常嚴(yán)格的性能要求。例如，汽車OEM透明頂涂層一般要求同時(shí)具有良好的外部耐久性、耐酸侵蝕性和耐水斑性及出色的光澤和外觀。盡管液體頂涂層涂料含有，例如，封端多異氰酸酯和多元醇組分，可以提供這些性能，但它們具有不合意的缺陷，即相對(duì)于較高固體含量的液體涂料或粉末涂料而言具有較高的VOC含量，而較高固體含量的液體涂料或粉末涂料具有基本上零的VOC含量。
含有多元醇和封端多異氰酸酯組分的涂料組合物(“異氰酸酯固化型涂料”)是已知的，并且為在許多應(yīng)用中使用而開(kāi)發(fā)，如工業(yè)用和汽車OEM頂涂層。這種異氰酸酯固化型涂料組合物在，例如，US專利4,997,900，5,439,896，5,508,337，5,554,692和5,777,061中都有描述。然而，它們的使用由于在如下方面中的缺陷而受到限制，例如，流動(dòng)，外觀和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。異氰酸酯固化型涂料組合物一般含有具有兩個(gè)或更多個(gè)封端異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑，例如，用e-己內(nèi)酰胺封端的1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的三聚物，和羥基官能的聚合物，例如，部分由丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯制備的丙烯酸共聚物。
電沉積作為涂布涂敷方法牽涉在所加電勢(shì)的影響條件下將成膜用組合物沉積在傳導(dǎo)性底物上。電沉積在涂料工業(yè)中越來(lái)越重要，因?yàn)橥ㄟ^(guò)比較非電泳涂敷方式，電沉積提供了增加的油漆利用性、改進(jìn)的防腐蝕性和低環(huán)境污染。
最初，用起陽(yáng)極作用的被涂布的工件進(jìn)行電沉積。這被熟知為陰離子電沉積。然而，在1972年，陽(yáng)離子電沉積被商業(yè)性引入。自此，陽(yáng)離子電沉積得到穩(wěn)定地普及并且今天顯然成為電沉積的最普遍的方法。世界各地，超過(guò)百分之80生產(chǎn)的汽車都是通過(guò)陽(yáng)離子電沉積來(lái)獲得底漆涂層的。
含有含活性氫的聚合物(其含有鎓鹽基團(tuán))的可電沉積涂料組合物是已知的并且做了許多用途開(kāi)發(fā)，特別是為在可電沉積的汽車OEM底漆涂層中使用。這種可電沉積的涂料組合物一般含有交聯(lián)劑和含活性氫的聚合物，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)，所說(shuō)的含活性氫的聚合物含有鎓鹽基團(tuán)。
在液體、粉末和可電沉積的涂料組合物中使用的官能性聚合物一般是無(wú)規(guī)共聚物，其中含有含官能團(tuán)的丙烯酸型和/或甲基丙烯酸型單體。這種官能性共聚物中可以含有具有各自不同官能當(dāng)量和聚合物鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子的混合物。在這種共聚物中，官能團(tuán)無(wú)規(guī)地沿著聚合物鏈排列。此外，官能團(tuán)的量不能在聚合物分子中等分，以致于一些聚合物分子可能實(shí)際上不含官能團(tuán)。
在熱固性組合物中，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成取決于官能當(dāng)量以及含有它的各自聚合物分子的體系結(jié)構(gòu)。具有很少或者不含反應(yīng)活性官能團(tuán)(或者具有不太可能參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，由于它們沿著聚合物鏈排列)的聚合物分子會(huì)對(duì)三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成起很少作用或者不起作用，從而導(dǎo)致最終形成的熱固性涂層的交聯(lián)密度降低和物理性質(zhì)不能達(dá)到最佳。
很多專利表示出可以在涂料組合物中使用含異丁烯的聚合物。例如，US專利6,114,489(Vicari等)公開(kāi)了一種涂料組合物，其含有官能性丙烯酸樹(shù)脂粘合劑；能夠與丙烯酸型粘合劑的官能團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物；脫氣劑和高支化型聚酯流動(dòng)和均化劑。異丁烯被提出可以作為在丙烯酸型粘合劑中的潛在共聚單體使用，作為長(zhǎng)系列單體的一部分。US專利5,552,487(Clark等)公開(kāi)了粉末涂料組合物，其含有具有反應(yīng)活性官能團(tuán)的共聚物和能夠與共聚物反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的適宜的交聯(lián)劑。該共聚物是將官能性單體與其它單體共聚合來(lái)制備的，異丁烯是所列的很多可能的共聚單體中的一種。雖然在很多專利中只引用了兩篇來(lái)表示使用異丁烯性共聚單體的可能性，但沒(méi)有一篇真正顯示或公開(kāi)了這種共聚物的實(shí)施例。
沒(méi)有發(fā)現(xiàn)涂料組合物中含有含異丁烯型單體的共聚物的實(shí)例，這個(gè)事實(shí)最可能的原因是歸于異丁烯對(duì)丙烯酸型和甲基丙烯酸型單體通常沒(méi)有反應(yīng)活性。單體的反應(yīng)競(jìng)聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值來(lái)計(jì)算(RobertZ.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergutand Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。計(jì)算可以使用下式I和II來(lái)進(jìn)行Ir1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}IIr2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1和r2是單體1和2的各自的反應(yīng)競(jìng)聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自單體的各自反應(yīng)活性和極性值(Odian，Principals ofPolymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1顯示了所選單體與異丁烯的計(jì)算反應(yīng)競(jìng)聚比表1
單體r1(異丁烯)r2丙烯酸甲酯 0.10 13.67甲基丙烯酸縮水甘油酯0.08 34.17甲基丙烯酸 0.09 39.71正如聚合物化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)的，當(dāng)r1近似0并且r2具有10或更大的值時(shí)，單體2對(duì)于兩個(gè)單體都是反應(yīng)活性的并且單體1對(duì)兩個(gè)單體都不是反應(yīng)活性的。換句話說(shuō)，制備具有兩種單體都具有顯著量的共聚物是極其困難的。因而找不到含有含異丁烯型單體的共聚物的涂料組合物的實(shí)例也就不足為怪了，因?yàn)檫@些單體不趨于共聚。
在一些情形中，據(jù)觀察不容易均聚的單體能夠彼此快速共聚。最典型的情況出現(xiàn)在當(dāng)將強(qiáng)電子供給單體與強(qiáng)電子接受單體混合時(shí)，從中經(jīng)過(guò)自由基引發(fā)后產(chǎn)生規(guī)則的交替共聚物。馬來(lái)酸酐是廣泛使用的強(qiáng)電子接受單體的實(shí)例。苯乙烯和乙烯基醚是電子供給單體的典型實(shí)例。諸如馬來(lái)酸酐-苯乙烯等的體系，已知可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其傾向于在引發(fā)之前將單體放在交替性序列中。使用自由基引發(fā)劑將有序的單體“縛結(jié)”在一起，形成交替共聚物(Cowie，Alternating Copolymers，Plenum，New York(1985))。
US專利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackman等)公開(kāi)了即使當(dāng)將中度電子供給單體，如二異丁烯，與強(qiáng)電子受體單體，如馬來(lái)酸酐，共聚也產(chǎn)生交替性共聚物。
當(dāng)將中度電子供給單體，如異丁烯，與中度電子接受單體，如丙烯酸酯，共聚時(shí)導(dǎo)致電子供給單體的差的摻入。例如，異丁烯(IB)和丙烯酸型單體的自由基共聚導(dǎo)致產(chǎn)生的共聚物含有不超過(guò)20-30％的IB并且具有低分子量，這是由于IB的鏈轉(zhuǎn)移下降。這種IB共聚的實(shí)例在US專利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公開(kāi)。
共軛單體，例如丙烯酸酯和丙烯腈，據(jù)顯示在路易斯酸如鹵化烷基鋁的存在下，與諸如丙烯、異丁烯和苯乙烯等的單體反應(yīng)，得到1∶1的交替共聚物。當(dāng)路易斯酸與丙烯酸酯的濃度比為0.9并且IB的濃度大于丙烯酸酯的濃度時(shí)，才獲得交替共聚物(Hirooka等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金屬鹵化物可通過(guò)與單體絡(luò)合而改變單體的反應(yīng)活性。電子給體單體-電子受體單體-金屬鹵化物絡(luò)合物導(dǎo)致交替共聚物(Mashita等，Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通過(guò)使用倍半氯化乙基鋁和過(guò)氧化2-甲基戊?；鳛橐l(fā)體系來(lái)獲得。所得的共聚物具有交替性結(jié)構(gòu)，在EtAlCl2(10摩爾％，相對(duì)于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立構(gòu)規(guī)整度(Florjanczyk等，Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB與丙烯酸酯的共聚物的另一種制作方法是涉及使用鹵化烷基硼，據(jù)發(fā)現(xiàn)其在形成交替共聚物中比鹵化烷基鋁更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸強(qiáng)度和高熱分解溫度的彈性體，具有良好的耐油性，特別是在高溫下(Mashita等，Polymer，36，2983(1995))。
US專利5,807,937(Matyjaszewski等)公開(kāi)了一種使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過(guò)程制作異丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。該方法需要使用適宜的ATRP引發(fā)劑，如1-苯基乙基溴化物，和適宜的過(guò)渡金屬鹽，如具有配位體的CuBr，其中配位體如2，2′-聯(lián)吡啶，以便進(jìn)行聚合過(guò)程中的復(fù)雜的氧化還原引發(fā)和增長(zhǎng)步驟。
當(dāng)使用路易斯酸或ATRP引發(fā)體系時(shí)，只能獲得含有相對(duì)高含量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。為使聚合物商業(yè)上可用，由這些工藝生產(chǎn)聚合物需要花費(fèi)進(jìn)行清除的成本和時(shí)間，以便除去過(guò)渡金屬鹽和/或路易斯酸的殘留物。
含有與共聚物摻和的路易斯酸和/或過(guò)渡金屬的共聚物組合物，當(dāng)在涂料組合物中商業(yè)使用時(shí)，可以具有許多缺陷。首先，一些路易斯酸和過(guò)渡金屬是毒性的，并且如果將它們?yōu)r濾出共聚物并進(jìn)入環(huán)境中，則將具有不利的環(huán)境影響。其次，在涂布應(yīng)用中，當(dāng)將涂層暴置于UV光線中時(shí)，路易斯酸和過(guò)渡金屬會(huì)導(dǎo)致顏色穩(wěn)定性差或者簡(jiǎn)單地通過(guò)其它反應(yīng)或相互作用引起涂層變色。此外，路易斯酸和過(guò)渡金屬可以與涂料制劑中的其它成分反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生不期望的性能，如造成所給涂料制劑的保質(zhì)期縮短。
期望開(kāi)發(fā)熱固性組合物，其含有具有定義明確的聚合物鏈結(jié)構(gòu)的官能性共聚物。具體說(shuō)，含有異丁烯型單體的基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬的交替共聚物是合意的。這種組合物能夠具有較低的VOC含量(歸于較低粘度)以及有利性能的組合，特別是在涂料應(yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種液體熱固性組合物，該組合物含有未膠凝的共聚物組合物和交聯(lián)劑。未膠凝的共聚物組合物中含有含官能團(tuán)的共聚物，該共聚物含有得自于給體單體組合物的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有受體單體組合物。給體單體組合物含有異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇(isoprenol)的一種或組合，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體和含官能團(tuán)的單體。未膠凝的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，并且共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基。交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
本發(fā)明還涉及一種熱固性組合物，該組合物含有具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)物和共聚物組合物的可共反應(yīng)性固體顆粒混合物。共聚物組合物含有如上所述的含官能團(tuán)的共聚物，該共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，并且共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基。反應(yīng)物的官能團(tuán)不同于共聚物的官能團(tuán)并且對(duì)共聚物的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的。
本發(fā)明還涉及一種熱固性組合物，該組合物含有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相。樹(shù)脂相含有未膠凝的共聚物組合物和固化劑。未膠凝的共聚物組合物中含有含官能團(tuán)的共聚物，該共聚物含有得自于給體單體組合物的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有受體單體組合物。給體單體組合物含有異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或組合，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體和含有一種或多種活性氫基團(tuán)及得自于含鹽基團(tuán)的單體的殘基的單體。共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，并且共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基。固化劑的官能團(tuán)不同于共聚物的活性氫基團(tuán)并且對(duì)其是反應(yīng)活性的。
本發(fā)明還涉及一種涂布底物的方法，該方法包括給底物涂敷熱固性組合物，將熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜，并且將熱固性組合物固化。熱固性組合物是如上所述的液體熱固性組合物或固體熱固性組合物。本發(fā)明涉及使用上述方法涂布的底物。
本發(fā)明還涉及一種在含有陰極和陽(yáng)極的電路中電涂起陰極作用的傳導(dǎo)性底物的方法。將陰極和陽(yáng)極浸入含水電涂布組合物中。該方法包括讓電流經(jīng)過(guò)陰極和陽(yáng)極之間，引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上。電涂布組合物含有熱固性組合物，該熱固性組合物含有如上所述分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相。本發(fā)明涉及使用上述方法涂布的底物。
本發(fā)明還附加地涉及一種多組分復(fù)合涂層組合物，該組合物含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。頂涂層可以使用上述的涂敷本發(fā)明液體熱固性組合物或固體熱固性組合物的方法來(lái)涂敷。底涂層可以使用上述的涂敷本發(fā)明液體熱固性組合物的方法、涂敷本發(fā)明固體熱固性組合物的方法和/或本發(fā)明電涂傳導(dǎo)性底物的方法來(lái)涂敷。多組分復(fù)合涂層組合物可以具有三層涂層，其中第一涂層可以是底漆涂層，含有本發(fā)明的熱固性組合物，使用本發(fā)明的電涂傳導(dǎo)性底物的方法來(lái)涂敷，第二涂層是如上所述的底涂層并且第三涂層是如上所述的頂涂層。
具體實(shí)施例方式
操作實(shí)施例中的除外，或者有另外的說(shuō)明，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的指示成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達(dá)式應(yīng)當(dāng)理解為，在所有情形中都被術(shù)語(yǔ)“約”所修飾。本專利申請(qǐng)中公開(kāi)了各種數(shù)值范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，因而它們包括位于最小和最大數(shù)值之間的每一個(gè)數(shù)值。除非有另外特別的指示，本申請(qǐng)中的各種數(shù)值范圍是近似值。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物組合物”意指含有合成型共聚物以及得自引發(fā)劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它組成的殘基，但不是共價(jià)摻入其中的。這些被認(rèn)為是共聚物組合物一部分的殘基和其它組成一般與共聚物相混合或共混，以致于當(dāng)在容器之間或者在溶劑或分散介質(zhì)之間傳遞時(shí)它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”意指物料以附帶的雜質(zhì)的形式存在。換句話說(shuō)，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因?yàn)殡S著一部分有用的組合物組分以雜質(zhì)的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術(shù)語(yǔ)“給體單體”和“受體單體”在本申請(qǐng)中通篇使用。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的基團(tuán)在烯式雙鍵具有相對(duì)高的電子密度，并且術(shù)語(yǔ)“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的基團(tuán)在烯式雙鍵中具有相對(duì)低的電子密度。這個(gè)概念通過(guò)Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出現(xiàn)的，除非有另外的說(shuō)明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應(yīng)活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的電子密度。正值e說(shuō)明單體具有相對(duì)低的電子密度并且是受體單體，如對(duì)馬來(lái)酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負(fù)值e說(shuō)明單體具有相對(duì)高的電子密度并且是給體單體，如對(duì)乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，強(qiáng)受體單體意指包括那些e值大于2.0的單體。術(shù)語(yǔ)“溫和受體單體”意指包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)給體單體”意指包括那些e值小于-1.5的單體并且術(shù)語(yǔ)“溫和給體單體”意指包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
本發(fā)明涉及一種含有共聚物組合物的熱固性組合物，其中所說(shuō)的共聚物組合物含有含官能團(tuán)的共聚物，該共聚物具有至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物殘基，其中所說(shuō)的共聚物殘基得自給體單體-受體單體對(duì)的交替性序列，具有以下結(jié)構(gòu)的交替性單體殘基單元-[DM-AM]-其中DM表示來(lái)自給體單體的殘基并且AM表示來(lái)自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具體說(shuō)，共聚物的至少15mol％含有給體單體，其是異丁烯-型單體，具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2是甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基中的一種或多種。此外，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體?；鶊F(tuán)R2可以包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺中的一種或多種官能團(tuán)。
本發(fā)明的熱固性組合物通常具有VOC含量小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多時(shí)候小于3wt％。
注意，本發(fā)明的共聚物是摻入相對(duì)多部分的溫和給體單體(如結(jié)構(gòu)I所述)和溫和受體單體(其是丙烯酸型單體)的交替性殘基的共聚物。表2中列舉了其e值被公開(kāi)、可以作為結(jié)構(gòu)I所述單體和丙烯酸型單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實(shí)例。
表2所選單體的Alfrey-Price e值單體e值結(jié)構(gòu)1的單體異丁烯-1.201
二異丁烯 0.492丙烯酸型單體丙烯酸 0.881丙烯酰胺 0.541丙烯腈 1.231丙烯酸甲酯 0.641丙烯酸乙酯 0.551丙烯酸丁酯 0.851丙烯酸芐酯 1.131丙烯酸縮水甘油酯 1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)本發(fā)明共聚物組合物是基本上不含馬來(lái)酸酯單體殘基和富馬酸酯單體殘基的，它們通常具有大于2.0的e值。這些類型的多官能性單體給共聚物提供太多的官能團(tuán)。由此可以產(chǎn)生問(wèn)題，例如，在涂層中，由于共聚物的過(guò)度官能性，熱固性組合物可能具有短的保質(zhì)期。
此外，本發(fā)明共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，它們?nèi)缟纤鲈诂F(xiàn)有技術(shù)中被使用來(lái)制作溫和給體單體和溫和受體單體的交替共聚物。本發(fā)明在制備本發(fā)明的共聚物組合物中不利用過(guò)渡金屬或路易斯酸輔劑，因此，就無(wú)需在聚合之后將它們除去并且所得的共聚物組合物不會(huì)遭受含有過(guò)渡金屬或路易斯酸時(shí)所固有的缺陷。
本發(fā)明中可以使用任何適宜的給體單體。可以使用的適宜的給體單體包括強(qiáng)給體單體和溫和給體單體。本發(fā)明特別適合用于制備其中使用溫和給體分子的交替共聚物。本發(fā)明的共聚物可以含有由結(jié)構(gòu)I所述的溫和給體單體，如異丁烯和二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇，并且可以附加地含有其它適宜的溫和給體單體。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中至少35mol％。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為最多50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自于結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它給體單體的使用是非必須的，當(dāng)存在其它給體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它給體單體的存在量可以為最多25mol％，在一些情形中最多為20mol％，一般最多為10mol％，并且在一些情形中最多為5mol％。其它給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物組合物沿共聚物鏈含有受體單體作為交替性給體單體-受體單體單元的一部分?？梢允褂萌魏芜m宜的受體單體。適宜的受體單體包括強(qiáng)受體單體和溫和受體單體。適宜的受體單體的一類非限定性實(shí)例是由以下結(jié)構(gòu)(II)所示的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)、聚硅氧烷基團(tuán)、烷基硅氧烷基團(tuán)、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)；R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
可以包含在本發(fā)明共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸型受體單體。適宜的丙烯酸型受體單體包括以下結(jié)構(gòu)(III)所述的單體 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)、聚硅氧烷基團(tuán)、烷基硅氧烷基團(tuán)、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
一種特別適用類型的丙烯酸型受體單體是由結(jié)構(gòu)III所述的單體，其中Y包括環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，羥甲基，羥甲基醚，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，伯胺，仲胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽或磷酸酯中的至少一種官能團(tuán)。
適宜的受體單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)和丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量為最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自結(jié)構(gòu)III丙烯酸型受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的其它溫和受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基鹵化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯。其它溫和受體單體的使用是非必須的，當(dāng)存在其它溫和受體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
