專利名稱：超支化大單體、含超支化結構的丙烯酸酯樹脂及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含乙烯基超支化型大單體的制備、超支化型大單體與丙烯酸酯類單體的共聚、及其共聚產物在高固體分涂料中的應用。
背景技術：
在涂料和粘合劑工業(yè)中，丙烯酸樹脂因具有許多的優(yōu)良的特性(如耐候性、透光性、柔軟性、化學穩(wěn)定性等)而被廣泛應用。傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂是采用乙烯基類單體經連鎖聚合方法得到的線性聚合物，因而在較高濃度下分子間纏結嚴重，具有較大的運動阻力，表現為較高的流動粘度，從而給其直接的使用帶來困難。另外，分子結構中的一些活性官能團由于被長鏈所包覆，因位阻原因而導致反應活性降低。所以，用傳統(tǒng)方法制得的丙烯酸樹脂存在著粘度高而活性低的缺點。
生產廠家和使用單位常常需要加入大量的有機揮發(fā)物，以降低丙烯酸樹脂在生產和使用過程中的粘度，這些有機溶劑繼而又在干燥的過程中揮發(fā)到大氣中。因而不但浪費了大量的不可再生資源，而且對環(huán)境造成了嚴重的污染。中央電視臺曾報道我國每年直接死于有機物污染的人數為11萬人；致病人數高達300多萬；直接經濟損失為百億美元以上。因此急切需要尋找新的途徑降低樹脂粘度，以大幅度降低有機溶劑的使用量、保護人類的生存環(huán)境。
由于超支化聚合物具有較小的流體力學體積，因而在溶液中粘度較低。制備具有超支化結構丙烯酸樹脂，將會大大降低體系的粘度，從而大幅度降低有機溶劑的使用量，減少有機溶劑對環(huán)境的污染，節(jié)約不可再生資源。目前的超支化結構的聚合物，多由不含乙烯基單體的小分子的醇、酸、胺等，依逐步聚合的縮聚反應制備。而由乙烯基類單體(丙烯酸、丙烯酸酯等)制備丙烯酸樹脂的聚合反應為自由基鏈式聚合，所以很難得到超支化結構。
國外有用自由基聚合獲得支化結構聚合物的報道，其采用的方法是在反應單體中加入具有交聯作用雙乙烯基類單體，但這種方法很容易產生凝結。為了防止凝結的產生，常常需要在反應體系中加入大量的鏈轉移劑；也有采用RAFT(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的聚合方法，即在RAFT試劑的存在下，進行的聚合反應。在有RAFT試劑的存在的自由基聚合反應中，因可以加入較高比例的雙乙烯基類單體，從而提高了聚合產物的支化度。但其缺點是反應的時間太長，成本高。因而，現在由RAFT試劑介導的聚合反應，多用于對具有可控分子量的聚合物的制備，如用做分子量測定的標準物的制備。
因此，急需設計和制備除帶有可進行自由基聚合所需要的乙烯基外，還具有支化結構的大單體。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，在于提供一種超支化大單體，以及將其與乙烯基單體進行共聚得到含超支化結構的共聚物。本發(fā)明還提供了超支化大單體的制備方法和含超支化結構的聚合物的制備方法及用途。
本發(fā)明提供的超支化大單體具有三條以上的支鏈結構，并至少在一條支鏈上含有乙烯基，沿分子鏈有多個羥基或羧基分布。在自由基引發(fā)下，可與丙烯酸類單體進行聚合或接枝反應，并可與氨基、異氰酯基等進行固化交聯。
所述的超支化大單體可以是以下兩種類型一類是聚酯型超支化大單體；一類是聚酰氨型超支化大單體。
本發(fā)明提供的超支化大單體的制備方法，是通過采用分批投料的方法，經多步反應得到，包括以下步驟a.將含有雙鍵，官能團數目大于等于2的A單體與官能度大于等于2的B單體反應，得到分子量更大且含有雙鍵的C預聚體；b.C預聚體與B單體進一步進行縮聚反應，使分子的支化度得到增長，經多步縮聚，最后得到超支化大單體，所述超支化大單體含有可進一步與其它乙烯基單體共聚合的乙烯基結構，末端保留有多個未反應的官能團，可以在最后的交聯反應中作為活性交聯點使用。