本發(fā)明共聚物的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本發(fā)明共聚物的分子量可以最高為1,000,000，在很多情形中最高為500,000，一般最高為100,000，并且在一些情形中最高為50,000。某些應(yīng)用要求本發(fā)明共聚物的分子量不超過(guò)30,000，在一些情形中不超過(guò)25,000，在其它情形中不超過(guò)20,000，并且在某些情形中不超過(guò)16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關(guān)鍵。共聚物的多分散性指數(shù)通常小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3.0，并且在一些情形中小于2.5。如本文和權(quán)利要求書(shū)中所用的，“多分散性指數(shù)”是由以下等式測(cè)定的(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的。
在本發(fā)明共聚物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，給體單體-受體單體對(duì)的交替性序列是具有以下交替性結(jié)構(gòu)IV的殘基
其中R1，R2和W如上定義。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是其中含有基團(tuán)W的單體殘基得自于一種或多種丙烯酸型單體，并且含有基團(tuán)R1和R2的單體殘基得自于二異丁烯、異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或其組合。本發(fā)明的共聚物組合物還可以含有其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
本發(fā)明的共聚物組合物可以具有在交替性體系結(jié)構(gòu)中全部是摻入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和丙烯酸型單體(Ac)100％交替性體系結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段的一個(gè)非限定性實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)V所示(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，本發(fā)明的共聚物可以含有交替性鏈段和無(wú)規(guī)鏈段，如結(jié)構(gòu)VI所示的，其是DIIB、Ac和其它單體M的共聚物 結(jié)構(gòu)VI顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中共聚物可以含有如方框內(nèi)所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無(wú)規(guī)鏈段。
共聚物的無(wú)規(guī)鏈段可以含有沒(méi)有被通過(guò)交替性體系結(jié)構(gòu)方式摻入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物組合物的無(wú)規(guī)鏈段還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對(duì)得自給體單體-受體單體對(duì)交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結(jié)構(gòu)VI方框內(nèi)所示的單體殘基的鏈段。
其它烯鍵式不飽和單體包括傳統(tǒng)上沒(méi)有被分類作受體單體或給體單體的任何適宜的單體。
其它烯鍵式不飽和單體(結(jié)構(gòu)VI中的殘基M)得自至少一種烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體。如本文和權(quán)利要求書(shū)中所用的“烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體”和類似術(shù)語(yǔ)，意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒(méi)有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基單體類單體(從中可以獲得M)包括，但不限于得自以下通式VII所示單體的單體殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
可以在本發(fā)明中使用的其它單體，M，的具體實(shí)例包括甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體。殘基M可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實(shí)例(從中可以獲得殘基M)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環(huán)氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
殘基M可以選自具有一個(gè)以上甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
如本文和權(quán)利要求書(shū)中所用的“烯丙型單體(s)”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團(tuán)的單體，即，一種或多種由以下通式VIII所示的基團(tuán)，(VIII)H2C＝C(R10)-CH2-
其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結(jié)果通式VII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實(shí)例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
本發(fā)明共聚物組合物通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)制備(a)提供含有一種或多種結(jié)構(gòu)I給體單體的給體單體組合物；(b)將含有一種或多種受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物與(a)混合，形成基本上不含馬來(lái)酸酯和富馬酸酯型單體的總單體組合物；并且(c)將總單體組合物在自由基引發(fā)劑的存在下，于基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸的條件下聚合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和單體組合物含有結(jié)構(gòu)III的單體。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，結(jié)構(gòu)I的單體以摩爾過(guò)量的量存在。為保證所需交替性體系結(jié)構(gòu)的形成，本發(fā)明中可以使用任何過(guò)量的結(jié)構(gòu)I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，結(jié)構(gòu)I單體的過(guò)量可以是至少10mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為50mol％，并且在一些情形中最多為100mol％。當(dāng)結(jié)構(gòu)I單體的摩爾過(guò)量太高時(shí)，該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸型受體單體以總單體組合物的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受體單體還可以是以總單體組合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。丙烯酸型受體單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的烯鍵式不飽和單體組合物可以含有如上所述的其它給體單體以及命名為M且如上所述的其它單體。其它溫和受體單體的使用在本發(fā)明方法中是非必須的。當(dāng)存在其它溫和受體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中為總單體組合物的至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為總單體組合物的最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
使用其它單體，M，在本發(fā)明方法中是非必須的。當(dāng)存在其它單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％.。其它單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它單體的殘基，M，在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用過(guò)量的結(jié)構(gòu)I單體并且通過(guò)蒸發(fā)將未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)I單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應(yīng)單體的除去一般來(lái)說(shuō)借助于在反應(yīng)容器中施加真空。
本發(fā)明中可以使用任何適宜的自由基引發(fā)劑。適宜的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，熱自由基引發(fā)劑，光-引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，過(guò)氧化物化合物，偶氮化合物和過(guò)硫酸鹽化合物。
適宜的過(guò)氧化物化合物引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，過(guò)氧化氫，過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二-叔丁基，過(guò)氧化二-叔戊基，過(guò)氧化二枯基，二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧化二癸酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)氧化酯，二烷基過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，過(guò)氧縮酮，及其混合物。
適宜的偶氮化合物的實(shí)例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷甲腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，.2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物和2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開(kāi)和同時(shí)添加至給體單體組合物中并且與之混合?？梢允褂弥辽?5分鐘的時(shí)間、在一些情形中至少20分鐘的時(shí)間、一般至少30分鐘的時(shí)間并且在一些情形中至少1小時(shí)的時(shí)間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。還可以使用最多24小時(shí)的時(shí)間、在一些情形中最多18小時(shí)的時(shí)間、一般最多12小時(shí)的時(shí)間并且在一些情形中最多8小時(shí)的時(shí)間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。用于添加烯鍵式不飽和單體的時(shí)間必須足夠保持結(jié)構(gòu)I的給體單體比未反應(yīng)的丙烯酸型受體單體適宜過(guò)量從而保證給體單體-受體單體交替性鏈段的形成。添加時(shí)間不要長(zhǎng)至使得該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是經(jīng)濟(jì)上不能接受的。添加時(shí)間可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合之后或者在添加和混合過(guò)程中，單體發(fā)生聚合。本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的溫度下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。適宜于本發(fā)明方法的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高為275℃，一般最高為250℃，并且在一些情形中最高為225℃。一般來(lái)說(shuō)，溫度足夠高至保證所用的單體和引發(fā)劑的良好反應(yīng)活性。然而，單體的揮發(fā)性和相應(yīng)的分壓對(duì)溫度產(chǎn)生實(shí)際的上限，由反應(yīng)容器的壓力等級(jí)來(lái)決定。聚合溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的壓力下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。適宜于本發(fā)明方法的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高為175psi，一般最高為150psi，并且在一些情形中最高為125psi。一般來(lái)說(shuō)，壓力足夠高至保持單體和引發(fā)劑呈液相。根據(jù)所用反應(yīng)容器的壓力等級(jí)，所用的壓力具有實(shí)際的上限。聚合過(guò)程中的壓力、溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
由本發(fā)明方法獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法使用官能團(tuán)變換來(lái)制備其它聚合物。可以通過(guò)這些方法引入的官能團(tuán)是環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季銨，硫醚，硫化物，锍和磷酸酯。
例如，本發(fā)明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應(yīng)的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉(zhuǎn)化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-取代的酰胺。類似地，使用二氨如乙二胺，可以將本發(fā)明方法的前述共聚物轉(zhuǎn)化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉(zhuǎn)化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團(tuán)通過(guò)脫水可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以進(jìn)行這些變換來(lái)將所有的甲酯基轉(zhuǎn)化或者可以部分地進(jìn)行，留下一些甲酯基完整無(wú)損。
通過(guò)在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過(guò)官能團(tuán)變換，可以將環(huán)氧基團(tuán)引入本發(fā)明方法的共聚物中。間接方法的一個(gè)實(shí)例是使用過(guò)酸，如過(guò)氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環(huán)氧基團(tuán)?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)如上所述的水解制備羧基官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基官能的共聚物，然后用堿處理，產(chǎn)生環(huán)氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進(jìn)行或者部分地進(jìn)行。所得的環(huán)氧官能的共聚物可以進(jìn)一步與合適的、含活性氫的試劑反應(yīng)，形成醇、胺或硫化物。
在本發(fā)明方法的共聚物中直接使用羥基官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過(guò)官能團(tuán)變換來(lái)引入，可以引入羥基。通過(guò)用環(huán)氧處理如上所述的羧基官能的共聚物可以產(chǎn)生羥基官能的聚合物。適宜的環(huán)氧包括，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
上述的羥基官能的共聚物可以進(jìn)一步反應(yīng)，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲?；瘎?，如氨基甲酸甲酯，處理產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，將羥基轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯。
還可以生產(chǎn)異氰酸酯官能的共聚物。本發(fā)明方法的共聚物，含有2個(gè)或更多個(gè)羥基的，可以用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產(chǎn)生異氰酸酯-官能的聚合物?？梢詫⑷缟纤龅牟饭倌艿墓簿畚锕鈿饣?，產(chǎn)生異氰酸酯官能團(tuán)。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何手段，將離子官能團(tuán)引入本發(fā)明方法的共聚物中。通過(guò)將共聚物中的酯基團(tuán)水解、隨后與堿反應(yīng)，可以引入羧酸酯基團(tuán)。通過(guò)制備本發(fā)明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接著用酸將氨基質(zhì)子化，可以引入胺鹽。胺鹽也可以通過(guò)將縮水甘油基官能的共聚物與氨或含活性氫的胺反應(yīng)、接著用酸質(zhì)子化來(lái)引入。通過(guò)將本發(fā)明方法的環(huán)氧官能的共聚物，在質(zhì)子酸的存在下，分別與叔胺或硫化物反應(yīng)，可以將季胺官能團(tuán)或叔锍基團(tuán)引入共聚物中。
本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案涉及一種液體熱固性組合物，含有未膠凝的共聚物組合物，其是含有本發(fā)明含官能團(tuán)的共聚物和交聯(lián)劑的共聚物組合物，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
在此液體熱固性組合物中，共聚物的官能團(tuán)是任何適宜的官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)包括，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯。交聯(lián)劑可以具有適宜的能夠與共聚物中的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。交聯(lián)劑的適宜的官能團(tuán)包括，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚，氨基塑料和β-羥基烷基酰胺。
官能性共聚物一般具有的官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。交聯(lián)劑的官能團(tuán)與官能性共聚物中相應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比一般在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。交聯(lián)劑在液體熱固性組合物中的量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且官能性共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
本發(fā)明液體熱固性組合物的一個(gè)非限定性實(shí)例是其中共聚物的官能團(tuán)為羥基并且交聯(lián)劑的官能團(tuán)為封端多異氰酸酯的組合物，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)是羥基官能的化合物，1H-吡咯、內(nèi)酰胺、酮肟及其混合物中的一種或多種。封端基團(tuán)可以是苯酚、對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，或其混合物。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，多異氰酸酯的二聚物或多異氰酸酯的三聚物中的一種或多種。
當(dāng)共聚物具有羥基官能時(shí)，它一般具有100-10,000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當(dāng)量與羥基官能的共聚物中羥基當(dāng)量的當(dāng)量比一般在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。在此實(shí)施方案中，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑在液體熱固性組合物中的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
本發(fā)明液體熱固性組合物的另一個(gè)非限定性實(shí)例是其中共聚物具有環(huán)氧官能團(tuán)并且交聯(lián)劑是4-20碳原子的羧酸官能化合物的組合物。羧酸交聯(lián)劑可以是十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸或?yàn)躅^酸中的一種或多種。
本發(fā)明液體熱固性組合物的另一個(gè)非限定性實(shí)例是其中共聚物具有羧酸官能團(tuán)并且交聯(lián)劑是β-羥基烷基酰胺化合物的組合物。該液體熱固性組合物中還可以含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物。β-羥基烷基酰胺可以由以下結(jié)構(gòu)IX表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或具有以下結(jié)構(gòu)X的基團(tuán) 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
本發(fā)明的液體熱固性組合物優(yōu)選用作成膜用(涂布)組合物并且可以含有這種組合物中常規(guī)使用的附屬配料。組合物中可以含有非必須的成分，例如，增塑劑，表面活性劑，觸變劑，抗氣體生成劑，有機(jī)助溶劑，流動(dòng)控制劑，抗氧化劑，UV光吸收劑和類似的本領(lǐng)域常規(guī)的添加劑。這些成分的存在量一般為最多約40wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
本發(fā)明的液體熱固性組合物可以是水性的，但通常是溶劑型的。適宜的溶劑載體包括涂布制劑領(lǐng)域中已知的各種酯、醚和芳族溶劑，包括其混合物。組合物的總固體含量一般為約40-約80wt％。本發(fā)明的液體熱固性組合物通常具有的VOC含量為小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多時(shí)候小于3wt％。
本發(fā)明的液體熱固性組合物可以含有表面涂層中常規(guī)使用的并且可以用作單涂層的彩色顏料；即，著色涂層。適宜的彩色顏料包括，例如，無(wú)機(jī)顏料，如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，鉻酸鉛和碳黑，及有機(jī)顏料，如酞菁藍(lán)和酞菁綠。也可以使用上述顏料的混合物。適宜的金屬顏料包括，具體說(shuō)，薄鋁片，銅青銅薄片和涂布有金屬氧化物的云母，鎳薄片，錫薄片，及其混合物。
總的來(lái)說(shuō)，摻入涂料組合物中的顏料的量最多為約80wt％，以涂料固體的總重量計(jì)。金屬顏料的使用量為約0.5-約25wt％，以涂料固體的總重量計(jì)。
在另一個(gè)其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱固性組合物是具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)物和含有本發(fā)明共聚物(具有官能團(tuán))的組合物的可共反應(yīng)性固體、顆?；旌衔锘蚍勰Ｔ诜勰峁绦越M合物中，反應(yīng)物可以具有選自環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，氨基塑料，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺的官能團(tuán)。共聚物的官能團(tuán)可以是環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯中的一種或多種。反應(yīng)物的官能團(tuán)能夠與共聚物中的官能團(tuán)反應(yīng)。
官能性共聚物的官能團(tuán)當(dāng)量一般為100-5,000克/當(dāng)量，并且反應(yīng)物的官能團(tuán)與官能性共聚物中官能團(tuán)的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且官能共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì).
在本發(fā)明粉末熱固性組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物的官能團(tuán)是羥基官能團(tuán)并且反應(yīng)物是封端多異氰酸酯交聯(lián)劑。在此實(shí)施方案中，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)是羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺和酮肟中的一種或多種。封端基團(tuán)是苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟和e-己內(nèi)酰胺中的一種或多種。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α’-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，2，4，4-三甲基亞己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物和多異氰酸酯的三聚物中的一種或多種。
羥基官能的共聚物一般具有羥基當(dāng)量為100-10,000克/當(dāng)量，并且封端多異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當(dāng)量與羥基官能的共聚物中羥基當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
粉末熱固性組合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物的官能團(tuán)是環(huán)氧官能團(tuán)并且反應(yīng)物是具有4-20碳原子的羧酸官能的反應(yīng)物。羧酸反應(yīng)物一般是十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸和烏頭酸中的一種或多種。