所述A單體為含有雙鍵，官能團數目大于等于2的順丁烯二酸、順丁烯二酸酐；所述B單體為官能團數目大于等于2的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、順丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐等；
反應中還使用了硬酯酸、月桂酸、椰子油酸、苯甲酸等單官能的有機酸。
本發(fā)明制備超支化大單體的方法通常在溶劑存在的條件下進行的縮合聚合，溶劑包括二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、四氫呋喃或二噁烷。
本發(fā)明提供的含超支化結構的聚合物是由上述超支化大單體與乙烯基單體丙烯酸酯類單體、苯乙烯或順丁烯二酸(酯)共聚得到。其中超支化大單體的乙烯基含量占總單體的乙烯基含量(物質的量比)的0.1％～30％。
本發(fā)明提供的含超支化結構的丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括以下步驟1)根據對合成產物的性能要求，選用聚酯酰胺或聚酯型超支化大單體作為超支化丙烯酸酯聚合物的結構件；2)根據選用的聚酯酰胺或聚酯型超支化大單體，選擇合適的溶劑；3)根據所選擇的溶劑體系，確定反應溫度；3)根據對合成產物的性能要求，選用適當的丙烯酸(酯)類單體；4)根據對合成產物的性能要求，采用鏈轉移劑控制產物的分子量。
本發(fā)明還提供了含超支化結構的樹脂作為溶劑型合成樹脂，在溶劑型或無溶劑涂料或黏合劑中的用途。
本發(fā)明的共聚物，與傳統(tǒng)樹脂在相同固含量條件下具有明顯的低粘度特性。可使應用產品的固含量提高30％直至無溶劑狀態(tài)。視最終使用目的而定，該超支化大單體及以其為主要組分的共聚物可含有其它各種添加劑如分散劑、表面張力調節(jié)劑及填料等。
本發(fā)明采用先合成具有共聚活性的超支化單體，進一步將其與丙烯酸酯單體進行共聚，在線形丙烯酸聚合物鏈中引入超支化單體的方法來達到改變分子形態(tài)，增加溶解性的目的。另外在超支化大單體的分子表面可以分布有進一步反應活性的官能團，這些官能團未被卷曲的長鏈結構所包圍，相對傳統(tǒng)線形分子的官能團而言，有較小的位阻，較高的反應活性。通過紅外、GPC、酸值及羥值測定等方法表征了超支化大單體，確定了超支化大單體的分子結構具有三條或三條以上的支鏈結構，并至少在一條支鏈上含有乙烯基，沿支鏈有多個羥基或羧基分布。超支化大單體應用于丙烯酸樹脂的合成，制備出了具有超高支化度結構、較低粘度的丙烯酸酯樹脂。


圖1聚酯型支化大單體的分子結構圖2聚酯-酰胺型支化大單體的分子結構圖3.聚酯型支化大單體的紅外譜4.聚酯-酰胺型支化大單體的的紅外譜5.不同丙烯酸樹脂的粘度比較BS-965、BS-963三木公司生產的丙烯酸樹C-1聚酯型超支化結構的丙烯酸樹脂C-2聚(酯-酰胺)型超支化結構的丙烯酸樹脂以下通過具體實施例的方式，對本發(fā)明做進一步詳述，但不應理解為是對本發(fā)明的限制。本領域普通技術人員根據上述技術方案，還可以做出多種形式的修改、替換、變更。凡基于上述技術思想所作的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1聚酯型超支化單體的合成以二甲苯為溶劑，將92克甘油加入燒瓶，在100℃用0.5小時分批加入296克鄰苯二甲酸酐使其緩慢反應，逐漸升溫140℃回流保持10分鐘后降溫，100℃加入98克順丁烯二酸酐，逐漸升溫至回流態(tài)，保持10分鐘。降溫加入402克三羥甲基丙烷，升溫至回流態(tài)，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和200克月桂酸，繼續(xù)回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。