在粉末熱固性組合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物的官能團(tuán)是羧基官能團(tuán)并且反應(yīng)物是β-羥基烷基酰胺。在此實(shí)施方案中，該粉末熱固性組合物中還可以含有第二種多羧酸，一般是C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物中的一種或多種。β-羥基烷基酰胺一般是由上述結(jié)構(gòu)IX表示的化合物。
本發(fā)明的粉末熱固性組合物中還可以含有一種或多種固化催化劑，用于催化交聯(lián)劑和官能共聚物之間的反應(yīng)?？捎妙愋偷拇呋瘎┌ń饘倩衔铮唧w說(shuō)，有機(jī)錫化合物，及叔胺。有機(jī)錫化合物的實(shí)例包括，但不限于，羧酸的錫(II)鹽，例如，乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)；錫(IV)化合物，例如，氧化二丁基錫，二氯化二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，馬來(lái)酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。適宜的叔胺催化劑的實(shí)例包括，但不限于，二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬-5-烯。優(yōu)選的催化劑包括辛酸錫(II)和二月桂酸二丁基錫(IV)。
本發(fā)明的粉末熱固性組合物中還可以含有顏料和填料。顏料的實(shí)例包括，但不限于，無(wú)機(jī)顏料，例如，二氧化鈦和氧化鐵；有機(jī)顏料，例如，酞菁染料，蒽醌，喹吖啶酮和硫靛；及碳黑。填料的實(shí)例包括，但不限于，二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅、粘土和硫酸鋇。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中使用時(shí)，顏料和填料的存在量一般為0.1-70wt％，以熱固性組合物的總重量計(jì)。更通常是，以基本上不含顏料和填料的透明組合物的形式來(lái)使用本發(fā)明的熱固性組合物。
本發(fā)明的粉末熱固性組合物中可以非必須地含有添加劑，如用于流動(dòng)和潤(rùn)濕的蠟，流動(dòng)控制劑，例如，聚(2-乙基己基)丙烯酸酯，脫氣用添加劑，如苯偶姻，改進(jìn)和優(yōu)化涂料性能的輔助性樹(shù)脂，抗氧化劑和紫外(UV)光吸收劑。有用的抗氧化劑和UV光吸收劑的實(shí)例包括可商購(gòu)得自Ciba-Geigy的商標(biāo)名稱為IRGANOX和TINUVIN的產(chǎn)品。這些非必須的添加劑，當(dāng)使用時(shí)，存在的量一般為最多20wt％，以熱固性組合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明粉末熱固性組合物的制備一般是通過(guò)首先將羥基官能的聚合物、交聯(lián)劑及添加劑如流動(dòng)控制劑、脫氣劑和催化劑，在共混器例如Henshel葉片式共混器中干混。將共混器操作足夠的時(shí)間，使得裝入其中的物料產(chǎn)生均相干混物。然后，將均相干混物在擠出機(jī)，例如，雙螺桿共旋轉(zhuǎn)式擠出機(jī)中熔融共混，在80℃-140℃溫度下操作，例如，100℃-125℃。將本發(fā)明熱固性組合物的擠出物冷卻，并且當(dāng)用作粉末涂料組合物時(shí)，一般研磨至平均顆粒粒度，例如，15-30微米。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，熱固性組合物是含有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的熱固性組合物。樹(shù)脂相含有未膠凝的共聚物組合物，該組合物中含有如上所述具有官能團(tuán)的共聚物組合物(其中所說(shuō)的官能團(tuán)含有一種或多種活性氫基團(tuán)和適宜的離子基團(tuán))和固化劑，該固化劑具有至少兩個(gè)對(duì)共聚物的活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。適宜的離子基團(tuán)包括陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)。適宜的陽(yáng)離子基團(tuán)的非限定性實(shí)例是鎓鹽基團(tuán)。含活性氫基團(tuán)的共聚物一般具有數(shù)均分子量為1,000-30,000。
官能性共聚物具有的當(dāng)量為100至5,000克/當(dāng)量并且固化劑中官能團(tuán)與官能性共聚物中的相應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。固化劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且官能性共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
熱固性組合物是以含水分散液的形式。術(shù)語(yǔ)“分散液”據(jù)信是兩相透明、半透明或不透明樹(shù)脂性體系，其中樹(shù)脂在分散相中并且水在連續(xù)相中。樹(shù)脂相的平均顆粒粒度通常小于1.0并且常常小于0.5微米，優(yōu)選小于0.15微米。
樹(shù)脂相在含水介質(zhì)中的濃度為至少1wt％，并且通常是約2-約60wt％，以含水分散液的總重量計(jì)。當(dāng)本發(fā)明的組合物以樹(shù)脂濃縮物的形式，則它們的樹(shù)脂固體含量通常為約20-約60wt％，以含水分散液的重量計(jì)。
共聚物的活性氫基團(tuán)一般由以下一種或多種單體的殘基來(lái)提供丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-氨基甲酰基氧基乙酯，甲基丙烯酸2-氨基甲酰基氧基乙酯，丙烯酸2-氨基甲?；趸ズ图谆┧?-氨基甲?；趸?。更具體說(shuō)，共聚物中的活性氫基團(tuán)可以是羧酸，羥基，酰胺和氨基甲酸酯中的一種或多種；并且固化劑的官能團(tuán)不同于共聚物中的官能團(tuán)，并且是環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，氨基塑料和β-羥基烷基酰胺中的一種或多種。
鎓鹽官能的單體一般是季銨鹽和叔锍鹽中的一種或多種。其殘基可以包含在本發(fā)明官能性共聚物中的鎓鹽官能的單體的非限定性實(shí)例包括，含環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(其在聚合后與胺酸鹽、丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的胺酸鹽發(fā)生后反應(yīng))和至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體(其在聚合后在酸的存在下與硫化物發(fā)生后反應(yīng))。以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，固化劑的存在量為1-75wt％，在一些情形中1-45wt％，并且一般是1-25wt％，并且以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，官能性共聚物的存在量為25-99wt％，在一些情形中55-99wt％，并且一般是75-99wt％。
熱固性組合物以本發(fā)明的含水分散液的形式，并且一般以電沉積浴的形式，其通常是作為兩種組分來(lái)提供的(1)澄清樹(shù)脂料，其通常含有含活性氫的聚合物，該聚合物含有鎓鹽基團(tuán)，即，主要成膜用聚合物；固化劑和任何附加的水分散性非-著色組分；和(2)顏料漿，其通常含有一種或多種顏料，水分散性研磨樹(shù)脂，其可以與主要成膜用聚合物相同或不同，及非必須地，添加劑如潤(rùn)濕或分散助劑。電沉積浴組分(1)和(2)分散在含有水并且通常含有聚結(jié)用溶劑的含水介質(zhì)中。或者，電沉積浴可以是以在一個(gè)包裝中含有主要成膜用聚合物、固化劑、顏料漿和任何非必須的添加劑的單組分體系的形式提供。此單組分體系如上所述地分散在含水介質(zhì)中。
本發(fā)明的電沉積浴的樹(shù)脂固體含量通常在約5-25wt％范圍內(nèi)，以電沉積浴的總重量計(jì)。
除水外，含水介質(zhì)中還可以含有聚結(jié)用溶劑。可用的聚結(jié)用溶劑包括烴，醇，酯，醚和酮類。優(yōu)選的聚結(jié)用溶劑包括醇，多元醇和酮類。具體的聚結(jié)用溶劑包括異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，異佛爾酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇及乙二醇或丙二醇的一乙基、一丁基和一己基醚。當(dāng)使用時(shí)，聚結(jié)用溶劑的量通常為約0.01-25wt％，優(yōu)選約0.05-約5wt％，以含水介質(zhì)的總重量計(jì)。
分散液中可以含有顏料組合物，并且如果需要的話，含有各種添加劑，如表面活性劑、潤(rùn)濕劑或催化劑。顏料組合物可以是含有顏料的常規(guī)類型，例如，氧化鐵，鉻酸鍶，碳黑，煤灰，二氧化鈦，滑石，硫酸鋇，以及彩色顏料，如鎘黃，鎘紅，鉻黃等等。分散液中的顏料含量通常以顏料與樹(shù)脂的比來(lái)表示。在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)使用顏料時(shí)，顏料樹(shù)脂比通常在約0.02-1∶1范圍內(nèi)。上述提及的其它添加劑在分散液中的量通常為約0.01-3wt％，以樹(shù)脂固體的重量計(jì)。
在分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物的活性氫官能團(tuán)是羥基并且固化劑的官能團(tuán)是封端多異氰酸酯。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)是羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺和酮肟中的一種或多種。封端基團(tuán)是苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟和e-己內(nèi)酰胺中的一種或多種。封端多異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物和多異氰酸酯的三聚物中的一種或多種。
在具有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的熱固性組合物的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，共聚物的官能團(tuán)是羧酸官能團(tuán)并且固化劑是β-羥基烷基酰胺化合物。熱固性組合物還可以含有第二種多羧酸官能的物料，其可以是C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯和聚氨酯中的一種或多種。β-羥基烷基酰胺一般是由上述結(jié)構(gòu)VIII表示的化合物。
在具有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的熱固性組合物的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，共聚物是數(shù)均分子量為1,000-30,000的基本上線性的聚合物。共聚物含有得自鎓鹽官能的單體的殘基，其中所說(shuō)的鎓鹽官能的單體得自至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體(其在聚合與胺酸鹽、烷基中具有1-4碳原子的丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯發(fā)生后反應(yīng))，至少一種丙烯酸酯受體單體和由結(jié)構(gòu)I描述的單體。
本發(fā)明還涉及一種涂布底物的方法，該方法包括以下步驟(A)給底物涂敷熱固性組合物；(B)將熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜；并且(C)將熱固性組合物固化。熱固性組合物一般是如上所述的液體熱固性組合物或粉末熱固性組合物。熱固性組合物含有本發(fā)明的共聚物組合物，其含有如前所述的官能性共聚物和交聯(lián)劑，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑中具有至少兩個(gè)對(duì)官能共聚物的官能團(tuán)反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
可以將如上所述的熱固性組合物涂敷至它們所要粘附的各種底物上，包括木材；金屬，如亞鐵底物和鋁底物；玻璃；塑料和板材模塑用復(fù)合型塑料。
可以通過(guò)常規(guī)方式涂敷組合物，包括刷涂，浸涂，流涂，噴涂等等，但最常通過(guò)噴涂來(lái)涂敷之?？梢允褂每諝鈬娡亢挽o電噴涂的通常噴涂技術(shù)和設(shè)備以及手工或自動(dòng)方法?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明方法涂布的底物包括，例如，木材，金屬，玻璃和塑料。
本發(fā)明的熱固性組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)方式涂敷至底物上。熱固性組合物可以呈干粉或者液體介質(zhì)的形式。當(dāng)?shù)孜锸菍?dǎo)電性的時(shí)，一般將熱固性組合物靜電涂敷。靜電噴涂應(yīng)用通常牽涉將熱固性組合物從流化床中拉伸并且推進(jìn)其經(jīng)過(guò)電暈場(chǎng)。熱固性組合物的顆粒隨著經(jīng)過(guò)電暈場(chǎng)而變得帶電并且被吸引向和沉積在導(dǎo)電性底物上，將其磨碎。隨著帶電顆粒開(kāi)始聚集，底物變得絕緣，由此限制其它顆粒沉積。這種絕緣現(xiàn)象一般使沉積組合物的膜構(gòu)成限制至最大3-6密耳(75-150微米)。
或者，當(dāng)?shù)孜锊皇菍?dǎo)電性的時(shí)，例如，用很多塑料底物的情形中，一般是在涂敷熱固性組合物之前，將底物預(yù)熱。底物的預(yù)熱溫度等于或大于熱固性組合物的熔點(diǎn)溫度，但小于其的固化溫度。在預(yù)熱底物上噴涂，可以使熱固性組合物的膜構(gòu)成實(shí)現(xiàn)超過(guò)6密耳(150微米)，例如，10-20密耳(254-508微米)。
當(dāng)熱固性組合物是液體時(shí)，允許組合物聚結(jié)，在底物上形成基本上連續(xù)的膜。一般來(lái)說(shuō)，膜厚度可以是約0.01-約5密耳(約0.254-約127微米)，優(yōu)選約0.1-約2密耳(約2.54-約50.8微米)厚度。通過(guò)加熱或空氣干燥，將溶劑，即有機(jī)溶劑和/或水，從膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。優(yōu)選，僅短時(shí)間加熱，足以確保任何隨后涂敷的涂層可以涂敷至膜上而不會(huì)溶解組合物。適宜的干燥條件取決于具體的組成，但通常來(lái)說(shuō)，在約68-250°F(20-121℃)下約1-5分鐘的干燥時(shí)間是足夠的。可以涂敷組合物的一層以上的涂層，以便形成最佳的外觀。在涂層之間，可以將先涂敷的涂層閃蒸，也就是，暴置于環(huán)境條件中約1-20分鐘。
在給底物涂敷之后，將熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜。涂敷組合物的聚結(jié)通常通過(guò)在等于或大于組合物熔點(diǎn)但小于其固化溫度的溫度下施熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。在預(yù)熱底物的情形中，涂敷和聚結(jié)步驟可以基本上一步完成。
接下來(lái)，通過(guò)施熱將聚結(jié)的熱固性組合物固化。本文和權(quán)利要求書(shū)中所用的“固化”意指通過(guò)共價(jià)鍵形成而形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，例如，在交聯(lián)劑的游離異氰酸酯基團(tuán)和聚合物的羥基之間。本發(fā)明熱固性組合物固化的溫度是可變的并且部分取決于所用催化劑的類型和用量。一般來(lái)說(shuō)，熱固性組合物的固化溫度在130℃-160℃范圍內(nèi)，例如，140℃-150℃。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種多組分復(fù)合涂層組合物，其含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層；和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。底涂層或者透明頂涂層之一或者兩層涂層中可以含有如上所述的液體熱固性組合物或粉末熱固性組合物。如本文所述的多組分復(fù)合涂層組合物通常被稱作彩色加透明涂層組合物。
沉積底涂層用的著色成膜用組合物可以是可在涂料應(yīng)用中使用的任何組合物，特別是汽車應(yīng)用，在這些應(yīng)用中彩色加透明涂層組合物得到廣泛使用。著色成膜用組合物中常規(guī)含有樹(shù)脂性粘合劑和起著色劑作用的顏料。特別適用的樹(shù)脂性粘合劑是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)，聚氨酯和本發(fā)明的共聚物組合物。
用于著色成膜用底涂層組合物的樹(shù)脂性粘合劑可以是以有機(jī)溶劑為基料的物料，如US專利4,220,679(注意第2欄第24行至第4欄第40行)中所描述的那些物料。此外，可以使用水基涂料組合物，如US專利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所描述的那些組合物，作為著色成膜用組合物中的粘合劑。
著色成膜用底涂層組合物是有色的并且還可以含有金屬顏料。適宜的顏料的實(shí)例可見(jiàn)于US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904。
可以非必須存在于著色成膜用底涂層組合物中的成分是配制表面涂層領(lǐng)域中公知的那些成分并且包括表面活性劑，流動(dòng)控制劑，觸變劑，填料，抗氣體生成劑，有機(jī)助溶劑，催化劑和其它慣用輔劑。這些非必須物料的實(shí)例和適宜的量在前述的US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904中有所描述。
可以通過(guò)任何常規(guī)涂布技術(shù)，將著色成膜用底涂層組合物涂敷至底物上，如刷涂，噴涂，浸涂或流涂，但最常通過(guò)噴涂來(lái)涂敷。可以使用用于空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂和靜電噴涂的常用噴涂技術(shù)和設(shè)備，使用手工或自動(dòng)方法。著色成膜用組合物的涂敷量應(yīng)當(dāng)是足夠提供膜厚度一般為0.1-5密耳(2.5-125微米)且優(yōu)選0.1-2密耳(2.5-50微米)的底涂層。
在將著色成膜用底涂層組合物沉積在底物上之后，并且在涂敷透明頂涂層之前，可以將底涂層固化或者干燥。在將沉積底涂層干燥的過(guò)程中，通過(guò)加熱或者讓空氣經(jīng)過(guò)其表面，將有機(jī)溶劑和/或水從底涂層膜中排出。適宜的干燥條件取決于所用的具體的底涂層組合物，并且在某些水基組合物的情形中取決于環(huán)境濕度?？偟膩?lái)說(shuō)，沉積底涂層的干燥要在21℃-93℃的溫度下進(jìn)行1-15分鐘的期限。
通過(guò)已知的任何涂敷涂層的方法，在沉積底涂層的上面涂敷透明頂涂層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如前所述通過(guò)靜電噴涂來(lái)涂敷透明頂涂層。當(dāng)將透明頂涂層涂敷在已經(jīng)過(guò)干燥的沉積底涂層上面時(shí)，可以將兩層涂層共固化，形成本發(fā)明的多組分復(fù)合涂層組合物。將底涂層和頂涂層一起加熱，以便將兩層結(jié)合性固化。一般來(lái)說(shuō)，使用130℃-160℃、20-30分鐘的固化條件。透明頂涂層的厚度一般在0.5-6密耳(13-150微米)范圍內(nèi)，例如，1-3密耳(25-75微米)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的具有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的熱固性組合物可以是電涂布組合物，用于電涂傳導(dǎo)性底物。在此情形中，本發(fā)明涉及一種在含有陰極和陽(yáng)極的電路中電涂起陰極作用的傳導(dǎo)性底物的方法。將陰極和陽(yáng)極浸入含水電涂布組合物中，并且讓電流經(jīng)過(guò)陰極和陽(yáng)極之間，以便引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上。含水電涂布組合物是具有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的熱固性組合物的樹(shù)脂相。
還是針對(duì)此實(shí)施方案，含有離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的共聚物可以存在于本發(fā)明的熱固性組合物中作為樹(shù)脂性粘合劑(即，成膜用聚合物)或者作為添加劑與獨(dú)立的樹(shù)脂性粘合劑相組合，其中所說(shuō)的離子基團(tuán)如鎓鹽基團(tuán)。當(dāng)作為添加劑使用時(shí)，例如，作為反應(yīng)活性稀釋劑時(shí)，如本文所述的含活性氫基團(tuán)的聚合物一般具有高度的官能度和相應(yīng)地低的當(dāng)量。然而，應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)的是，對(duì)于其它應(yīng)用，添加劑可以具有低官能度(它可以是單官能的)和相應(yīng)地高的當(dāng)量。
含有離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的聚合物在本發(fā)明熱固性組合物中的存在量一般為至少0.5wt％(當(dāng)用作添加劑時(shí))和至少25wt％(當(dāng)用作樹(shù)脂性粘合劑時(shí))，以熱固性組合物的樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。含活性氫基團(tuán)的聚合物在熱固性組合物中的存在量還一般為小于95wt％，并且優(yōu)選小于80wt％，以熱固性組合物的樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。含活性氫基團(tuán)的聚合物在本發(fā)明熱固性組合物中的存在量可以是在這些值的任何組合的范圍內(nèi)，包括所提及的數(shù)值在內(nèi)。
本發(fā)明的熱固性組合物一般是以電沉積浴的形式，其通常是作為兩種組分來(lái)提供的(1)澄清樹(shù)脂料，其通常含有含活性氫的聚合物，該聚合物含有鎓鹽基團(tuán)，即，主要成膜用聚合物；固化劑和任何附加的水分散性非-著色組分；和(2)顏料漿，其通常含有一種或多種顏料，水分散性研磨樹(shù)脂，其可以與主要成膜用聚合物相同或不同，及非必須地，添加劑如潤(rùn)濕或分散助劑。電沉積浴組分(1)和(2)分散在含有水并且通常含有聚結(jié)用溶劑的含水介質(zhì)中?；蛘?，電沉積浴可以是以在一個(gè)包裝中含有主要成膜用聚合物、固化劑、顏料漿和任何非必須的添加劑的單組分體系的形式提供。此單組分體系如上所述地分散在含水介質(zhì)中。
本發(fā)明的電沉積浴的樹(shù)脂固體含量通常在約5-25wt％范圍內(nèi)，以電沉積浴的總重量計(jì)。
如前所述，除水以外，含水介質(zhì)中還可以含有聚結(jié)用溶劑?？捎玫木劢Y(jié)用溶劑包括烴，醇，酯，醚和酮類。優(yōu)選的聚結(jié)用溶劑包括醇，多元醇和酮類。具體的聚結(jié)用溶劑包括異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，異佛爾酮，2-甲氧基戊酮，乙烯和丙二醇及乙二醇或丙二醇的一乙基、一丁基和一己基醚。當(dāng)使用時(shí)，聚結(jié)用溶劑的量通常為約0.01-25wt％，優(yōu)選約0.05-約5wt％，以含水介質(zhì)的總重量計(jì)。
如上所述，如果需要的話，分散液中可以含有顏料組合物和各種添加劑，如表面活性劑、潤(rùn)濕劑或催化劑。顏料組合物可以是含有顏料的常規(guī)類型，例如，氧化鐵，鉻酸鍶，碳黑，煤灰，二氧化鈦，滑石，硫酸鋇，以及彩色顏料，如鎘黃，鎘紅，鉻黃等等。分散液中的顏料含量通常以顏料與樹(shù)脂的比來(lái)表示。在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)使用顏料時(shí)，顏料∶樹(shù)脂比通常在約0.02-1∶1范圍內(nèi)。上述提及的其它添加劑在分散液中的量為約0.01-3wt％，以樹(shù)脂固體的重量計(jì)。
本發(fā)明的熱固性組合物可以通過(guò)電沉積涂敷至各種電導(dǎo)性底物上，特別是金屬，如未處理的鋼材，鍍鋅鋼材，鋁，銅，鎂和傳導(dǎo)性碳涂布的材料。用于電沉積的施加的電壓可以是改變的并且可以是，例如，低至1伏至高至幾千伏，但一般是50-500伏。電流密度通常是0.5安培至5安培每平方英尺并且在電沉積過(guò)程中往往會(huì)降低，說(shuō)明形成絕緣膜。
在通過(guò)電沉積涂敷之后，通常通過(guò)在高溫下，如約90-約260℃下，烘烤約1-約40分鐘，將其固化。
本發(fā)明還提供一種涂底漆的多組分復(fù)合涂層組合物，該組合物含有通過(guò)電沉積涂敷的底漆涂層；由著色成膜用組合物沉積的底涂層；和非必須的涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。電沉積涂敷的底漆可以含有含水電涂布組合物，這種含水電涂布組合物中含有包含如上所述的本發(fā)明的用于電沉積的熱固性組合物。底涂層和/或透明頂涂層可以含有如上所述的液體熱固性組合物或粉末熱固性組合物。
一般來(lái)說(shuō)，借助如上所述的電沉積和如上所述的固化來(lái)沉積底漆涂層。隨后，將著色成膜用底涂層組合物涂敷在涂底漆的底物上面，并且之后涂敷頂涂層?？梢詫⒌淄繉庸袒蛘吒稍?。在將沉積的底涂層干燥時(shí)，通過(guò)加熱或讓空氣經(jīng)過(guò)其表面，使有機(jī)溶劑和/或水從底涂層膜中排出。適宜的干燥條件取決于所用的具體的底涂層組合物，并且在某些水基組合物的情形中取決于環(huán)境濕度。總的來(lái)說(shuō)，沉積底涂層的干燥要進(jìn)行1-15分鐘的期限并且在21℃-93℃的溫度下。
通過(guò)已知的任何涂敷涂層的方法，可在沉積底涂層的上面涂敷透明頂涂層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)如前所述的靜電噴涂來(lái)涂敷透明頂涂層。當(dāng)將透明頂涂層涂敷在已經(jīng)過(guò)干燥的沉積底涂層上面時(shí)，可以將兩層涂層共固化，形成本發(fā)明的涂底漆的多組分復(fù)合涂層組合物。將底涂層和頂涂層一起加熱，以便將兩層結(jié)合性固化。一般來(lái)說(shuō)，使用130℃-160℃、20-30分鐘的固化條件。透明頂涂層的厚度一般在0.5-6密耳(13-150微米)范圍內(nèi)，例如，1-3密耳(25-75微米)。
本發(fā)明在以下的實(shí)施例中作更具體地描述，這些實(shí)施例僅是舉例說(shuō)明性的，對(duì)其的許多改進(jìn)和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。除非有另外的說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
在實(shí)施例中，使用以下簡(jiǎn)寫(xiě)。
AA 丙烯酸DGME 二甘醇一丁基醚DIBK 二異丁基甲酮DIIB 二異丁烯DMEA 二甲基乙醇胺DMAEM甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯EA 丙烯酸乙酯EGME 乙二醇一丁基醚EGMHE乙二醇一己基醚2EHA 丙烯酸2-乙基己酯HEA 丙烯酸羥基乙酯HPA 丙烯酸羥基丙酯IB 異丁烯MAK 甲基正-戊基酮MMA 甲基丙烯酸甲酯MEPGA甲基醚丙二醇乙酸酯NBMA 甲基丙烯酸正丁酯NBA 丙烯酸正丁酯Styr 苯乙烯實(shí)施例1-A合成交替性共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸甲酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表3中的成分進(jìn)行聚合。
表3

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。反應(yīng)器上的攪拌為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至125℃。將原料2用3.5小時(shí)的時(shí)間以9.62克/小時(shí)的速率添加至反應(yīng)器中。在開(kāi)始添加原料2之后15分鐘，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間以262.10克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在125℃，40PSI。原料2和原料3添加完成之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)分析顯示所有的(甲基)丙烯酸酯都已反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一3L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并且加入200克乙酸正丁酯。所得聚合物溶液的固體經(jīng)測(cè)定(110℃下測(cè)定1小時(shí))為78.3％。共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1,200并且多分散性(Mw/Mn)為2.0(通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。13C NMR波譜與21.9％二異丁烯、11.1％丙烯酸羥基丙酯、33.5％甲基丙烯酸甲酯和33.5％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例1-B合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表4中的成分在異丙醇溶劑中進(jìn)行聚合。
表4

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以48克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以250克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一2L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物溶液的固體經(jīng)測(cè)定(110℃下測(cè)定1小時(shí))為100％。共聚物具有Mn＝850和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波譜與24.7％二異丁烯、37.65％丙烯酸羥基丙酯和37.65％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例1-C合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表5的成分在異丙醇溶劑中進(jìn)行聚合。
表5

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以48克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以250克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一2L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的固體經(jīng)測(cè)定(110℃下測(cè)定1小時(shí))為100％。共聚物的數(shù)均分子量Mn＝910并且多分散性Mw/Mn＝1.8(通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。13C NMR波譜與共聚物組成25％二異丁烯、37.5％丙烯酸羥基乙酯和37.5％丙烯酸丁酯一致。
實(shí)施例2-D合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表6中的成分進(jìn)行聚合。
表6

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以37.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。將所得聚合物的固體溶解于500克丁基卡必醇(Union Carbide)中，并且溶液的最終固體經(jīng)測(cè)定為80.73％，110℃下測(cè)定1小時(shí)。共聚物具有Mn＝2080和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波譜與24％二異丁烯、27.36％丙烯酸羥基丙酯、43.17％丙烯酸丁酯和5.47％丙烯酸的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例3-E合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表7中的成分進(jìn)行聚合。
表7

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以34.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以928.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度于70PSI下保持在150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為97.56％(110℃ 1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1760和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與24.43％二異丁烯、29.06％丙烯酸羥基乙酯和46.51％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例3-F合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表8中的成分進(jìn)行聚合。
表8

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以46.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1262.7克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為97.96％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1610和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波譜與23.15％二異丁烯、29.56％丙烯酸羥基丙酯和47.29％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例3-G合成交替共聚物異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表9中的成分進(jìn)行聚合表9

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以34.3克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以928.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持于250PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為89.97％(其余是甲苯)(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2760和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波譜與35％異丁烯、25％丙烯酸羥基丙酯和40％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例3-H合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表10的成分進(jìn)行聚合。
表10

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以27.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間以1150克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于80PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為83.02％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝5020和Mw/Mn＝2.5。13C NMR波譜與20％苯乙烯、30％丙烯酸羥基丙酯和50％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組一致。
實(shí)施例4-I合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯。使用下表11中的成分進(jìn)行聚合表11

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以52克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以500克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一3L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。通過(guò)向聚合物混合物添加200克的乙酸丁酯，測(cè)定所得聚合物的最終固體。固體經(jīng)測(cè)定為82.2％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1560和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波譜與20.4％二異丁烯、36.3％丙烯酸羥基丙酯、16.1％甲基丙烯酸丁酯、8.1％苯乙烯、2.4％丙烯酸和17.6％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例4-J合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯。使用下表12中的成分進(jìn)行聚合表12

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在125℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為98.63％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1960和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與17.67％二異丁烯、37.1％丙烯酸羥基丙酯、16.36％甲基丙烯酸丁酯、8.25％苯乙烯和20.62％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例4-K合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表13中的成分進(jìn)行聚合。
表13

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在125℃下真空-汽提。通過(guò)向聚合物混合物添加250克二甲苯測(cè)定所得聚合物的最終固體。固體為87.60％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1930和Mw/Mn＝2.6。13C NMR波譜與15.6％二異丁烯、18.99％丙烯酸羥基丙酯、16.88％甲基丙烯酸丁酯、8.44％苯乙烯、18.99％甲基丙烯酸羥基乙酯和21.10％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例4-L由實(shí)施例4-J的二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/BA)共聚物合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表14中的成分制備氨基甲酸酯官能的共聚物。
表14

在適宜的反應(yīng)器中裝入上述成分并且給其裝配熱電偶、頂部攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鳌⒒旌衔镌诘獨(dú)鈱訔l件下加熱至 44℃。在此溫度下，反應(yīng)微微回流。將反應(yīng)混合物在145℃下放置1小時(shí)。待放置期限結(jié)束后，將回流冷凝器撤掉，并且給反應(yīng)器裝配進(jìn)行蒸餾(短柱，蒸餾頭，熱電偶和接收燒瓶)，在大氣壓力下。在145℃下開(kāi)始收集餾出物。在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸增加至155℃，從而保持穩(wěn)定的蒸餾速率。當(dāng)蒸餾停止并且已收集64.5ml甲醇時(shí)，從反應(yīng)混合物中取樣，并且發(fā)現(xiàn)在85.88％固體下的羥基值為46.5。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻。
實(shí)施例4-M由二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA)共聚物(實(shí)施例4-K)合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表15中的成分制備氨基甲酸酯官能的共聚物。
表15

在適宜的反應(yīng)器中裝入上述成分并且給其裝配熱電偶、頂部攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。將混合物在氮?dú)鈱訔l件下加熱至144℃。在此溫度下，反應(yīng)微微回流。將反應(yīng)混合物在145℃下放置1小時(shí)。待放置期限結(jié)束后，將回流冷凝器撤掉，并且給反應(yīng)器裝配進(jìn)行蒸餾(短柱，蒸餾頭，熱電偶和接收燒瓶)，在大氣壓力下。在145℃下開(kāi)始收集餾出物。在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸增加至155℃，從而保持穩(wěn)定的蒸餾速率。當(dāng)蒸餾停止并且已收集65.6ml甲醇時(shí)，從反應(yīng)混合物中取樣，并且發(fā)現(xiàn)在88.55％固體下的羥基值為59.1。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻。
實(shí)施例5-N合成共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯。使用下表16中的成分進(jìn)行聚合。
表16

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以30.0克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至80℃，并且真空-汽提30分鐘。將原料4用15分鐘的時(shí)間以1000克/小時(shí)的速率添加。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為86.49％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2900和Mw/Mn＝3.7。13C NMR波譜與20％異丁烯、30％丙烯酸羥基乙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和40％丙烯酸2-乙基己酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例5-N-D制備共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯的含水胺鹽分散液。使用下表17中的成分制備含水胺鹽分散液。
表17

將成分在溫和攪拌條件下順序添加至適宜的容器中。最終固體為24.9％。
實(shí)施例5-O合成共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯。使用下表18的成分進(jìn)行聚合。
表18

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以34.3克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以952.2克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，將溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。所得聚合物溶液的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為76.24％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1150和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10％丙烯酸乙酯和30％丙烯酸2-乙基己酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例5-O-D制備共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯的含水胺鹽分散液。使用下表19中的成分制作該分散液。
表19

將成分在溫和攪拌條件下順序添加至適宜的容器中。最終固體為30.68％。
實(shí)施例6-P合成共聚物丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯(對(duì)比實(shí)施例-不含二異丁烯)。使用下表20中的成分進(jìn)行聚合。
表20

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18.00克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以750.00克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在70PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為76.46％(110℃1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2090和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與30％丙烯酸羥基丙酯和70％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-Q合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表21中的成分進(jìn)行聚合。
表21

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1425克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在70PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為96.60％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝4090和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與8.3％二異丁烯、27.5％丙烯酸羥基丙酯和64.2％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-R合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表22中的成分進(jìn)行聚合。
表22

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以637.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在40PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為92.60％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2280和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與15.6％二異丁烯、25.3％丙烯酸羥基丙酯和59.1％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-S合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表23中的成分進(jìn)行聚合。
表23

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以637.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在40PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為89.41％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2000和Mw/Mn＝1.8。13C NMR波譜與21.76％二異丁烯、23.47％丙烯酸羥基丙酯和54.77％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-T合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表24中的成分進(jìn)行聚合。
表24

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以562.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在55PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為79.48％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1180和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波譜與26.30％二異丁烯、22.10％丙烯酸羥基丙酯和51.60％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例7-U合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表25中的成分進(jìn)行聚合。
表25

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36.50克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1021.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為82.67％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1770和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、2％丙烯酸和48％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-V合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯腈。使用下表26中的成分進(jìn)行聚合。
表26

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36.50克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1021.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為82.92％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1940和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、2％丙烯腈和48％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-W合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥基乙酯。使用下表27中的成分進(jìn)行聚合。
表27

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36.50克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以996.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為81.17％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1700和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與20％二異丁烯、15％丙烯酸羥基丙酯、15％丙烯酸羥基乙酯和50％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例7-X合成共聚物二異丁烯/苯乙烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸異冰片酯。使用下表28中的成分進(jìn)行聚合。
表28