其分子結構如圖1，對合成過程中中間產物的羥值與酸值分析見表1，對產物的結構分析見紅外譜圖(圖3)。
本實例合成的超支化聚酯大單體以三官能度的甘油分子為核心，其合成經歷了鄰苯二甲酸酐與甘油的開環(huán)半酯化反應，得產物B-1；B-1再與順丁烯二酸酐進行開環(huán)半酯化，得到含雙鍵和端羧基的支化形分子B-2；B-2再與過量的三羥甲基丙烷反應，使支化形分子的端羧基轉化成端羥基的B-3。最后，用在溶劑中具有良好溶解性的一元酸封閉部分端羥基，得到含部分端羥基和助溶基團的聚酯型超支化分子B-4。
由于聚酯型超支化單體的分步合成主要是酯化反應，而可通過對體系酸值與羥值的檢測來表征反應步驟。由表1的分析數據可知，產物B-1的羥值為147.6，酸值為285.2，羥值約為酸值的1/2，說明原體系中的三元醇反應了約2/3，這與設想的第一步反應相合。產物B-2的羥值為4.7，酸值350以上，表明羥基基本反應完全，生成了以羧基為主要端基的化合物。產物B-3的酸值為3.9，而羥值為410.7，說明產物B-2的端羧基基本被完全酯化，形成了羥基封端的產物。最后，可以看到B-4的羥基含量已經降至134，而酸值為4.7，比B-3略有提高，表明產物的一部分羥基被最后加入的一元羧酸封端。(酸值與羥值分析方法見附.)表1.聚酯型超支化單體合成過程中中間產物的羥值與酸值分析

用紅外光譜對合成的聚酯型超支化大單體(B-4)進行表征，見圖4。在3515.1cm-1處可見羥基特征峰，表明產物含有羥基官能團，在1724.8cm-1(波數)處可以看到較強的酯羰基共振特征吸收，在1268.5cm-1處可以觀察到酯上與羰基相連的C-O振動，而在1070.4cm-1可以看到R-C-O中C-O的特征振動吸收峰，以上信息可以較準確判斷出含有的酯化結構。另外可以看到1646.9cm-1處不飽和C＝C振動及指紋區(qū)978.4cm-1反式雙鍵特征峰，說明該化合物為含有反式雙鍵結構對實例2-3的分析與表征均可按照此法進行。
實施例2聚酯型超支化單體的合成以二甲苯為溶劑，將92克甘油加入燒瓶，在100℃用0.5小時分批加入292克己二酸，使其緩慢反應，逐漸升溫至140～240℃回流至酸值達到規(guī)定值，降溫，100℃加入98克順丁烯二酸酐，逐漸升溫至回流態(tài)，保持10分鐘。降溫加入402克三羥甲基丙烷，升溫至回流態(tài)，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和200克月桂酸，繼續(xù)回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。
實施例3聚酯型超支化單體的合成以二甲苯為溶劑，將92克甘油加入燒瓶，在100℃用0.5小時分批加入296克鄰苯二甲酸酐使其緩慢反應，逐漸升溫140℃回流保持10分鐘后降溫，100℃加入98克順丁烯二酸酐，逐漸升溫至回流態(tài)，保持10分鐘。降溫加入402克三羥甲基丙烷，升溫至回流態(tài)，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和284克硬脂酸，繼續(xù)回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。
實施例4聚(酯-酰胺)型超支化單體的合成在氮氣保護下以N，N-二甲基甲酰胺和少量苯為溶劑、將116克順丁烯二酸、170克二乙醇胺加入四頸燒瓶，在冷油浴中攪拌，待放熱完全后緩慢升溫，在135℃回流0.5小時后開始測酸值。當酸值降至5mgKOH/g后降溫至100℃以下，加入592克鄰苯二甲酸酐，在100℃保持0.5小時，升溫至135℃，回流0.5小時后開始測酸值。酸值降到264mgKOH/g以下后降溫至50℃以下，加入340克二乙醇胺，緩慢升溫至135℃，回流1小時后開始測酸值。酸值降至5mgKOH/g以下后停止反應。其分子結構如圖2，紅外譜圖見圖4。
圖2為聚(酯-酰胺)型超支化大單體的設計示意圖，其特點為采用多官能度原料，以含雙鍵的二元羧酸(順丁烯二酸)為核心，利用胺基與羧基生成酰胺、酐基與羥基生成酯的反應多次逐層擴展分子，形成超支化結構，并在分子末端帶有多個伯羥基。超支化聚酰胺大單體的合成經歷了二乙醇胺與順丁烯二酸的脫水酰胺化過程，與鄰苯二甲酸酐的半酯化過程，以及與二乙醇胺的酰胺化過程。因而，超支化聚(酯-酰胺)的合成過程，可通過分步反應過程中酯與酰胺特征峰的交替消長來判斷。
圖4是合成的超支化聚(酯-酰胺)大單體的紅外分析圖譜，從圖中1629.6cm-1處可以看到羰基的吸收峰，其波數1629.6cm-1明顯低于一般的酯羰基 在1735cm-1的特征吸收，這與羰基受到與之相連的氮原子的共軛有關。所以，可以判斷為叔酰胺基 的吸收，由此可知生成了預期的酰胺產物。從指紋區(qū)960.4cm-1看到 的特征吸收，可以判斷為有反式丁烯的結構，說明順丁烯二酸在酰胺化的過程中發(fā)生了順反異構的變化。在3359.4cm-1處有明顯的O-H特征峰可以判斷產物含有羥基。在1283.4cm-1、1260.3cm-1C等多處有苯甲酸酯 中C-O-C的特征吸收峰。故可判定反應基本按照設計路線完成，生成了含羥基的聚(酯-酰胺)型超支化分子。對實例5的分析與表征可按照此法進行。
實施例5聚(酯-酰胺)型超支化單體的合成在氮氣保護下以N，N-二甲基甲酰胺和少量苯為溶劑、將116克順丁烯二酸、170克二乙醇胺加入四頸燒瓶，在冷油浴中攪拌，待放熱完全后緩慢升溫，在135℃回流0.5小時后開始測酸值。當酸值降至5mgKOH/g后降溫至100℃以下，加入592克鄰苯二甲酸酐，在100℃保持0.5小時，升溫至135℃，回流0.5小時后開始測酸值。酸值降到264mgKOH/g以下后降溫至50℃以下，加入340克的二乙醇胺，在135℃回流0.5小時后開始測酸值。當酸值降至5mgKOH/g后降溫至100℃以下，加入196克順丁烯二酸酐，緩慢升溫至135℃，回流1小時后開始測酸值。酸值降至5mgKOH/g以下后停止反應。
實施例6含聚酯型超支化結構的丙烯酸樹脂的合成將一定量的二甲苯投入四頸瓶中升溫至回流態(tài)，在N2保護下，滴加按比例配好的引發(fā)劑(過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯，用量為單體量的0.5％)、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚酯型超支化大單體(按樹脂性能要求，每次用一種實施例1-3制備的超支化大單體，用量比為全部單體量的20％或30％或40％)、鏈轉移劑(十二烷基硫醇或β-巰基乙醇，用量為1％或2％)、二甲苯溶劑等，于3～5小時緩慢滴完，保持0.5小時后，補加引發(fā)劑和溶劑，1小時滴加完畢。再保持反應1小時后真空脫除溶劑。
實施例7含聚(酯-酰胺)型超支化結構的丙烯酸樹脂的合成將一定量的二甲苯投入四頸瓶中，在N2保護下，升溫至回流態(tài)，滴加按比例配好的溶劑與引發(fā)劑、聚(酯-酰胺)型超支化大單體(指出實施例4-5制備的超支化大單體)、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、鏈轉移劑等配制的溶液，3～5小時滴完，保持0.5小時后，用1小時滴加完第二步引發(fā)劑和溶劑，再保持反應1小時后真空脫除溶劑。所使用的引發(fā)劑、鏈轉移劑及用量同實例6.