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓。以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和60PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體為83.12％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1400和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與22.1％二異丁烯、35.0％丙烯酸羥基丙酯、15.6％丙烯酸異冰片酯、7.8％苯乙烯和19.5％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-Y合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/正丁氧基甲基丙烯酰胺。在聚合技術(shù)中使用下表29中的成分。
表29

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和丙烯酰胺都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進(jìn)行裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并且將40克Dowanol PM添加至反應(yīng)混合物中。所得聚合物的固體為91％(在丁醇中)(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝4420和Mw/Mn＝3.4。13C NMR波譜與28％二異丁烯、28％丙烯酸羥基丙酯、2％N-丁氧基甲基丙烯酰胺和42％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-Z合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。在聚合技術(shù)中使用下表30中的成分。
表30

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的固體為78.4％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝5230和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與26％二異丁烯、25％丙烯酸羥基丙酯、2％聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和47％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-AA合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。在聚合技術(shù)中使用下表31中的成分。
表31

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用4.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用4小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進(jìn)行裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并且添加60克的Dowanol PM。所得聚合物的固體為75.6％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1530和Mw/Mn＝3.2。13C NMR波譜與39.4％二異丁烯、11.5％丙烯酸甲酯和49.1％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-BB合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸異冰片酯/丙烯酸丁酯。在聚合技術(shù)中使用下表32中的成分。
表32

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用3.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進(jìn)行裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾，反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，并且添加60克的DowanolPM。所得聚合物的固體為72.9％(在110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1880和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波譜與31.8％二異丁烯、35.5％丙烯酸異冰片酯和32.7％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-CC合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸。在聚合技術(shù)中使用下表33中的成分。
表33

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用3.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示丙烯酸完全反應(yīng)。給反應(yīng)燒瓶裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃以除去未反應(yīng)的二異丁烯和溶劑。所得聚合物的固體為99.1％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1860和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與40％二異丁烯和60％丙烯酸的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-DD本實(shí)施例描述制備二異丁烯/苯乙烯/丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸羥基丙酯交替共聚物。由表34中的成分如下所述地制備共聚物表34成分 重量份(克)二異丁烯 1000n-甲氧基丙醇1700苯乙烯 330丙烯酸縮水甘油酯 120丙烯酸羥基丙酯 150叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯34叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯8叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯121DOWANOLPM溶劑，Dow Chemical Co.，Midland MI將二異丁烯和n-甲氧基丙醇裝入能夠保持符合反應(yīng)條件的壓力的反應(yīng)容器中。然后將此混合物加熱至回流，大約100℃。用3小時(shí)的時(shí)間添加苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸羥基丙酯的混合物。同時(shí)，用3小時(shí)的時(shí)間添加第一份叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯原料。添加之后將共聚物在回流下放置2小時(shí)。使用固體的樣品測(cè)定反應(yīng)是否完成。在放置期間之后，添加8克的叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯，并且將反應(yīng)保持8小時(shí)。接著第二次添加12克的叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯，并且將反應(yīng)在回流下保持5小時(shí)。此時(shí)，反應(yīng)達(dá)到理論不揮發(fā)物含量47.3％。然后在90-95℃下真空除去未反應(yīng)的二異丁烯。將最終產(chǎn)物通過(guò)5微米濾袋過(guò)濾。
實(shí)施例8-EE本實(shí)施例描述由二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸2-乙基己酯交替共聚物，使用過(guò)氧化二叔戊基作為引發(fā)劑制備含锍基團(tuán)的二異丁烯/丙烯酸樹(shù)脂。起始共聚物由下表34A中的成分如下所述制備。
表34A成分重量份(克)二異丁烯1000過(guò)氧化二叔戊基 45丙烯酸羥基丙酯 300甲基丙烯酸縮水甘油酯300丙烯酸2-乙基己酯1400將二異丁烯裝入能夠保持符合反應(yīng)條件的壓力的反應(yīng)容器中。將二異丁烯加熱至150℃。2.5小時(shí)的時(shí)間添加過(guò)氧化二叔戊基。開(kāi)始添加過(guò)氧化二叔戊基之后15分鐘，用2.0小時(shí)的時(shí)間添加預(yù)先合并和混合的丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸2-乙基己酯。在添加完成之后，將共聚物在150℃下放置2.0小時(shí)，然后冷卻至常溫。發(fā)現(xiàn)聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1650。不揮發(fā)物的百分比經(jīng)測(cè)定為75％，殘余的不揮發(fā)物由二異丁烯和引發(fā)劑的分解產(chǎn)物組成。由下表34B中的成分如下所述地制備锍官能的樹(shù)脂。
表34B成分重量份(克)表34A的起始共聚物771.5硫代二乙醇 122.0去離子水 27.0乳酸 40.9去離子水 884.5去離子水 572.2將表34A的二異丁烯-丙烯酸共聚物裝入反應(yīng)容器中并且加熱至80℃。然后將硫代二乙醇、第一份去離子水和乳酸添加至反應(yīng)容器中。將反應(yīng)混合物放置在80℃下。5小時(shí)之后，獲得酸值6.5并且锍含量0.185meq/g。此時(shí)，將樹(shù)脂攪拌分散至第二份25℃的去離子水中?；旌?0分鐘之后，用最后一份去離子水將分散液稀釋至合適的固體含量。此分散液的不揮發(fā)物含量為25％。
實(shí)施例9此實(shí)施例組描述了制備電沉積浴形式的可電沉積的涂料組合物。該可電沉積的涂料組合物使用下表35中的成分如下所述來(lái)制備。
表35

1陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂，可獲得自PPG Industries，Inc.
2顏料漿，可獲得自PPG Industries，Inc.
將E8003陽(yáng)離子型聚氨酯與500.0克去離子水合并并且徹底攪拌。將實(shí)施例N和O的陽(yáng)離子添加劑與300.0克去離子水合并并且攪拌。然后將此溶液添加至稀釋的陽(yáng)離子型聚氨酯中。最后，將E8008顏料漿用剩余量的去離子水稀釋，然后在攪拌條件下添加至樹(shù)脂混合物中。
評(píng)價(jià)可電沉積的涂料組合物的耐油點(diǎn)性。此過(guò)程的目的是測(cè)定涂層對(duì)由表面油污染引起的可見(jiàn)缺陷如陷穴的耐性。此過(guò)程中所用的底物是4″×12″磷酸鋅冷軋鋼材板條，可以是以APR 28630獲得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Mich。首先使用ED7951(一種傳導(dǎo)性黑色涂料，可獲得自PPG Industries，Inc.)給底物電涂，涂敷@0.75密耳。將此第一層涂層在375°F下固化25分鐘。使用三種運(yùn)輸油來(lái)測(cè)試可電沉積的涂層的耐油點(diǎn)性1.Moluballoy ICO Oil(ICO)，來(lái)自TRIBOL CORP.(SterlingHeights，Mich.)的鏈油。
2.Lubercon Series I(LUB)，來(lái)自LUBERCON MAINTENANCE(Fremont，Mich.)的鏈油。
3.P80-一種來(lái)自德國(guó)的輕質(zhì)運(yùn)輸油。
在制備板條之前，將浴組合物加溫至90°F的涂層外溫度(the coatout temperature)。將待測(cè)的板條放在臺(tái)子上，在板條上放一分隔器，其將板條表面分成彼此防護(hù)的三個(gè)部分。將牙刷浸入ICO油中，用紙巾抹掉多余的油，并且將油在板條的頂部上面輕輕拂打，得到噴濺形式的小滴。將LUB油按類似方式施加到中間部分，并且將P80輕質(zhì)運(yùn)輸油施加到板條的底部第三部分。對(duì)每種油使用不同的牙刷。然后，將制得的板條立即放入待測(cè)試的浴組合物中并且涂敷可電沉積的組合物。電沉積在180伏下進(jìn)行135秒。將測(cè)試的板條在350°F下固化30分鐘。這些條件產(chǎn)生大約1.4密耳的固化膜。然后視覺(jué)檢查板條的缺陷，并且相對(duì)對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行評(píng)定(對(duì)比評(píng)定＝0)。結(jié)果見(jiàn)下表36。
表36

這些實(shí)施例顯示本發(fā)明的交替共聚物在電沉積涂料組合物中的應(yīng)用。
實(shí)施例10使用兩組分部分，如下表37所示的有機(jī)混合料和含水混合料，制備水性底涂層。有機(jī)混合料通過(guò)將各組分混合均勻來(lái)制備。類似地，含水混合料通過(guò)將各組分混合均勻來(lái)制備。然后邊攪拌邊將有機(jī)混合料添加至含水混合料中。通過(guò)將組分混合制備預(yù)混物和調(diào)節(jié)混合料，并且將它們二者添加至有機(jī)混合料和含水混合料的組合中，形成水性底涂層涂料，涂料的pH調(diào)節(jié)至8.5。將粘度調(diào)節(jié)至25秒，其中所說(shuō)的粘度在#4Ford杯上室溫下(71-72°F)測(cè)定。
表37

*US專利6,281,272(Baley等)的膠乳實(shí)施例III1Cymel303，Cytec Industries，West Patterson，NJ2Cymel385，Cytec Industries3Tinuvin1130，CGL-1130，Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士4Aqua Paste3620-D23，Silberline Manufacturing，Tamaqua，PA5Aqua Paste3700-A23，Silberline Manufacturing6Epon 880型，17％磷酸，83％液體環(huán)氧，56％固體，按92/4/4 w/wEGME，二甲苯和去離子水，可獲得自Akzo Nobel Chemicals，Arnhem，荷蘭7Shell Sol71，Shell Chemicals，Houston，TX8Joncryl540，S.C.Johnson & Son，Inc.Racine，WI98.5/18/30/35/8.5 m/m HEA/nBMA/Styr/nBA/AA的水性丙烯酸分散液，27wt.％于2/16/1/81 w/w DMEA/DGME/礦物精油/去離子水中10低聚型聚酯，如US專利5,356,973(Taljan等)，實(shí)施例A制備。
將實(shí)施例A、B和C的成膜用組合物涂敷至電沉積涂布底漆涂敷的鋼材板條上(冷軋型鋼材板條4″×12″，可以是以APR4128獲得自ACTLaboratories，Inc.Hillsdale，Michigan)。
將底涂層組合物在60％相對(duì)濕度和21℃下噴涂涂敷(2層涂層自動(dòng)噴涂，在涂層之間進(jìn)行30秒常溫閃蒸發(fā))，得到15μm的干膜厚度。將板條在80℃下水平放置烘烤5分鐘。給底層涂布的板條頂層涂布澄清異氰酸酯體系(以WTKR-2000，可獲得自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)，空氣閃蒸10分鐘并且在140℃下烘烤30分鐘，得到40-42μm膜厚度。
使用以下試驗(yàn)測(cè)定涂過(guò)的板條的外觀和物理性能，結(jié)果示于下表3820°光澤-用Novo Gloss Statistical光澤計(jì)(Paul N.GardnerCompany，Inc.，Pompano Beach，F(xiàn)L)測(cè)定20°下的鏡面光澤，其中數(shù)字越高說(shuō)明性能越好。
DOI(映像清晰度)-使用Dorigon II(Hunter Laboratories)測(cè)定，數(shù)字越高說(shuō)明性能越好。
粘合性-使用多葉片切割器(可獲得自Paul N.Gardner CompanyInc.，具有相距2.0mm的齒，能夠劃出彼此垂直的兩條線，都為一英寸長(zhǎng))測(cè)定涂層對(duì)底物的粘合性。將劃出格子的區(qū)域用膠帶纏起(#898，3M，St.Paul，MN)，以便排除任何損傷。評(píng)分為10是最好的。(ASTM試驗(yàn)方法#D3359)。
破缺性(chip)-通過(guò)Erichsen破缺方法(PPG STM-0802，2×2000g，30psi)測(cè)定破缺耐性，評(píng)分為10是最好。
表38

數(shù)據(jù)顯示當(dāng)使用本發(fā)明的涂料組合物作為水性底涂層時(shí)具有良好的涂布性能。
實(shí)施例11-透明涂層本實(shí)施例顯示本發(fā)明的涂料組合物在蜜胺交聯(lián)型透明涂層體系中的應(yīng)用。
將下表39中的各組分順序混合，同時(shí)攪拌。將最終的粘度用1/1/1w/w芳族100(ExxonMobil)/甲基正戊基酮/二甲苯和4/1 w/w甲基正戊基酮/2-丁氧基乙醇乙酸酯調(diào)節(jié)至27秒，所說(shuō)的粘度在#4 Ford杯(Paul N.Gardner Company)上室溫下(71-72°F)測(cè)定。
表39

**按10/46/44 w/w異丁醇/芳族100/二甲苯，使用2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)(Vazo-67，DuPont)制備。單體組成m/m 40％HPA，1.0％MMA，19％NBA，18％NBMA，20％Styr，2％AA；71wt.％聚合物固體11Exxon Mobile Corp.，F(xiàn)airfax，VA13Resimene757，Solutia，St.Louis.MO13Resimene755，Solutia14Cycat催化劑600，Cytec Industries(十二烷基芐磺酸)使用8-徑濕膜涂敷器，#14(可獲得自Paul N.Gardner Company，Inc.)將表40所示的透明涂布組合物常溫涂敷至黑色電沉積涂布底漆的板條上(冷軋型鋼材板條4″×12″，可以是以APR28215獲得自ACTLaboratories，Inc.)。干膜厚度定為約30μm(1.6密耳)。將涂布的板條在141℃下烘烤30分鐘。
如上所述和如下所述測(cè)定物理性能。
努氏硬度，使用Tukon MicroHardness Instrument 300型(WilsonInstruments Division of Instron Corporation，Canton，MA)測(cè)定，數(shù)字越高說(shuō)明性能越好。
劃傷性-對(duì)涂布的板條進(jìn)行劃痕試驗(yàn)來(lái)測(cè)試，使用Atla ATCC劃痕測(cè)試儀，CM-5型(Atlas Electrical Devices Company，Chicago，IL)，用加重的摩擦紙?jiān)谕坎嫉谋砻嬷本€式劃痕，進(jìn)行10次雙重摩擦。所用的摩擦紙是281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米磨光紙張(3M)。然后，將板條用自來(lái)水漂洗并且仔細(xì)用紙巾拍干。在各測(cè)試板條的劃痕區(qū)域如上所述測(cè)定20°光澤。使用來(lái)自劃痕區(qū)域的最低的20°光澤讀數(shù)。劃痕結(jié)果按20°劃傷光澤和使用以下計(jì)算式計(jì)算的劃痕測(cè)試后原始光澤的保留百分比來(lái)匯報(bào)(100×劃傷光澤)/原始光澤。較高數(shù)值的光澤保留百分比是合意的。
酸侵蝕性-通過(guò)硫酸侵蝕性小滴試驗(yàn)測(cè)定耐侵蝕性。將硫酸的稀溶液和去離子水以小滴的形式施加至固化涂層表面并且在特定的溫度下烘烤特定的時(shí)間，此過(guò)程可以重復(fù)兩次。將板條用自來(lái)水洗滌，并且用紙巾拍干。按(0-10)的等級(jí)評(píng)價(jià)酸侵蝕性，0說(shuō)明沒(méi)有可看得見(jiàn)的侵蝕。
VOC-使用(ASTM D3960)測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物含量(VOC)。
陷穴-通過(guò)在用系列已知樹(shù)脂污染物(PPG STM-0868)覆蓋的鋼材板條上面觀測(cè)反潤(rùn)濕性，來(lái)測(cè)定透明頂涂層的陷穴穩(wěn)健性。透明頂涂層噴涂涂敷至這些板條上并且在141℃下烘烤30分鐘，當(dāng)給板條評(píng)分時(shí)，數(shù)字越高越好。
表40

*沒(méi)有測(cè)試數(shù)據(jù)顯示當(dāng)在蜜胺交聯(lián)型透明涂層體系中使用本發(fā)明的涂布組合物時(shí)，獲得良好的涂布性能。
實(shí)施例12-透明涂層本實(shí)施例顯示本發(fā)明涂料組合物在異氰酸酯交聯(lián)型透明涂層體系中的應(yīng)用。
將下表41中的各組分順序混合，同時(shí)攪拌。將最終粘度調(diào)節(jié)至27秒，所說(shuō)的粘度在#4 Ford杯上室溫下(71-72°F)測(cè)定。
表41

**如表32中所述15DesmodurN-3390，Bayer Inc.，Pittsburgh，PA16DesmodurZ-4470，BayerInc按涂布實(shí)施例11中所述測(cè)定測(cè)試板條和物理性能，見(jiàn)下表42。
表42

*沒(méi)有測(cè)試數(shù)據(jù)顯示當(dāng)在異氰酸酯交聯(lián)型透明涂層體系中使用本發(fā)明的涂料組合物時(shí)，獲得良好的涂布性能。
實(shí)施例13-透明涂層本實(shí)施例顯示本發(fā)明涂料組合物在氨基塑料交聯(lián)型透明涂層體系中的應(yīng)用。
將下表43中的各組分順序混合，同時(shí)攪拌，形成透明涂層涂料。將此透明涂層制劑用甲基乙基酮和2-丁氧基乙醇乙酸酯的4∶1 w/w混合物稀釋至33±1#4 Ford杯室溫粘度(71-72°F)。
表43