實施例8超支化結構的丙烯酸樹脂在涂料配制中的應用對含聚酯型超支化結構的丙烯酸樹脂的羥基含量進行測試，測定結果是羥基含量為2.8％；再與部分甲醚化氨基樹脂或丁醚化氨基樹脂按3.5∶1～2.5∶1(固體質量比)混配，按國家標準制板涂膜，在設定溫度與時間(140℃、30min)下進行烘烤，并對其主要性能進行檢測。
同樣對含聚(酯-酰胺)型超支化結構的丙烯酸樹脂的羥基含量進行測試后，與TDI-TMP加成物按1∶0.9～1.1(-OH∶-NCO)比例混配，按國家標準制板，涂膜干燥后對其主要性能進行檢測。
從檢測結果(見圖5、表2-3)可知1)具有超支化結構的丙烯酸樹脂的粘度低于采用常規(guī)方法生產的傳統(tǒng)丙烯酸樹脂；2)由具有超支化結構的丙烯酸樹脂配制的涂料，與用傳統(tǒng)樹脂(市售)配制的涂料相比，在相同的固含量的前提下，其粘度下降，使用時排放的有機溶劑量大幅度下降，可節(jié)約有機溶劑40％；且干燥溫度下降、干燥時間縮短；涂膜硬度提高。所有指標達到國家標準要求。
表2.高固體份汽車涂料與傳統(tǒng)涂料(面漆)的部分性能對比

表32.高固體份汽車涂料與傳統(tǒng)涂料(底漆)部分性能的對比

縱上所述，本發(fā)明通過新型的分子設計，采用逐步擴展法合成了兩種內部帶有雙鍵外部帶有羥基、羧基等反應性功能基團的超支化大單體——聚酯型和聚(酯-酰胺)型超支化大單體，通過紅外、GPC、酸值及羥值測定等方法表征了超支化大單體及其合成過程。將所合成的兩類超支化大單體應用于丙烯酸樹脂的合成，制備出了具有超高支化度結構、較低粘度的丙烯酸酯樹脂?？捎行Ы档捅┧狨渲谏a和使用過程中的有機溶劑含量，降低對環(huán)境的污染。
權利要求
1.一種超支化大單體，它具有三條或三條以上的支鏈結構，并至少在一條支鏈上含有乙烯基，沿支鏈有多個羥基或羧基分布。
2.根據權利要求1所述的超支化大單體，其特征在于所述的超支化大單體為聚酯型或聚酰氨型超支化大單體。
3.制備權利要求1或2所述的超支化大單體的方法，它是采用分批投料的方法，經多步反應得到，包括以下步驟a、將含有雙鍵，官能團數目大于等于2的A單體與官能度大于等于2的B單體反應，得到分子量更大且含有雙鍵的C預聚體；b、C預聚體與B單體進一步進行縮聚反應，使分子的支化度得到增長，經多步縮聚，最后得到超支化大單體，所述超支化大單體。
4.根據權利要求3所述的制備超支化大單體的方法，其特征在于a步驟所述A單體為含有雙鍵，官能團數目大于等于2的順丁烯二酸、順丁烯二酸酐所述B單體為官能團數目大于等于2的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、順丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐等。
5.根據權利要求3所述的制備超支化大單體的方法，其特征在于b步驟所述縮合聚合是在溶劑二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、四氫呋喃或二噁烷中進行。
6.含超支化結構的丙烯酸酯樹脂，它是由權利要求1-5任一項所述超支化大單體與乙烯基單體共聚得到，其中超支化大單體所含的乙烯基的摩爾量占總單體的乙烯基摩爾量的0.1％～30％。
7.根據權利要求6所述的含超支化結構的丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述乙烯基單體為丙烯酸酯類單體、苯乙烯或順丁烯二酸(酯)。
8.權利要求6所述的含超支化結構的聚丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟1)根據對合成產物的性能要求，選用聚酯酰胺或聚酯型超支化大單體作為超支化丙烯酸酯聚合物的結構件；2)根據選用的聚酯酰胺或聚酯型超支化大單體，選擇合適的溶劑；3)根據所選擇的溶劑體系，確定反應溫度；3)根據對合成產物的性能要求，選用適當的丙烯酸(酯)類單體；4)根據對合成產物的性能要求，采用鏈轉移劑控制產物的分子量。
9.權利要求6所述的含超支化結構的聚丙烯酸酯在溶劑型或無溶劑涂料或黏合劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明通過新型的分子設計，采用逐步擴展法合成了兩種內部帶有雙鍵外部帶有羥基、羧基等反應性功能基團的超支化大單體——聚酯型和聚(酯－酰胺)型超支化大單體，通過紅外、GPC、酸值及羥值測定等方法表征了超支化大單體及其合成過程。將所合成的兩類超支化大單體應用于丙烯酸樹脂的合成，制備出了具有超高支化度結構、較低粘度的丙烯酸酯樹脂?？捎行Ы档捅┧狨渲谏a和使用過程中的有機溶劑含量，降低對環(huán)境的污染，且性能優(yōu)良。
文檔編號C08G69/00GK1919893SQ200610108258
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月2日 優(yōu)先權日2005年8月26日
發(fā)明者劉白玲, 梁璐, 陳華林, 梁受天 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司