***樹(shù)脂組合物m/m 40％ HPA/18％NBMA/19％NBA/20％ Styr/2％AA/1％MMA11Exxon Mobile Corp.，F(xiàn)airfax，VA12Resimene757，Solutia，Inc.，St.Louis.MO14Cycat催化劑600，Cytec Industries(十二烷基芐磺酸)17Chisorb 328 Chitec Chemical Co.，臺(tái)灣臺(tái)北18Tinuvin900，Ciba Specialty Chemicals19Tinuvin292，Ciba Specialty Chemicals20Multiflow，可獲得自Solutia，Inc.
21PBA(聚丙烯酸丁酯)，可獲得自E.I.du Pont de Nemours andCompany將實(shí)施例L-Q的成膜用組合物涂敷至著色的底涂層，在具有電沉積底漆和底漆二道漆的鋼材底物上面形成彩色加透明復(fù)合涂層。用于實(shí)施例的底涂層是ODCT6373(黑色)，可獲得自PPG Industrues，Inc。所用的底漆是FCP-6759，可商購(gòu)獲得自PPG Industries，Inc。在鋼材上使用的電沉積底漆是ED5000，可商購(gòu)獲得自PPG Industries，Inc。
在約75°F(24℃)溫度下，將底涂層分兩涂層噴涂涂敷至電沉積涂底漆的鋼材板條上。在涂敷兩層底涂層之間允許大約60秒的閃蒸時(shí)間。在涂敷第二層底涂層之后，在涂敷透明涂料組合物之前，允許在約75°F(24℃)下90秒的閃蒸時(shí)間。將實(shí)施例L-Q的透明涂布組合物各自分兩層涂布至涂布底涂層的板條上，在涂層之間允許在75°F(24℃)下60秒的閃蒸時(shí)間。讓復(fù)合涂層在約75°F(24℃)下空氣閃蒸8-10分鐘，然后在285°F(141℃)下烘烤，以便使底涂層和透明涂層固化。將板條以水平位置烘烤。將各透明涂層實(shí)施例的彩色板條烘烤30分鐘并且用于測(cè)試物理性能。物理性能數(shù)據(jù)示于下表44中。
表44

*沒(méi)有測(cè)試數(shù)據(jù)顯示當(dāng)在氨基塑料交聯(lián)型透明涂層體系中使用本發(fā)明的涂料組合物時(shí)，獲得良好的涂層性能。
實(shí)施例14-底涂層本實(shí)施例顯示本發(fā)明涂料組合物在氨基塑料交聯(lián)型底涂層體系中的應(yīng)用。
將下表45中的各組分順序混合，同時(shí)攪拌，形成底涂層涂料。將實(shí)施例R-U的底涂層涂料用二甲苯和芳族100(Exxon Mobile Corp)的1∶1 w/w/混合物稀釋至噴涂粘度為18，常溫下(76°F)，用#4 Ford杯測(cè)定。
表45

12Resimene757，Solutia，Inc.，St.Louis.MO14Cycat催化劑600，Cytec Industries(十二烷基芐磺酸)24Tinuvin328，Ciba Specialty Chemicals25按US專利4,147,688(Makhlouf等)的實(shí)施例2中所述制備26Super Bright Orange Mica，Englehard Corp.，Iselin，NJ27細(xì)銅云母Mica，Englehard Corp.
28黃褐色云母，EM Industries，Inc.，Hawthorne，NJ29細(xì)鋁粉漿，Silberline Manufacturing將實(shí)施例R-U的組合物噴涂涂敷在透明涂層的下面和涂底漆且電沉積涂布的鋼材板條的上面，形成彩色加透明復(fù)合涂層。所用的板條是4″×12″冷軋型鋼材板條(APR40026，可獲得自ACT Laboratories，Inc.)，涂布有電沉積涂層ED5240，可獲得自PPG Industries，Inc。給測(cè)試板條涂布FCP6519底漆二道漆，可獲得自PPG Industries，Inc。在76°F和27％相對(duì)濕度下，將實(shí)施例R-U的底涂層分兩層自動(dòng)噴涂涂敷至涂底漆且電沉積涂層的鋼材板條上。干膜厚度定為約18-20μm(0.7-0.8密耳)。允許底涂層在常溫下閃蒸約10-15分鐘。
涂敷在實(shí)施例R-U底涂層組合物上面的透明涂層是ODCT8000氨基甲酸酯透明涂層，可獲得自PPG Industries，Inc。透明涂層的干膜厚度定為46-51μm(1.8-2密耳)。允許將透明涂層在常溫下空氣閃蒸10-15分鐘。將用各自涂層制得的板條以水平位置在285°F(141℃)下烘烤30分鐘。
使用下述的試驗(yàn)測(cè)定涂布板條的物理性能，結(jié)果示于下表4620°光澤-用Haze-Gloss Metter(Byk-Gardner USA，Columbia，MD)測(cè)定原始20度光澤，數(shù)字越高說(shuō)明性能越好。
劃傷性-對(duì)涂布的板條進(jìn)行劃痕試驗(yàn)來(lái)測(cè)試，使用Atlas AA TCCCrockmeter，CM-5型(Atlas Electrical Devices Company，Chicago，IL)，用加重的摩擦紙?jiān)谕坎嫉谋砻嬷本€式劃痕，進(jìn)行10次雙重摩擦。所用的摩擦紙是281Q WETORDRY PRODUCTION 2微米磨光紙張(3M)。然后，將板條用自來(lái)水漂洗并且仔細(xì)用紙巾拍干。在劃痕區(qū)域的三個(gè)部位(兩端和中部)測(cè)定20°光澤(使用用于20°光澤測(cè)定的相同的光澤計(jì))。記錄這三個(gè)讀數(shù)平均值作為劃傷光澤。使用以下等式計(jì)算和記錄耐劃傷性(擦傷光澤/原始光澤)×100，較高的數(shù)值是合意的。
耐水斑性通過(guò)將六滴自來(lái)水放在固化涂層表面并且在60℃(140°F)下烘烤來(lái)測(cè)定。烘烤后，將板條用肥皂和水洗滌、漂洗、干燥并且評(píng)價(jià)。耐水斑性按(0-6)的等級(jí)來(lái)評(píng)分，0是優(yōu)越，即，完全沒(méi)有侵蝕斑(Technical Solventbase QWI-16)。
耐酸斑性通過(guò)將一滴0.6N鹽酸溶液和一滴0.6N硫酸溶液放在固化涂層表面并且在49℃(120°F)下烘烤30分鐘來(lái)測(cè)定。烘烤之后，將板條立即用肥皂和水洗滌、漂洗、干燥并且評(píng)價(jià)。耐酸斑性按(0-6)的等級(jí)來(lái)評(píng)分，0是優(yōu)越，即，完全沒(méi)有侵蝕斑(Technical SolyentbaseQWI-1)。
粘合性和破缺性-為測(cè)試再涂粘合性和再涂破缺性，給原始涂布有底涂層和透明涂層的板條涂敷另一層底涂層和透明涂層。將原始底涂層/透明涂層膜在155℃(310°F)下烘烤60分鐘，然后允許冷卻至少30分鐘。然后給板條涂布底涂層和透明涂層，并且在135℃(275°F)下烘烤17分鐘。烘烤之后，將板條停放最少2小時(shí)，然后切割成兩半。在一半上進(jìn)行再涂粘合性試驗(yàn)，使用Cross-Cut測(cè)試儀(Byk-Chemie，Wesel，德國(guó))，通過(guò)以一直穩(wěn)定的動(dòng)作將膜切穿至底物。進(jìn)行第二次切割，垂直于第一次并且在第一次切割的中央。然后將板條用紙巾揩干并且纏一圈膠帶(Scotch Brand 800，3M)并且在格子上面用力摩擦。以快速向上的動(dòng)作除去膠帶。
粘合性-按(0％-100％)的等級(jí)評(píng)價(jià)再涂粘合性，100％說(shuō)明沒(méi)有油漆被揭掉，所有邊緣是完全平滑的并且所有正方形格子完整無(wú)損。
破缺性-在板條的另一半上進(jìn)行再涂破缺性測(cè)試，開(kāi)始將板條放入Kopalkwalk-in冷凍機(jī)中最少4小時(shí)，然后破缺。使用Multi Test砂石磨損測(cè)試儀，MTG型(Q Panel Lab Products，Cleveland，OH)將板條破缺。將板條以00度角放入砂石磨損測(cè)試儀中，將空氣壓力調(diào)節(jié)至70±2PSI，并且用三品脫的沙礫射擊板條。再涂破缺性先按(A-D)的等級(jí)評(píng)價(jià)破缺大小，A表示破缺小于1mm，B表示破缺為1-3mm，C表示3-6mm的破缺，并且D表示破缺大于6mm。而且，按0-9的等級(jí)評(píng)價(jià)破缺數(shù)量，9是優(yōu)越，即破缺處不超過(guò)1處，6表示10-24處破缺。破缺性按(再涂破缺性)(破缺數(shù)量)來(lái)匯報(bào)。
流掛性-在具有預(yù)切孔的4″×18″板條上測(cè)試抗流掛性，在其上噴涂底涂層，接著楔入透明涂層，致使膜厚度覆蓋大約0.5-2.5密耳的范圍。允許透明涂層以豎直位置常溫下空氣閃蒸5分鐘，然后以豎直位置在141℃(285°F)下烘烤30分鐘。通過(guò)測(cè)定透明涂層在孔的下面流掛至大約0.5-1cm時(shí)的膜的構(gòu)成，來(lái)評(píng)價(jià)抗流掛性。
爆裂性-在4″×18″的板條上測(cè)試耐爆裂性，在其上噴涂底涂層，接著楔入透明涂層，致使膜厚度覆蓋大約0.5-2.5密耳的范圍。允許透明涂層以水平位置常溫下空氣閃蒸最多30秒，然后以水平位置在155℃(310°F)下烘烤30分鐘。通過(guò)測(cè)定爆裂的閾值點(diǎn)處的膜構(gòu)成，來(lái)評(píng)價(jià)抗爆裂性。爆裂點(diǎn)是其中溶劑泡明顯可見(jiàn)地橫跨固化板條的寬度時(shí)的點(diǎn)。
VOC-使用(ASTMD3960)測(cè)定各樣品的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量(VOC)。
表46

數(shù)據(jù)顯示當(dāng)在氨基塑料交聯(lián)型底涂層體系中試驗(yàn)本發(fā)明的涂料組合物時(shí)，獲得良好的涂布性能。
實(shí)施例15由下表47中的成分如下所述制備封端異氰酸酯交聯(lián)劑。
表47成分 重量份(克)異佛爾酮二異氰酸酯1110.0甲基異丁基酮 160.0二月桂酸二丁基錫 1.0三羥甲基丙烷 156.4己內(nèi)酰胺 735.8丙二醇7.6甲基異丁基酮 280.0將異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫和甲基異丁基酮裝入反應(yīng)器中并且設(shè)立25℃的溫度。將三羥甲基丙烷分兩等份添加至反應(yīng)器中。當(dāng)調(diào)節(jié)第一份三羥甲基丙烷后，溫度增加至50℃。在添加第二份三羥甲基丙烷完成之后，溫度增加至96℃。然后將反應(yīng)器冷卻至80℃。然后分兩份添加己內(nèi)酰胺。將反應(yīng)在110℃下保持2小時(shí)之后，加入丙二醇并且保持反應(yīng)，直至紅外分析顯示缺乏異氰酸酯為止。待異氰酸酯消耗之后，添加第二份甲基異丁基酮。理論不揮發(fā)物含量為80.0％。
由下表48中的成分如下所述地制備熱固性可電沉積的锍官能的二異丁烯/丙烯酸樹(shù)脂。
表48成分 重量份(克)實(shí)施例8-DD的丙烯酸-二異丁烯聚合物1310.0硫代二乙醇 366.0乳酸 81.8上述的氨基甲酸酯交聯(lián)劑 662.5去離子水 54.0去離子水 1784.2去離子水 1353.5將二異丁烯-丙烯酸聚合物裝入反應(yīng)容器中并且加熱至80℃。然后將硫代二乙醇、第一份去離子水和乳酸添加至反應(yīng)容器中。然后將反應(yīng)混合物在80℃放置5小時(shí)。此時(shí)，將氨基甲酸酯交聯(lián)劑添加至反應(yīng)器中?；旌?5分鐘之后，將樹(shù)脂分散入25℃的第二份去離子水中?；旌?0分鐘后，將此分散液用第三份去離子水稀釋至其最終固體含量。此分散液的不揮發(fā)物含量為20.3％。
由下表49中的成分，如下所述地制備電沉積浴形式的可電沉積的涂料組合物。
表49成分 重量份表48中所述的可電沉積的樹(shù)脂1079.4CA926305.3去離子水 1115.3正己基乙二醇3122.030催化劑漿，可獲得自PPG Industries，Inc.
31HEXYLCELLOSOLVE溶劑，可獲得自Dow Chemical Co.
將表48所述的樹(shù)脂用大約500克去離子水在一2500毫升玻璃燒杯中稀釋，并且使用磁力攪拌器和攪拌棒徹底攪拌。將CA-926催化劑漿用大約100克去離子水稀釋并且徹底攪拌。然后將此混合物添加至樹(shù)脂/水共混物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。然后將其余量的水添加至油漆浴中，隨后緩慢加入HEXYL CELLOSOLVE。所得的油漆浴具有的pH為4.95并且導(dǎo)電率為570微西門子(microsiemens)。在電沉積前，允許將此油漆浴攪拌過(guò)夜。
測(cè)試可電沉積的涂料組合物將可電沉積的涂料組合物涂敷至4″×12″磷酸鋅冷軋鋼材板條(可以APR10739獲得自ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，Mich.)上。在涂布之前，將浴組合物加熱至110°F。電沉積在50伏下進(jìn)行120秒。然后將板條在350°F下固化30分鐘。這些條件產(chǎn)生0.57密耳的膜。通過(guò)用丙酮浸泡過(guò)的抹布摩擦涂布的板條來(lái)測(cè)定膜的固化性。在100次丙酮雙重摩擦(來(lái)回)之后，在涂布膜上沒(méi)有引起注意的效果，說(shuō)明固化良好。
實(shí)施例16本實(shí)施例顯示當(dāng)在熱固性透明涂層組合物中使用本發(fā)明的異丁烯型共聚物時(shí)對(duì)表面污染的抗性。
將工業(yè)溶劑型熱固性透明涂層(OFDCT8000，可獲得自PPGIndustries)用3％的實(shí)施例8-AA的聚合物處理。將此聚合物通過(guò)混入可商業(yè)生產(chǎn)的透明涂層的樣品中來(lái)?yè)饺搿?br> 將可商業(yè)獲得的電涂4″×12″鋼材板條用0.1-0.2微克數(shù)量的具有不同表面張力的系列聚合物點(diǎn)污染。將經(jīng)過(guò)處理的透明涂層的兩份樣品和未經(jīng)處理的透明涂層的一份樣品噴涂涂敷至同一點(diǎn)污染的測(cè)試板條上。透明涂層分兩涂層涂敷，之間60秒閃蒸，將透明涂層在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘并且在285°F下烘烤30分鐘。干膜厚度為1.6-1.8密耳。
各透明涂層覆蓋各污染聚合物而不留下可見(jiàn)缺陷的能力與其抗陷穴性有關(guān)。根據(jù)一套自主定義的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)各污染點(diǎn)。對(duì)各透明涂層的典型評(píng)分如下，100分是完美的得分評(píng)分OFDCT 8000未處理的 57FDCT 8000+3％添加劑 89再涂粘合性等效于處理和未處理的透明涂層。
實(shí)施例17本實(shí)施例顯示當(dāng)在熱固性透明涂層組合物中使用本發(fā)明的異丁烯型共聚物時(shí)對(duì)表面污染的抗性。
將工業(yè)溶劑型熱固性透明涂層(DC5001，可獲得自PPG Industries)用3％的實(shí)施例8-BB的聚合物處理。將此聚合物通過(guò)混入可商業(yè)生產(chǎn)的透明涂層的樣品中來(lái)?yè)饺搿?br> 將可商業(yè)獲得的電涂4″×12″鋼材板條用0.1-0.2微克數(shù)量的具有不同表面張力的系列聚合物點(diǎn)污染。將兩份經(jīng)過(guò)處理的透明涂層和一份未經(jīng)處理的透明涂層噴涂涂敷至同樣點(diǎn)污染的測(cè)試板條上。透明涂層分兩涂層涂敷，之間60秒閃蒸，將透明涂層在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘并且在285°F下烘烤30分鐘。干膜厚度為1.6-1.8密耳。
各透明涂層覆蓋各污染聚合物而不留下可見(jiàn)缺陷的能力與其陷穴抗性有關(guān)。根據(jù)一套自主定義的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)各污染點(diǎn)。對(duì)各透明涂層的典型評(píng)分如下，100分是完美的得分評(píng)分DC5001未處理的 58DC5001+3％添加劑72再涂粘合性等于處理和未處理的透明涂層。
實(shí)施例18本實(shí)施例顯示本發(fā)明的異丁烯型共聚物在粉末涂料制劑中的應(yīng)用，其中所說(shuō)的制劑是可研磨的固體，其當(dāng)烘烤時(shí)形成固化膜。使用下表50中的成分制備粉末涂料組合物。
表50

32Primid QM-1260，EMS Primid，Sumpter，S.C.
33苯偶姻，Ura Flow B，Estron Chemical，Calvert City，KY.
34Resiflow PL-200，Monsanto.
將各組分在容器中順序混合，然后將混合物傾在加熱至175℃熱平板上并且用刮勺攪動(dòng)直至形成流體。然后將混合物放入容器中并且允許冷卻。冷卻后，用研缽和研杵將其磨成細(xì)粉。測(cè)試底物是ACT冷軋鋼材板條，10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR10433獲得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan。將粉末涂料撒在鋼材板條的表面，其中所說(shuō)的鋼材板條放在175℃熱平板上。隨著粉末開(kāi)始流動(dòng)，使用一直邊壓延涂料，以便覆蓋板條的表面。然后將板條放入375°F烘箱中30分鐘并且固化。
在粉末涂層上隨著將其在175℃熱平板表面上加熱，測(cè)定膠凝點(diǎn)。測(cè)定從粉末熔融時(shí)的點(diǎn)至其膠凝時(shí)(即，形成固體)的點(diǎn)的時(shí)間。時(shí)間按分鐘和秒來(lái)測(cè)定。當(dāng)粉末開(kāi)始固化時(shí)，開(kāi)始拉絲。用舌壓器的扁平部分推入熔融粉末中并且向上拔，大概每15秒，直至熔體不再拉絲并且將計(jì)時(shí)器停止。這便是膠凝點(diǎn)測(cè)定。較短時(shí)間期限達(dá)到膠凝點(diǎn)是優(yōu)選的。
使用甲基乙基酮(MEK)摩擦溶劑抗性來(lái)測(cè)定油漆的固化性。將干酪包布用MEK潤(rùn)濕并且，用中度壓力，以約1次雙重摩擦每秒的速率，在涂漆的板條上面摩擦，直至涂層變得被損壞。該試驗(yàn)一般進(jìn)行100次雙重摩擦或者涂層破損，其甚至首先發(fā)生。摩擦的次數(shù)越高，涂層的固化性越好。下表51顯示了試驗(yàn)結(jié)果。
表51

結(jié)果顯示，當(dāng)在粉末涂布制劑中使用本發(fā)明的異丁烯型共聚物時(shí)，達(dá)到良好的結(jié)果。
實(shí)施例19本實(shí)施例顯示當(dāng)將聚(異丁烯-交替-馬來(lái)酸)型聚合物配制入透明涂層體系中時(shí)觀察到通常差的結(jié)果。使用下表52中的成分制備馬來(lái)酸聚合物。
表52

34Mw大約60,000，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI將原料1和2混合，直至完全溶解。然后加入原料3并且將混合物加熱至90℃并且放置7小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。所得聚合物的固體為45.6％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。樹(shù)脂具有115.35的酸值。
將下表53中的各組分順序混合，同時(shí)攪拌，配制透明涂料。
表53

3550％甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.2％甲基丙烯酸甲酯，7％苯乙烯，2.0％二苯基-2，4；甲基-4；戊烯-1，40.8％甲基丙烯酸正丁酯，66％固體，8/74/18 w/w無(wú)臭礦物精油/芳族100/甲基醚丙二醇乙酸酯3683/17 w/w甲基六氫鄰苯二甲酸酐/季戊四醇，68％固體，于51/49w/w正丙醇/丙酸正戊酯。
測(cè)試底物是ACT冷軋鋼材板條10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR28215獲得自ACT Laboratories，Inc.，.Hillsdale，MI。將實(shí)施例X和Y的透明涂布組合物常溫下涂敷至板條上，使用8-徑濕膜涂敷器，#14(可獲得自Paul N.Gardner Company，Inc)。干膜厚度定為約30微米，1.6密耳。將由各涂料制備的板條在141℃下烘烤30分鐘。
使用實(shí)施例18中描述的MEK摩擦溶劑抗性，評(píng)價(jià)油漆的固化性。結(jié)果示于下表54中。
表54

結(jié)果顯示，當(dāng)將雙官能的酸受體單體，如馬來(lái)酸，作為異丁烯型受體單體的共聚單體使用并且配入透明涂層體系中時(shí)，發(fā)現(xiàn)結(jié)果通常是較差的。
實(shí)施例20本實(shí)施例顯示二異丁烯含量對(duì)蜜胺交聯(lián)溶劑型透明涂層體系中的固體含量、VOC含量和陷穴抗性的影響。
將下表55中的組分順序混合，同時(shí)攪拌。將最終粘度用1/1/1 w/w芳族100(ExxonMobil)/甲基正戊基酮/二甲苯和4/1 w/w甲基正戊基酮/2-丁氧基乙醇乙酸酯調(diào)節(jié)至27秒，所說(shuō)的粘度在#4 Ford杯(PaulN.Gardner Company)上室溫下(71-72°F)測(cè)定。
表55

**按10/46/44 w/w異丁醇/芳族100/二甲苯，使用2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)(Vazo-67，DuPont)制備。單體組成m/m40％HPA，1.0％MMA，19％NBA，18％NBMA，20％Styr，2％AA；71wt.％聚合物固體。
11Exxon Mobile Corp.，.Fairfax，VA13Resimene757，Solutia，St.Louis.MO13Resimene755，Solutia14Cycat催化劑600，Cytec Industries(十二烷基芐磺酸)使用8-徑濕膜涂敷器，#14(可獲得自Paul N.Gardner Company，Inc.)，將表55所示的透明涂布組合物常溫下涂敷至黑色電沉積涂布底漆的板條上(冷軋型鋼材板條4″×12″，可以APR28215獲得自ACTLaboratories，Inc.)。干膜厚度定為約30μm(1.6密耳)。將此涂布的板條在141℃下烘烤30分鐘。
如下測(cè)定物理性能根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D2369測(cè)定百分比固體含量；20°光澤按實(shí)施例10中所述；映像清晰度(DOI)按實(shí)施例10中所述；揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量，按ASTM試驗(yàn)方法D3960中所述；并且陷穴性按實(shí)施例11中所述來(lái)測(cè)定。
結(jié)果示于下表56。
表56

數(shù)據(jù)顯示增加二異丁烯含量通常提高百分比固體含量(較高)、VOC(較低)和陷穴抗性，而不會(huì)不利影響其它性能。
實(shí)施例21本實(shí)施例顯示在本發(fā)明的含異丁烯的共聚物中含有其它受體單體對(duì)含有其的蜜胺交聯(lián)溶劑型透明涂層體系的性能的影響。
將下表57中的組分順序混合，同時(shí)攪拌。將最終粘度用1/1/1 w/w芳族100(ExxonMobil)/甲基正戊基酮/二甲苯和4/1 w/w甲基正戊基酮/2-丁氧基乙醇乙酸酯調(diào)節(jié)至27秒，所說(shuō)的粘度在#4 Ford杯(PaulN.Gardner Company)上室溫下(71-72°F)測(cè)定。
表57

**按10/46/44 w/w異丁醇/芳族100/二甲苯，使用2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)(Vazo-67，DuPont)制備。單體組成m/m40％HPA，1.0％MMA，19％NBA，18％NBMA，20％Styr，2％AA；71wt.％聚合物固體。
11Exxon Mobile Corp.，.Fairfax，VA13Resimene757，Solutia，St.Louis.MO13Resimene755，Solutia14Cycat催化劑600，Cytec Industries(十二烷基芐磺酸)使用8-徑濕膜涂敷器，#14(可獲得自Paul N.Gardner Company，Inc.)，將表58所示的透明涂布組合物常溫下涂敷至黑色電沉積涂布底漆的板條上(冷軋型鋼材板條4″×12″，可以APR28215獲得自ACTLaboratories，Inc.)。干膜厚度定為約30μm(1.6密耳)。將此涂布的板條在141℃下烘烤30分鐘。
如下測(cè)定物理性能根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D2369測(cè)定百分比固體含量；20°光澤按實(shí)施例10中所述；映像清晰度(DOI)按實(shí)施例10中所述；揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量，按ASTM試驗(yàn)方法D3960中所述；并且陷穴性按實(shí)施例11中所述來(lái)測(cè)定。
結(jié)果示于下表58。
表58

數(shù)據(jù)顯示當(dāng)在本發(fā)明的含異丁烯的共聚物中含有其它受體單體時(shí)，獲得陷穴抗性得到改進(jìn)的可接受的蜜胺交聯(lián)溶劑型透明涂層涂料組合物和涂層。
本發(fā)明已通過(guò)參考其特定實(shí)施方案進(jìn)行了具體的描述。這些具體的描述不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種液體熱固性組合物，含有(a)未膠凝的共聚物組合物，該組合物含有包含得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或多種單體，并且所說(shuō)的受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的未膠凝的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(b)交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)共聚物(a)的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中共聚物的數(shù)均分子量為500-16,000并且多分散性指數(shù)為小于4。
3.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中受體單體組合物還含有丙烯腈。
4.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中丙烯酸型單體是以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、烷基硅氧烷、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
5.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的單體具有以下結(jié)構(gòu)(IV) 其中R10是H或C1-C4烷基并且Y表示選自含有一種或多種官能團(tuán)的C1-C20烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的至少一種基團(tuán)，其中所說(shuō)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯。
6.權(quán)利要求4的熱固性組合物，其中受體單體組合物含有選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯和氯三氟乙烯中的一種或多種。
7.權(quán)利要求5的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的丙烯酸型單體是選自丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯；2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯，2-異氰酸根合丙基丙烯酸酯，2-異氰酸根合丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-噁唑啉乙酯，甲基丙烯酸2-噁唑啉乙酯，丙烯酸2-噁唑啉丙酯，(甲基)丙烯酸2-噁唑啉丙酯，丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯，丙烯酸羥基丙酯的乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸羥基丙酯的乙酰乙酸酯，(甲基)丙烯酸2-氨基甲酰基氧基乙酯，丙烯酸2-氨基甲?；趸阴ィ谆┧?-氨基甲?；趸?，正丁氧基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
8.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中共聚物還含有得自以下通式V的單體的一種或多種單體殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基和芳基。
9.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中共聚物(a)中的含官能團(tuán)的單體具有選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯的官能團(tuán)，其中交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)對(duì)共聚物(a)的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的，并且其中交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，氨基塑料，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
10.權(quán)利要求9的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的單體的官能團(tuán)是羥基，并且交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)是封端多異氰酸酯，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)選自羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺，酮肟，及其混合物。
11.權(quán)利要求10的熱固性組合物，其中封端基團(tuán)選自苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，及其混合物。
12.權(quán)利要求10的熱固性組合物，其中所說(shuō)的封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯選自1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物，所說(shuō)的多異氰酸酯的三聚物，及其混合物。
13.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中官能性聚合物具有的官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。
14.權(quán)利要求10的熱固性組合物，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當(dāng)量與羥基官能的共聚物中羥基當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求10的熱固性組合物，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
16.權(quán)利要求9的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的單體含有環(huán)氧乙烷官能團(tuán)并且交聯(lián)劑(b)是具有4-20碳原子的羧酸官能的化合物。
17.權(quán)利要求16的熱固性組合物，其中羧酸交聯(lián)劑選自十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸，烏頭酸，及其混合物。
18.權(quán)利要求9的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的單體含有羧酸官能團(tuán)并且交聯(lián)劑(b)是β-羥基烷基酰胺化合物。
19.權(quán)利要求18的熱固性組合物，還含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。
20.權(quán)利要求18的熱固性組合物，其中β-羥基烷基酰胺由下式表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
21.一種含有分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂相的熱固性組合物，所說(shuō)的樹(shù)脂相含有以下組分(a)未膠凝的共聚物組合物，該組合物含有由得自于給體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段、得自于受體單體組合物的殘基和得自含官能團(tuán)的單體的殘基，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或多種單體，所說(shuō)的受體單體組合物含有丙烯酸型單體，含官能團(tuán)的單體包括官能性單體，該官能性單體具有含一個(gè)和多個(gè)活性氫基團(tuán)的官能團(tuán)和得自含離子基團(tuán)的單體的殘基，其中所說(shuō)的未膠凝的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(b)交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)共聚物(a)的含活性氫的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
22.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中含活性氫基團(tuán)的共聚物具有的數(shù)均分子量在1,000-30,000范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中受體單體組合物還含有最多25mol％的丙烯腈。
24.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中丙烯酸型單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、縮水甘油基、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、烷基硅氧烷、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
25.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中含活性氫基團(tuán)的單體具有以下結(jié)構(gòu)(IV) 其中R10是H或C1-C4烷基并且Y表示選自含有一種或多種官能團(tuán)的C1-C20烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的至少一種基團(tuán)，其中所說(shuō)的官能團(tuán)選自羧酸，羥基，酰胺，羥烷基，伯胺，仲胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽，磷酸酯和氨基甲酸酯。
26.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中受體單體組合物含有選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
27.權(quán)利要求25的熱固性組合物，其中含活性氫基團(tuán)的丙烯酸型單體是選自丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-氨基甲?；趸阴?，甲基丙烯酸2-氨基甲?；趸阴?，丙烯酸2-氨基甲?；趸ズ图谆┧?-氨基甲?；趸ブ械囊环N或多種。
28.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中共聚物還含有得自以下通式V的單體的一種或多種單體殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
29.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中共聚物(a)中的含活性氫基團(tuán)的單體具有選自羧酸，羥基，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯的官能團(tuán)，其中固化劑(b)的官能團(tuán)對(duì)共聚物(a)的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的，并且其中固化劑(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，乙酰乙酸酯，胺，氨基塑料和β-羥基烷基酰胺。
30.權(quán)利要求29的熱固性組合物，其中含活性氫基團(tuán)的單體的官能團(tuán)是羥基并且固化劑(b)的官能團(tuán)是封端多異氰酸酯，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)選自羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺，酮肟，及其混合物。
31.權(quán)利要求30的熱固性組合物，其中封端基團(tuán)選自苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，及其混合物。
32.權(quán)利要求30的熱固性組合物，其中所說(shuō)的封端多異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯選自1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物，所說(shuō)的多異氰酸酯的三聚物，及其混合物。
33.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中官能性共聚物具有的官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。
34.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中固化劑中的官能團(tuán)當(dāng)量與官能性共聚物中的官能團(tuán)當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。
35.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中固化劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且官能性共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
36.權(quán)利要求29的熱固性組合物，其中含活性氫基團(tuán)的單體含有羧酸官能團(tuán)并且固化劑(b)是β-羥基烷基酰胺化合物。
37.權(quán)利要求36的熱固性組合物，還含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。
38.權(quán)利要求36的熱固性組合物，其中β-羥基烷基酰胺由下式表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
39.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中離子基團(tuán)是鎓鹽基團(tuán)并且共聚物具有的鎓鹽基團(tuán)當(dāng)量為1,000-15,000克/當(dāng)量。
40.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中離子基團(tuán)是鎓鹽基團(tuán)并且鎓鹽官能的單體選自由胺鹽、季銨鹽和叔锍鹽組成的類中的至少一種。
41.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中離子基團(tuán)是鎓鹽基團(tuán)并且鎓鹽官能的單體包括選自含環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的至少一種，其在聚合后與胺酸鹽和丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的胺酸鹽發(fā)生后反應(yīng)。
42.權(quán)利要求40的熱固性組合物，其中鎓鹽官能的單體得自于至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體，其在聚合后在酸的存在下與硫化物發(fā)生后反應(yīng)。
43.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中共聚物是數(shù)均分子量為1,000-30,000的基本上線性的聚合物，并且其中離子基團(tuán)是鎓鹽基團(tuán)并且鎓鹽官能的單體得自于至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體，其在聚合后與胺酸鹽發(fā)生后反應(yīng)；含活性氫基團(tuán)的單體是至少一種烷基基團(tuán)具有1-4碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；并且受體單體組合物含有至少一種丙烯酸酯單體。
44.權(quán)利要求21的熱固性組合物，其中組分(a)的存在量為25-99wt％，并且組分(b)的存在量為1-75wt％，其中的重量百分?jǐn)?shù)以(a)和(b)的總重量計(jì)。
45.一種熱固性組合物，含有以下(a)和(b)的可共反應(yīng)性固體顆?；旌衔?a)具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)物；和(b)共聚物組合物，該組合物含有包含得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或多種單體，并且所說(shuō)的受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基，并且其中(a)的官能團(tuán)與(b)的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的。
46.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中反應(yīng)物(a)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，氨基塑料，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺，共聚物(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯和氨基甲酸酯，并且其中反應(yīng)物(a)的官能團(tuán)與有規(guī)(nonrandom)共聚物(b)中的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的。
47.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物(b)的含官能團(tuán)的單體具有羥基官能團(tuán)并且(a)中的反應(yīng)物是封端多異氰酸酯交聯(lián)劑，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)選自羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺，酮肟，及其混合物。
48.權(quán)利要求47的熱固性組合物，其中封端基團(tuán)選自苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，及其混合物。
49.權(quán)利要求47的熱固性組合物，其中所說(shuō)的封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯選自1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，2，4，4-三甲基亞己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物，所說(shuō)的多異氰酸酯的三聚物，及其混合物。
50.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物的數(shù)均分子量為500-16,000并且多分散性指數(shù)為小于4。
51.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中官能性聚合物具有的官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。
52.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑(a)中的官能團(tuán)當(dāng)量與所說(shuō)的羥基官能的共聚物(b)中的官能團(tuán)當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。
53.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且所說(shuō)的官能性聚合物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
54.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物(b)的含官能團(tuán)的單體包括具有環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體，并且反應(yīng)物(a)是具有4-20碳原子的羧酸官能的反應(yīng)物。
55.權(quán)利要求54的熱固性組合物，其中羧酸反應(yīng)物選自十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸，烏頭酸，及其混合物。
56.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物(b)的含官能團(tuán)的單體包括具有羧酸官能團(tuán)的單體并且反應(yīng)物(a)是β-羥基烷基酰胺。
57.權(quán)利要求56的熱固性組合物，還含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。
58.權(quán)利要求56的熱固性組合物，其中β-羥基烷基酰胺由下式表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
59.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中受體單體組合物還含有最多25mol％的丙烯腈。
60.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中丙烯酸型單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、烷基硅氧烷、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
61.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的單體具有以下結(jié)構(gòu)(IV) 其中R10是H或C1-C4烷基并且Y表示選自含有一種或多種官能團(tuán)的C1-C20烷基、芳基和芳烷基的至少一種基團(tuán)，其中所說(shuō)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯。
62.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中受體單體組合物含有選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
63.權(quán)利要求61的熱固性組合物，其中含官能團(tuán)的丙烯酸型單體是選自丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-氨基甲酰基氧基乙酯，甲基丙烯酸2-氨基甲?；趸阴?，丙烯酸2-氨基甲?；趸?，甲基丙烯酸2-氨基甲?；趸ィ┧峥s水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，2-異氰酸根合丙烯酸乙酯，2-異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯，2-異氰酸根合丙基丙烯酸酯，2-異氰酸根合甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸2-噁唑啉乙酯，甲基丙烯酸2-噁唑啉乙酯，丙烯酸2-噁唑啉丙酯，甲基丙烯酸2-噁唑啉丙酯，丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸羥基丙酯的乙酰乙酸酯，丙烯酸羥基丙酯的乙酰乙酸酯，丙烯酸2-氨基甲?；趸ズ图谆┧?-氨基甲?；趸ブ械囊环N或多種。
64.一種涂布底物的方法，包括(A)給底物涂敷熱固性組合物；(B)將所說(shuō)的熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜；并且(C)將熱固性組合物固化，其中熱固性組合物含有(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(i)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
65.權(quán)利要求64的方法，其中熱固性組合物是(a)和(b)的液體溶液混合物。
66.權(quán)利要求64的方法，其中熱固性組合物是(a)和(b)的固體顆?；旌衔?。
67.權(quán)利要求64的方法，其中熱固性組合物中的共聚物(i)具有數(shù)均分子量為500-16,000并且多分散性指數(shù)為小于4。
68.權(quán)利要求64的方法，其中共聚物(i)的受體單體組合物還含有最多25mol％的丙烯腈。
69.權(quán)利要求64的方法，其中共聚物(i)中的丙烯酸型單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、烷基硅氧烷、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
70.權(quán)利要求64的方法，其中共聚物(i)的含官能團(tuán)的單體具有以下結(jié)構(gòu)(IV) 其中R10是H或C1-C4烷基并且Y表示選自含有一種或多種官能團(tuán)的C1-C20烷基、芳基和芳烷基的至少一種基團(tuán)，其中所說(shuō)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯。
71.權(quán)利要求69的方法，其中受體單體組合物含有選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
72.權(quán)利要求70的方法，其中含有官能團(tuán)的丙烯酸型單體是選自丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-氨基甲?；趸阴ィ?-氨基甲?；趸谆┧嵋阴ィ┧?-氨基甲?；趸?，甲基丙烯酸2-氨基甲?；趸?，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，2-異氰酸根合丙烯酸乙酯，2-異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯，2-異氰酸根合丙基丙烯酸酯，2-異氰酸根合甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸2-噁唑啉乙酯，甲基丙烯酸2-噁唑啉乙酯，丙烯酸2-噁唑啉丙酯，甲基丙烯酸2-噁唑啉丙酯，丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸羥基丙酯的乙酰乙酸酯，丙烯酸羥基丙酯的乙酰乙酸酯，丙烯酸2-氨基甲酰基氧基丙酯和甲基丙烯酸2-氨基甲?；趸サ囊环N或多種。
73.權(quán)利要求64的方法，其中共聚物還含有得自以下通式V的單體的一種或多種單體殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基和芳基。
74.權(quán)利要求64的方法，其中共聚物(i)中的含官能團(tuán)的單體具有選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，胺噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯的官能團(tuán)，其中交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)對(duì)共聚物(i)中的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的，并且其中交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，氨基塑料，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
75.權(quán)利要求74的方法，其中含官能團(tuán)的單體的官能團(tuán)是羥基并且交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)是封端多異氰酸酯，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)選自羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺，酮肟，及其混合物。
76.權(quán)利要求75的方法，其中封端基團(tuán)選自苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，及其混合物。
77.權(quán)利要求75的方法，其中所說(shuō)的封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯選自1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物，所說(shuō)的多異氰酸酯的三聚物，及其混合物。
78.權(quán)利要求64的方法，其中官能性聚合物具有的官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。
79.權(quán)利要求64的方法，其中交聯(lián)劑中的官能團(tuán)當(dāng)量與官能性共聚物中的官能團(tuán)當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。
80.權(quán)利要求64的方法，其中交聯(lián)劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且官能性共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
81.權(quán)利要求74的方法，其中含官能團(tuán)的單體含有環(huán)氧官能團(tuán)并且交聯(lián)劑(b)是具有4-20碳原子的羧酸官能的化合物。
82.權(quán)利要求81的方法，其中羧酸交聯(lián)劑選自十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸，烏頭酸，及其混合物。
83.權(quán)利要求74的方法，其中含官能團(tuán)的單體含有羧酸官能團(tuán)并且交聯(lián)劑(b)是β-羥基烷基酰胺化合物。
84.權(quán)利要求83的方法，還含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4toC20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。
85.權(quán)利要求83的方法，其中β-羥基烷基酰胺由下式表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
86.一種在含有陰極和陽(yáng)極的電路中電涂起所說(shuō)陰極作用的傳導(dǎo)性底物的方法，將所說(shuō)的陰極和陽(yáng)極浸入含水電涂布組合物中，該方法包括讓電流經(jīng)過(guò)所說(shuō)的陰極和陽(yáng)極之間，以便引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上，所述含水電涂布組合物含有(a)未膠凝的共聚物組合物，該組合物含有包含得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和得自含官能團(tuán)的單體的殘基，其中所說(shuō)的含官能團(tuán)的單體包括官能性單體，該官能性單體具有含一種或多種活性氫基團(tuán)的官能團(tuán)和得自含鹽基團(tuán)的單體的殘基，其中所說(shuō)的未膠凝的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(b)固化劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)的活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
87.權(quán)利要求86的方法，其中含活性氫基團(tuán)的共聚物的數(shù)均分子量在1,000-30,000范圍內(nèi)。
88.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物的鹽基團(tuán)是鎓鹽基團(tuán)并且共聚物具有的鎓鹽基團(tuán)當(dāng)量為1,000-15,000克/當(dāng)量。
89.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物(a)中的受體單體組合物還含有最多25mol％的丙烯腈。
90.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物(a)中的丙烯酸型單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、縮水甘油基，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、烷基硅氧烷、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷；并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
91.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物(a)中的含活性氫基團(tuán)的單體具有以下結(jié)構(gòu)(IV) 其中R10是H或C1-C4烷基并且Y表示選自含有一種或多種官能團(tuán)的C1-C20烷基、芳基和芳烷基的至少一種基團(tuán)，其中所說(shuō)的官能團(tuán)選自羧酸，羥基，酰胺，胺和氨基甲酸酯。
92.權(quán)利要求90的方法，其中丙烯酸型單體是選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸羥基乙酯和丙烯酸羥基丙酯的一種或多種。
93.權(quán)利要求91的方法，其中丙烯酸型含活性氫基團(tuán)的單體是選自丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-氨基甲?；趸阴ィ?-氨基甲?；趸谆┧嵋阴?，丙烯酸2-氨基甲?；趸ズ图谆┧?-氨基甲?；趸ブ械囊环N或多種。
94.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物還含有得自以下通式V的單體的一種或多種單體殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
95.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物(a)中的含活性氫基團(tuán)的單體具有選自羧酸，羥基，酰胺，胺，羥甲基和氨基甲酸酯的官能團(tuán)，其中固化劑(b)的官能團(tuán)對(duì)共聚物(a)中的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的，并且其中固化劑(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚，氨基塑料和β-羥基烷基酰胺。
96.權(quán)利要求95的方法，其中含活性氫基團(tuán)的單體的官能團(tuán)是羥基并且固化劑(b)的官能團(tuán)是封端多異氰酸酯，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)選自羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺，酮肟，及其混合物。
97.權(quán)利要求96的方法，其中封端基團(tuán)選自苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，及其混合物。
98.權(quán)利要求96的方法，其中所說(shuō)的封端多異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯選自1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物，所說(shuō)的多異氰酸酯的三聚物，及其混合物。
99.權(quán)利要求86的方法，其中官能性共聚物具有官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。
100.權(quán)利要求86的方法，其中固化劑中的官能團(tuán)當(dāng)量與官能性共聚物中的官能團(tuán)當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。
101.權(quán)利要求86的方法，其中固化劑的存在量為1-45wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)，并且官能性共聚物的存在量為55-99wt％，以樹(shù)脂固體的總重量計(jì)。
102.權(quán)利要求95的方法，其中含活性氫基團(tuán)的單體含有羧酸官能團(tuán)并且固化劑(b)是β-羥基烷基酰胺化合物。
103.權(quán)利要求102的方法，還含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。
104.權(quán)利要求102的方法，其中β-羥基烷基酰胺由下式表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
105.權(quán)利要求86的方法，其中鹽是鎓鹽并且所說(shuō)的鎓鹽官能的單體選自由季銨鹽和叔锍鹽組成的類中的至少一種。
106.權(quán)利要求105的方法，其中鎓鹽官能的單體包括選自含環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體中的一種或多種，其在聚合后與胺酸鹽和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸鹽發(fā)生后反應(yīng)。
107.權(quán)利要求105的方法，其中鎓鹽官能的單體得自于至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體，其在聚合后在酸的存在下與硫化物發(fā)生后反應(yīng)。
108.權(quán)利要求86的方法，其中共聚物是數(shù)均分子量為1,000-30,000的基本上線性的聚合物，并且其中鹽是得自鎓鹽官能的單體的鎓鹽，其中所說(shuō)的鎓鹽官能的單體得自于至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體，其在聚合后與胺酸鹽發(fā)生后反應(yīng)；含活性氫基團(tuán)的單體是烷基中具有1-4碳原子的丙烯酸羥基-烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯的至少一種；并且受體單體組合物含有至少一種丙烯酸酯單體。
109.權(quán)利要求86的方法，其中組分(a)的存在量為25-99wt％，并且組分(b)的存在量為1-75wt％，其中重量百分?jǐn)?shù)是以(a)和(b)的總重量計(jì)。
110.使用權(quán)利要求64的方法涂布的底物。
111.使用權(quán)利要求65的方法涂布的底物。
112.使用權(quán)利要求66的方法涂布的底物。
113.使用權(quán)利要求86的方法涂布的底物。
114.一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有(a)由著色成膜用組合物沉積的底涂層；和(b)涂敷在所說(shuō)的底涂層上面的透明頂涂層，其中所說(shuō)的透明頂涂層是由透明成膜用熱固性組合物沉積的，所說(shuō)的透明成膜用熱固性組合物含有(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
115.權(quán)利要求114的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(i)和(ii)的液體溶液混合物。
116.權(quán)利要求114的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(i)和(ii)的固體顆?；旌衔?。
117.一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有(a)由著色成膜用組合物沉積的底涂層；其中所說(shuō)的底涂層是由含有以下(i)和(ii)的著色成膜用熱固性組合物沉積的(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(b)涂敷在所說(shuō)的底涂層上面的透明頂涂層。
118.權(quán)利要求117的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(i)和(ii)的液體溶液混合物。
119.權(quán)利要求117的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(i)和(ii)的固體顆?；旌衔?。
120.一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有(a)由著色成膜用組合物沉積的底涂層；其中所說(shuō)的底涂層是由含有以下(i)和(ii)的著色成膜用熱固性組合物沉積的(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和；(b)涂敷在所說(shuō)的底涂層上面的透明頂涂層，其中所說(shuō)的透明頂涂層是由含有以下(i)和(ii)的透明成膜用熱固性組合物沉積的(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
121.權(quán)利要求120的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(a)(i)和(a)(ii)的液體溶液混合物。
122.權(quán)利要求120的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(a)(i)和(a)(ii)的固體顆粒混合物。
123.權(quán)利要求120的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(b)(i)和(b)(ii)的液體溶液混合物。
124.權(quán)利要求120的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(b)(i)和(b)(ii)的固體顆?；旌衔?。
125.用權(quán)利要求114的多組分復(fù)合涂層組合物涂布的底物。
126.用權(quán)利要求117的多組分復(fù)合涂層組合物涂布的底物。
127.用權(quán)利要求120的多組分復(fù)合涂層組合物涂布的底物。
128.一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有(a)底漆涂層，該涂層通過(guò)在含有陰極和陽(yáng)極的電路中電涂起所說(shuō)陰極作用的傳導(dǎo)性底物來(lái)沉積的，將陰極和陽(yáng)極浸入含水電涂布組合物中，包括讓電流經(jīng)過(guò)陰極和陽(yáng)極之間，引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上；(b)由著色成膜用組合物沉積的底涂層；和(c)涂敷在所說(shuō)的底涂層上面的透明頂涂層，其中所說(shuō)的透明頂涂層是由透明成膜用熱固性組合物沉積的，所說(shuō)的透明成膜用熱固性組合物含有(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(i)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
129.權(quán)利要求128的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(i)和(ii)的液體溶液混合物。
130.權(quán)利要求128的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(i)和(ii)的固體顆?；旌衔铩?br> 131.一種多組分復(fù)合涂層組合物，含有(a)底漆涂層，該涂層是通過(guò)在含有陰極和陽(yáng)極的電路中電涂起所說(shuō)陰極作用的傳導(dǎo)性底物來(lái)沉積的，將陰極和陽(yáng)極浸入含水電涂布組合物中，包括讓電流經(jīng)過(guò)陰極和陽(yáng)極之間，引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上；(b)由著色成膜用組合物沉積的底涂層；其中所說(shuō)的底涂層是由含有以下(i)和(ii)的著色成膜用熱固性組合物沉積的(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(i)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)涂敷在所說(shuō)的底涂層上面的透明頂涂層。
132.權(quán)利要求131的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(i)和(ii)的液體溶液混合物。
133.權(quán)利要求131的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(i)和(ii)的固體顆?；旌衔铩?br> 134.一種涂底漆的多組分復(fù)合涂層組合物，含有(a)底漆涂層，該涂層是通過(guò)在含有陰極和陽(yáng)極的電路中電涂起所說(shuō)陰極作用的傳導(dǎo)性底物來(lái)沉積的，將陰極和陽(yáng)極浸入含水電涂布組合物中，包括讓電流經(jīng)過(guò)陰極和陽(yáng)極之間，引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上；(b)由著色成膜用組合物沉積的底涂層；其中所說(shuō)的底涂層是由含有以下(i)和(ii)的著色成膜用熱固性組合物沉積的(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(i)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)涂敷在所說(shuō)的底涂層上面的透明頂涂層，其中所說(shuō)的透明頂涂層是由含有以下(i)和(ii)的透明成膜用熱固性組合物沉積的(i)共聚物組合物，含有由得自于給體單體組合物和受體單體組合物的交替性殘基組成的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯酮中的一種或多種單體，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體，和含官能團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬，路易斯酸，馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基；和(ii)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
135.權(quán)利要求134的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(a)(i)和(a)(ii)的液體溶液混合物。
136.權(quán)利要求134的多組分復(fù)合涂層組合物，其中透明熱固性組合物是(a)(i)和(a)(ii)的固體顆粒混合物。
137.權(quán)利要求134的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(b)(i)和(b)(ii)的液體溶液混合物。
138.權(quán)利要求134的多組分復(fù)合涂層組合物，其中底涂層熱固性組合物是(b)(i)和(b)(ii)的固體顆?；旌衔?。
139.用權(quán)利要求128的多組分復(fù)合涂層組合物涂布的底物。
140.用權(quán)利要求131的多組分復(fù)合涂層組合物涂布的底物。
141.用權(quán)利要求134的多組分復(fù)合涂層組合物涂布的底物。
142.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量小于3.5wt％。
143.權(quán)利要求64的方法，其中熱固性組合物具有小于3.5wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物組分。
全文摘要
一種熱固性組合物，含有未膠凝的共聚物組合物和交聯(lián)劑。未膠凝的共聚物組合物含有包含官能團(tuán)的共聚物，該共聚物含有得自于給體單體組合物的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體組合物含有受體單體組合物。給體單體組合物含有異丁烯和二異丁烯中的一種或兩種，并且受體單體組合物含有丙烯酸型單體和含官能團(tuán)的單體。未膠凝的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，并且共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體殘基和富馬酸酯型單體殘基。交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)共聚物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。熱固性組合物可以是液體、粉末或分散的形式并且可以通過(guò)傳統(tǒng)的涂布方法或電涂方法來(lái)涂敷。
文檔編號(hào)C08F210/14GK1639204SQ03805050
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
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